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MINATITLÁN
“FISICOQUÍMICA 2”
UNIDAD 4
INDICE
INTRODUCCIÓN
Enzimática: Ocurre sólo en seres vivos, y en estos casos los catalizadores se llaman
enzimas: macromoléculas formadas de aminoácidos.La llamada “organocatálisis”, o
catálisis mediante catalizadores organometálicos solubles es un ejemplo de los
procesos de catálisis homogénea y uno de los que a nivel industrial más se aplican a
gran escala.
Nuestro organismo cuenta con macromoléculas llamadas enzimas, que son los
catalizadores biológicos por excelencia. Las enzimas cuentan, dentro de su gran
estructura, con “sitios activos”, que son lugares favorecidos para la unión de otras
sustancias (llamada sustrato), mediante fuerzas intermoleculares apropiadas.
TIPOS DE CATALIZADOR
En cualquier caso, la energía de activación será siempre menor que la del proceso
no catalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c a partir de la ecuación de velocidad que
hemos determinado
Vamos a distinguir dos tipos de situaciones límite:
a) complejo tipo Arrhenius, la transformación del complejo SC en productos es la
etapa determinante de la velocidad de reacción ( k-1>>k2). Puesto que la etapa (2)
es más lenta que las etapas que componen el equilibrio (1), entonces Ea,1 y Ea,-1
serán menores que Ea,2, tal y como aparece en la figura 6.3.a. Simplificando la
ecuación de velocidad inicial anterior queda:
Para que la reacción entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador sólido tenga
lugar es necesario que se den las siguientes etapas:
1. Transporte de las moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido.
2. Quimisorción de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y
las moléculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.
4. Desorción de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del sólido.
Un tratamiento general de este mecanismo implica el estudio de las velocidades de
las cinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, en muchos casos, una de
estas etapas es mucho más lenta que todas las demás, y, a efectos cinéticos,
solamente es necesario considerar la velocidad de esta etapa determinante.
Las etapas de transporte, en ausencia de gradientes mecánicos, suelen ser de
difusión, aunque también pueden estar afectadas por gradientes de potencial
eléctrico. Por ejemplo: en algunas reacciones que se dan entre dos moléculas
adsorbidas se puede incluso dar la migración de las mismas sobre la superficie entre
las etapas 2 y 3.
Las etapas 1 y 5 son generalmente etapas de difusión y dependen de la
temperatura, de la presión, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4,
nos encontramos habitualmente con condiciones experimentales de catálisis en las
que estas etapas son rápidas, aunque también podría darse los casos donde alguna
de las etapas de difusión fuera la etapa determinante de la reacción. Estas
situaciones, bastante inusuales, se denominan procesos controlados por difusión;
un ejemplo es la reacción entre los iones hidronio e hidroxilo en agua. Las etapas 2
a 4 quedan recogidas en la figura que representa la variación de la energía en
función de la coordenada de reacción.
La etapa de adsorción (etapa 2) suele ser rápida. El proceso de adsorción va
acompañado de una liberación de calor debido a la formación del complejo sustrato
catalizador.
Como se ha dicho anteriormente, las especies adsorbidas son estables en las
condiciones experimentales de trabajo por lo que su desorción suele implicar una
cierta energía de activación. Aunque no suele ser la etapa más lenta, puede producir
cierto retraso o inhibición si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los
productos no desorbidos.
Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son
mucho mayores que la de la reacción química superficial, se considera que el
equilibrio de adsorción-desorción se mantiene durante el tiempo que transcurre la
reacción; y podemos, por tanto, suponer que la isoterma de Langmuir es válida para
describir el equilibrio de adsorción previo a la etapa determinante.
La etapa 3 es propiamente la etapa de reacción, porque en ella se produce la
transformación de reactivos en productos y suele conllevar una energía de
activación mayor al tener una mayor energía de activación, suele ser la etapa
determinante de la velocidad. Si esta etapa tiene lugar entre especies adsorbidas
sobre la superficie del catalizador, se dice que la reacción tiene lugar a través de un
mecanismo tipo Langmuir-Hishelwood. En cambio, si la etapa 3 involucra una
especie adsorbida que reacciona con otra especie no adsorbida, el mecanismo se
denomina de Eley-Rideal. Los mecanismos de Lagmuir-Hishelwood son más
comunes que los de Rideal-Eley.
Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reacción
considerando, además, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos
dos tipos de reacciones:
a) Reacciones unimoleculares
b) Reacciones bimoleculares
IMPORTANCIA DE LA ELECTROQUÍMICA
POTENCIAL DE ELECTRODO
Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la
diferencia de potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la
caída de potencial puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia
entre los puntos A y B, por ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente.
Esto se debe a que los dos puntos en cuestión se encuentran en la misma fase. Sin
embargo, si se deseara medir el potencial de un electrodo individual de la misma
manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal caso, tanto el metal M1
(fase sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro de la solución
(fase líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es decir,
siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una
interfase adicional (interfase 2)1 . Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo
último se deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear
otro, de estructura adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en
la misma fase, la solución). Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por
decirlo de alguna forma, un potencial simple, sino que está constituido por una parte
del potencial que se encuentra en el metal, o potencial interno (Ei), y la parte del
potencial que cae hacia el lado de la solución (potencial zeta, Ez). Por otro lado,
medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es físicamente posible, de
ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de referencia (cuyo
potencial se fija arbitrariamente).
Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un
sistema espontáneo, completo, de óxido-reducción”2 . En su expresión más simple,
la celda estará formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en
solución; se puede pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico
en solución, a los cuales se les denomina (como en cualquier otro tipo de celda),
electrodos o medias celdas; así, mientras en uno se da la reducción, en el otro se
realiza la oxidación. De esta forma, dado que cada electrodo posee un potencial
propio (que se puede estimar, como veremos, con la ecuación de Nernst), entre las
terminales externas de los electrodos se genera una diferencia de potencial, a la
que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3 (ver Fig.4).
La fem puede expresarse, por convención, como:
EC = ERED – EOX
donde,
ERED = electrodo en el que se da la reducción. EOX = electrodo en el que se realiza
la oxidación.
Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se
puede estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una
reacción parcial de electrodo del tipo: M n+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo
metal-ion metálico en solución
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuación para
cada uno de los electrodos de la celda,
Electrodo de hidrógeno y potencial estándar.
El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de
óxido reducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de hidrógeno, que
consiste en una pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un
tubo de vidrio, como se ve en el esquema de la Fig. [5]. Ambas secciones de la
celda deben estar libres de oxígeno. Como se puede observar, se debe alimentar
hidrógeno puro a una presión de 1 atm (siempre debe usarse esta unidad para la
presión) y la actividad de los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales
condiciones, el potencial estándar del electrodo de hidrógeno se toma como cero
volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del electrodo de hidrógeno,
dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea
determinarse, la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar
a una temperatura de 25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de
óxido-reducción se dan como se indica en el esquema, la fem generada quedará
como
Este cambio químico representa una ganancia de electrones, por lo tanto el sodio
se redujo y pasó a estado metálico, en consecuencia, el cambio químico que
siempre ocurre en el cátodo es de reducción.
El ánodo es positivo ya que la fuente le bombea electrones fuera de él y además
atrae iones cloruro (-) o aniones. En el ánodo los electrones poseen baja energía
potencial. En cambio, los electrones externos del ion cloruro se encuentran en un
estado de potencial elevado. Cuando los iones cloruro llegan al ánodo le
proporcionan electrones a este. Los electrones pasan de un estado de energía
potencial elevada a uno de baja energía potencial.
El cambio ocurrido en el ánodo puede representarse con otra ecuación:
LEY DE FARADAY
La ley de Faraday constituye el principio fundamental de la electrólisis. Con la
ecuación de esta ley se puede calcular la cantidad de metal que se ha corroído o
depositado uniformemente sobre otro, mediante un proceso electroquímico durante
cierto tiempo, y se expresa en los siguientes enunciados:
“La cantidad de cualquier elemento (radical o grupo de elementos) liberada ya sea
en el cátodo o en el ánodo durante la electrólisis, es proporcional a la cantidad de
electricidad que atraviesa la solución”.
