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PRÁCTICA 15

ELECTROQUÍMICA

OBJETIVOS

 Determinar un estudio comparativo del poder oxidante de distintos pares redox, a


través de la construcción de pilas galvánicas preparadas a partir de distintos pares redox, o
semiceldas.

 Evaluar el proceso electrolítico que nos permitirá aplicar las leyes de Faraday.

FUNDAMENTO TEÓRICO.

El concepto de Electroquímica implica transformaciones que requieren la presencia de


electrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrólito y unidos externamente por un conductor
metálico forman lo que se conoce como celda electroquímica. Si en la celda ocurre una reacción
química que da lugar a una corriente eléctrica, se llama pila o celda galvánica. Si por el
contrario, una corriente externa da lugar a una reacción química, entonces se llama celda o cuba
electrolítica.

Puesto que la Electroquímica trata de reacciones químicas que dan lugar a una corriente
eléctrica o el fenómeno inverso, su estudio podrá hacerse, como el de la reacciones químicas
ordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinámico y otro el cinético. Las
celdas galvánicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrán ser estudiadas
con ayuda de la Termodinámica; en cambio, en la celdas electrolíticas el proceso que ocurre es
irreversible debido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse
sobre una base termodinámica y habrá que recurrir a leyes cinéticas.

1. A.- CELDAS GALVÁNICAS.

En el estudio de las celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza
electromotriz de la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos
una celda Daniell. Como se indica en la figura, ésta consta de un electrodo de cinc sumergido en
una disolución de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolución de CuSO4.

Cada electrodo con su disolución se llama semicelda de la celda; en este caso, las dos
semiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso.
Ambos evitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto eléctrico. Cuando los
dos electrodos se unen, una corriente eléctrica circula de uno a otro, como puede observarse
intercalando un amperímetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos
electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza electromotriz es:

1
Zn + Cu2+ →
Zn2+ + Cu (1)

Dicha reacción se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de
la izquierda,

Zn → Zn2+ + 2 e- (2)

y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,

Cu2+ + 2 e- → Cu (3)

Toda reacción que da lugar a electrones es una oxidación y aquella que consume
electrones es una reducción; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidación,
quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reducción, quedando
este cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a través
del conductor que une ambos electrodos.

El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente.


El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente.

En la disolución los electrones son transportados por los iones, moviéndose los iones
negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las
reacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es la reacción de la celda, que da lugar a una fuerza
electromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como:

E = ECATODO E ANODO

Donde ECATODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha
e izquierda, ambos medidos con el mismo patrón. La celda se suele representar por,

Zn / Zn++ (M) // C u ++ (M')/ Cu


ANODO (-) CATODO (+)

Donde M y M' son las concentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada línea
representa una interface, y la doble línea quiere decir que la unión entre las dos semiceldas no
contribuye a la fuerza electromotriz de la celda.

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La Termodinámica de las Pilas: Ecuación de Nernst.

La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redox
que la constituyen, como de la temperatura y de la concentración de las especies que intervienen
en los procesos de electrodo. La Termodinámica nos proporciona las relaciones que ligan las
diferentes variables, indicándonos qué reacciones