Los productos que se forman a partir del proceso de corrosión, sobre la superficie
del material, pueden afectar de manera negativa o positiva, las propiedades del
material, dependiendo de su naturaleza y las condiciones que lo rodean. Para el
caso del hierro (y otros metales), el producto que se forma se conoce como
herrumbre, y tiene una menor densidad que el metal base, lo que provoca que este
se desprenda de la superficie, facilitando que la corrosión continúe ocurriendo,
consumiendo el material. Por otro lado, para otros tipos de metales, como el
aluminio, el níquel o el cromo, los productos de la corrosión tienen una mayor
densidad que el material base, formando un capa sólida y estable sobre la superficie
de este, evitando que la corrosión se extienda, protegiendo al material. Este proceso
se conoce como pasivación, fenómeno que brinda la denominación de inoxidable a
un material como, por ejemplo, los aceros inoxidables (Revie, 2011; Schweitzer,
2010).
A continuación, se presentarán algunos tipos de corrosión, siendo los que se
pueden observar con mayor frecuencia. También se mencionarán los factores que
mayor efecto tienen sobre la incidencia y la velocidad de este fenómeno. Y,
finalmente, se presentarán algunos aspectos a tomar en cuenta respecto al control
de la corrosión y la protección de materiales.
Tipos de corrosión
Existen muchos tipos de procesos de corrosión diferentes que se caracterizan
dependiendo tanto de la naturaleza del material y de las condiciones del
medioambiente, donde se desarrollen. Una forma común de clasificar los tipos de
corrosión, es mediante las siguientes cuatro categorías: corrosión generalizada,
corrosión localizada, corrosión combinada con un fenómeno físico, y otros tipos.
Corrosión localizada
La corrosión localizada, al contrario de la corrosión uniforme, representa un mayor
riesgo potencial, debido a su difícil detectabilidad ya que se manifiesta en zonas
específicas en el material, determinadas tanto por la naturaleza del material, la
geometría de este, y las condiciones del medio al que se somete. Los procesos de
corrosión localizada de mayor ocurrencia son galvánicos, por fisura, por picaduras,
por cavitación y microbiológica.
Corrosión galvánica
La corrosión galvánica ocurre cuando existe una unión, física o eléctrica, entre
metales de diferente naturaleza, lo cuales, en la presencia de un electrolito, forman
una celda electroquímica, donde el material de menor potencial electroquímico es
el que se corroe (Revie, 2011). La figura 3 muestra un ejemplo de este tipo de
corrosión.
Un factor de importante consideración es la relación de área de la zona de contacto
entre los materiales. Entre mayor sea la relación del ánodo respecto al cátodo, el
proceso de corrosión ocurre con mayor velocidad (Javaherdashti, 2008).
Corrosión – erosión
Este tipo de corrosión se observa en sistema de transportes de fluidos hechos con
materiales pasivados, donde existen partículas de mayor dureza que la capa de
pasivación. Estas partículas al estar en movimiento, erosionan la capa pasivada,
permitiendo que el proceso de corrosión se desarrolle (Javaherdashti, 2008).
Corrosión – tensión
Ocurre cuando en un material, sometido a esfuerzo de tensión, ya sea de forma
interna o externa, se forman pequeñas fisuras, que dan inicio al proceso de
corrosión (Revie, 2011). El material que permanece en ambos fenómenos, se
deteriora con mayor rapidez, que, si estuviese bajo el efecto individual de cada uno,
ya que la corrosión debilita el material, lo cual permite que la tensión tenga mayor
impacto, fracturando en mayor medida el material, lo cual a su vez incita a que la
corrosión se propague en un área mayor, y así, sucesivamente.
Corrosión – fatiga
Este proceso se desarrolla en materiales, sujetos a esfuerzos externos, similar al de
tensión, con la diferencia de que estos esfuerzos son cíclicos o fluctuantes. De igual
forma que con el proceso de tensión, el material se deteriora en mayor medida
mediante la combinación de los dos fenómenos, comparado a cada uno por
separado (Revie, 2011).
Desalación
La desalación es un proceso de corrosión que actúa sobre aleaciones metálicas, en
donde uno de los elementos, de mayor afinidad con el oxígeno, se separa de la
aleación y dejan una estructura porosa de pobres propiedades conformada por el
resto de constituyentes. El proceso se nombra alternativamente respecto al
elemento que se separa de la aleación como, por ejemplo, la descincificación para
el latón, aleación que sufre comúnmente de este tipo de corrosión, en la cual se
separa el zinc de la matriz cobre (Revie, 2011).
Filiforme
La corrosión filiforme se presenta en ambientes de alta humedad sobre materiales
con recubrimientos orgánicos (pinturas), los cuales, al ser rayados, se induce el
desarrollo de la corrosión, que se propaga como filamentos delgados (Revie y Uhlig,
2008).
Oxidación
La oxidación es un tipo de corrosión que se desarrolla en procesos de alta
temperatura, en la presencia de algún gas oxidante, como el oxígeno, azufre y
elementos halógenos. Las reacciones relacionadas son meramente químicas al no
existir un electrolito de por medio, por lo que también se conoce como corrosión
seca. Las moléculas del gas oxidante reaccionan con el material involucrado, donde,
por efecto de la temperatura, el compuesto formado se difunde al interior del
material, permitiendo que el proceso continúe, fragilizando el material.
Factores que influyen el proceso de corrosión
Existen muchos factores que influyen el proceso de corrosión, donde se debe de
tomar en cuenta tanto las características del material sobre el que incide y el medio
que rodea a este. A continuación, se mencionan algunos factores, considerados
como los de mayor efecto sobre el proceso corrosivo.
Acidez de la solución
El pH de una solución es una propiedad que define la cantidad de iones de
hidrógeno libres en dicha solución. Si el pH es menor a 7 (pH<7) se dice que la
solución es ácida. Esto significa que existe una concentración relativamente alta de
iones hidrógeno libres en la solución, los cuales son capaces de recibir electrones
para poder estabilizarse.
Debido a la capacidad de aceptar electrones, las soluciones ácidas son más
corrosivas que las soluciones tanto neutrales (pH = 7) como alcalinas (pH > 7) [6],
ya que permiten que la zona anódica reaccione en mayor proporción, ya que se
liberan electrones de tales reacciones.
Sales disueltas
Las sales ácidas, al diluirse en la solución electrolítica, disminuyen su pH,
acelerando el proceso de corrosión por el efecto de acidez. Algunos ejemplos de
sales ácidas son, el cloruro de aluminio, el cloruro de hierro y el cloruro de amonio
(Charng y Lansing, 1982).
Por otro lado, las sales alcalinas, incrementan el pH de la solución electrolítica, por
lo que en algunos casos funcionan como inhibidores del proceso de corrosión.
Ejemplos de estas sales son el fosfato trisódico, tetraborato de sodio, silicato de
sodio y el carbonato de sodio (Charng y Lansing, 1982).
Capas protectoras
La tendencia a la corrosión de un material se puede reducir con la existencia de
capas que protejan su superficie. Estas capas pueden ser aplicadas artificialmente,
en forma de recubrimientos; o pueden aparecer a través del fenómeno de pasividad,
formándose capas de óxidos metálicos que impiden el avance del proceso corrosivo
(Charng y Lansing, 1982).
Concentración de oxígeno
La concentración de oxígeno en el medio electrolítico puede acelerar o retardar el
proceso de corrosión, dependiendo de la naturaleza del material (Charng y Lansing,
1982). Para el caso de materiales ferrosos, al aumentar la concentración de O2 ,
aumenta la velocidad de corrosión pues el producto corrosivo no protege al material.
Mientras que para materiales pasivables, cuan mayor sea la concentración de O2 ,
mayor capacidad tendrá el material de formar la capa protectora que lo caracteriza.
Temperatura
La velocidad de corrosión tiende a aumentar al incrementar la temperatura, debido
a que se acelera la difusión del oxígeno del medio hacia el material afectado,
inclusive a través de capas de pasivación, fragilizando a este. Experimentalmente
se ha demostrado que un aumento en la temperatura de 2° C, incrementa al doble
la tasa de corrosión, aproximadamente (Charng y Lansing, 1982). La temperatura,
representa el factor más importante para el desarrollo del proceso de corrosión por
oxidación, como se mencionó con anterioridad.
Velocidad de flujo
En sistemas de transporte de fluidos, al aumentar la velocidad de flujo del medio,
por lo general, aumenta la tasa de corrosión, debido a que: (1) permite a las
sustancias corrosivas alcanzar y atacar zonas aún no afectadas, y (2) evita en cierta
medida la formación y/o acumulación de capas resistentes a la corrosión que
protejan al material por efecto erosivo (Charng y Lansing, 1982).
Inhibidores
Un inhibidor es una sustancia química que, al añadirse al medio corrosivo,
disminuye la velocidad de corrosión (Revie y Uhlig, 2008). Existen varios tipos de
estas sustancias; los más conocidos son los anódicos y catódicos.
Inhibidores catódicos
Los inhibidores catódicos controlan el pH del medio corrosivo, que impide que las
reacciones de reducción ocurran, Estos evitan la reducción ya sea, de iones de
hidrógeno en (1) moléculas de hidrógeno, en medios ácidos, o (2) de oxígeno, en
medios alcalinos (Revie, 2011).
Recubrimientos orgánicos
Los recubrimientos orgánicos son de sustancias a base de polímeros (pinturas),
resistentes a la degradación, que se emplean para recubrir el material por proteger.
Estos actúan mediante ya sea, (1) la formación de una barrera, que impide en gran
medida la penetración de oxígeno y agua, o (2) la inhibición del proceso de
corrosión, al incrementar tanto la resistividad eléctrica como la iónica, cortando el
ciclo de corrosión (Schweitzer, 2006).
Recubrimientos metálicos
Consiste en recubrir el material a proteger con algún metal que tenga mayor
resistencia a la corrosión. Existen diferentes métodos para efectuar estos
recubrimientos, y los más utilizados son el electroplating y el galvanizado (Revie y
Uhlig, 2008).
Electroplating
Es un proceso de protección en el que se utiliza una corriente eléctrica externa para
depositar un material con mayor resistencia a la corrosión sobre su superficie.
Galvanizado
El material por proteger se sumerge sobre un baño del metal de recubrimiento, el
cual tienen un mayor potencial electroquímico.
Recubrimientos no metálicos
Trata sobre recubrir el material a proteger con el uso de un material no metálico,
que impida el proceso de corrosión. Existen diferentes métodos para efectuar estos
recubrimientos. El más utilizado es el anodisado (Revie y Uhlig, 2008). Este método
se emplea en materiales pasivables, y consiste en el uso de una corriente eléctrica
sobre el material por proteger, de modo que el potencial electroquímico del sistema
induzca a un comportamiento anódico a dicho material, generando el desarrollo de
una capa de pasivación.
Protección catódica
Radica en modificar relativamente el valor del potencial electroquímico del material
por proteger, haciendo que este material se comporte como un cátodo. Se emplea
mayormente en sistemas enterrados o inmersos en agua de mar. Existen 2 formas
de realizar esto, mediante (1) una corriente impresa o (2) un ánodo de sacrificio
(Revie y Uhlig, 2008).
Ánodo de sacrificio
Se conecta eléctricamente un material con menor potencial electroquímico, el cual
se comporta como el ánodo del sistema. Este ánodo protege al material, al ser
degradado por la corrosión en lugar de dicho material, por lo cual se conoce como
un ánodo de sacrificio. Corriente impresa Es un proceso similar al de ánodo de
sacrificio, cuya diferencia consiste en inyectar una corriente externa al sistema
debido a que, por sí solo, este sistema no generaría suficiente corriente para poder
formar la celda electroquímica, siendo ineficaz contra la corrosión. La corriente
impresa hace posible la protección del material en cuestión, al promover las
reacciones electroquímicas, empleando el ánodo de sacrificio.
Protección anódica
Mucho menos conocida que el método de protección catódica, la protección anódica
consiste en disminuir el potencial electroquímico del material a proteger, a través de
la inyección de una corriente externa, volviéndolo más anódico, lo cual induce al
material hacia un estado de pasivación, formándose la capa pasivada que protege
al material. Al mantener la corriente externa, la capa de pasivación continúa en
constante regeneración, evitando que se deteriore el material. Solo puede ser
empleado en algunos tipos de materiales, sobre todo los metales de transición.
PROTECCIÓN CATÓDICA
Como se conoce, en una superficie metálica en contacto con un medio corrosivo
actúan celdas o “pilas galvánicas” sobre la misma, debido a impurezas y
heterogeneidades propias del material en cuestión. La presencia de puntos
catódicos y anódicos sobre un mismo metal hace que circule una corriente eléctrica,
que como es interna no es medible de modo directo y se denomina: corriente de
corrosión que es la causa de la oxidación generalizada de la pieza metálica. Es
obvio, que si se logra una superficie equipotencial se evita este fenómeno y
es precisamente el objetivo de la protección catódica, la que consiste en polarizar
la superficie metálica a proteger hasta el potencial de los cátodos locales
y la convierte en toda una superficie catódica.
Criterio de potencial
La relación entre los potenciales de equilibrio con la actividad de sus propios iones
metálicos en disolución se establece por la ecuación de Nernst:
Si se sustituye en la ecuación anterior para T = 273 + 25ºC, n =1 y si se considera
la disolución diluida donde aMe+= CMe+ queda:
Teóricamente, este es el mínimo para la protección del hierro, aunque para una
mayor seguridad se requiere rebasar ligeramente el potencial en sentido negativo,
pero no debe disminuirse mucho para que no ocurra el desprendimiento de
hidrógeno por reducción de agua, que trae consigo la fragilización del metal por la
introducción de átomos de hidrógeno en su red cristalina. Sin embargo, en
condiciones de poco acceso al oxígeno, en presencia de bacterias reductoras de
sulfato se necesita para ser protegida –100 a –150 mV, que el normal (–0,950 a –
1,0 V) con respecto al electrodo de Cu/ CuSO4.Algunos autores admiten como
criterio de protección disminuir el potencial del metal300 mV en condiciones
normales y 400 mV en presencia de bacterias reductoras anaerobias. En el caso
del aluminio y el cobre se utilizan generalmente de 100 a 200 mV de polarización
como criterio de protección [5]. La ventaja que poseen es que son de fácil aplicación
y considerar que en ocasiones representan cierto grado de sobreprotección ya
que se estimaron para las condiciones más severas. Otro criterio que se acepta es,
que al polarizar el metal solamente 100 mV, se logra disminuir en un 80%
la velocidad de corrosión de la estructura.
Existen dos tipos de protección catódica:
• Corriente impresa
•Ánodos de sacrificio
en donde:
Rs = resistencia óhmica longitudinal de la tubería, en W/por unidad de longitud,
g = conductancia del revestimiento, en mhos (mho= W -1 X unidad de longitud,
La figura 48 representa la forma de la curva teórica de atenuación de potencial en
una tubería de longitud infinita con un solo punto de inyección de corriente.
en donde:
EA = potencial en el punto de drenaje
Em = potencial en el punto medio entre los dos drenajes
a= factor de atenuación
1= mitad de la distancia entre los dos puntos de drenaje.
La corriente que sale desde el lecho de ánodos vendrá dada por las siguientes
ecuaciones, respectivamente:
en donde: Em = potencial máximo de la tubería respecto a tierra. Debe corresponder
al potencial de protección, -0.85 V vs. Cu/CuSO 4 EA = la elección del potencial
mínimo debe ser función del recubrimiento empleado y del terreno que vaya a
rodear a la tubería. Debe saberse si el recubrimiento es poco o muy absorbente de
la humedad; si es susceptible de fenómenos de electroósmosis, etc. Un
recubrimiento asfáltico a potenciales más negativos que -1 V puede desprenderse,
mientras la brea de hulla, resinas epoxi y determinadas bandas plásticas pueden
soportar potenciales inferiores a -3 V sin sufrir deterioros. a = el factor de atenuación
es el dato más importante, a partir del cual se conoce la resistencia óhmica del metal
de la tubería por unidad de longitud, ya que se conocen sus dimensiones, pero no
la resistencia del revestimiento asociada al electrolito que lo rodea. Este dato se
puede suponer por experiencia anterior, a partir de los datos: tipo de recubrimiento,
espesor, forma de aplicación, etc. De lo contrario hay que medirlo mediante ensayos
de campo, una vez enterrada la tubería.
Con todos estos datos se podrá ajustar la distancia entre puntos en los que se
dispone de suministro eléctrico y el potencial admisible en los puntos de inyección.
Si los puntos de suministro de la corriente eléctrica estuvieran muy alejados y se
tuvieran que disminuir mucho los potenciales de los puntos de inyección (hacerlos
muy negativos) puede pensarse en suplementar el punto central con ánodos de
sacrificio o con una fuente autónoma de corriente eléctrica.
Se ha podido calcular asimismo la intensidad de corriente, (IA), necesaria para
alcanzar la protección en todos los puntos intermedios entre los rectificadores.
Luego, para calcular éstos, falta sólo conocer el voltaje de salida de los mismos.
Este voltaje deberá ser igual a la suma de caídas de tensión a través del circuito, es
decir, a través de la tubería, cables y de la puesta a tierra. Por regla general, las dos
primeras caídas de tensión no son significativas respecto de la de los ánodos a
tierra, por lo tanto, habrá que calcular la resistencia a tierra del lecho de ánodos, o
mejor dicho, hacer un tanteo del número de ánodos necesarios para que en un
terreno de una determinada resistividad, se obtenga la resistencia deseada.
CÁLCULO DE UN LECHO DE ÁNODOS
La resistencia de un lecho de ánodos depende de la resistividad del terreno, de las
dimensiones y forma de los ánodos y del lecho.
Un ánodo enterrado verticalmente en un terreno de resistividad p ohm-cm, rodeado
de una columna de relleno (backfill) de L (cm de longitud) y a (cm de radio), tiene
una resistencia en ohms que viene dada por la fórmula:
en donde e = 2.718 (base de los logaritmos naturales). Si se dispone de varios
ánodos enterrados verticalmente y paralelos entre sí a una distancia s, la resistencia
del lecho viene dada por la fórmula:
Los resultados de estas fórmulas pueden encontrarse en tablas y ábacos que hacen
más cómodo el cálculo.
Si se trata de un lecho horizontal de ánodos con relleno continuo (backfill de polvo
de grafito o de coque) la resistencia total del lecho viene dada por la fórmula:
en la que L es la longitud total del ánodo (en cm), D es el diámetro (en cm), s es la
profundidad al centro del lecho (en cm), R vendrá expresado en ohms cuando la
resistividad p esté en ohm-cm.
Una vez conocida la resistencia a tierra del lecho anódico y multiplicándola por la
intensidad que se necesita transportar desde los ánodos a la tubería, se obtiene el
voltaje de salida del transformador, y se suma a este valor la caída de tensión de
los cables.
en donde:
I = corriente liberada en amperes
V = diferencia de potencial disponible, en voltios
R = resistencia del circuito, en ohms.
La resistencia del circuito es la resistencia de contacto ánodo-suelo, la cual se
puede descomponer en los siguientes términos:
en donde:
p = 50 ohm-cm (resistividad del backfill)
L1 = 150 cm
d = 5 cm.
La Rbackfill se calcula de la siguiente manera:
S = p dm L1 dm = (D+d)/2 = 17.5 cm
S = 8246 cm2,
por lo tanto:
Rbackfill= 0.0758 ohms;
en donde:
p = 50 ohm-cm (resistividad del backfill)
D= 30cm
d = 5 cm
La R backfill/suelo se calcula a partir de la siguiente fórmula:
en donde:
p = 1 000 ohm-cm (resistividad del suelo)
L 2 = 210 cm
D = 30 cm.
La resistencia total será la suma de las tres resistencias:
R = 0.2377 + 0.07758 + 2.2928 = 2.6063 ohms.
Entonces, la corriente proporcionada por el ánodo sería:
I = 0.25/2.6063 = 0.09592 A = 96 mA.
La diferencia de potencial V se ha determinado considerando un ánodo de una
aleación de Zn con un potencial de -1.05 V y con un potencial de protección de la
estructura de -0.80 V.
CONCLUSIÓN
BIBLIOGRAFIA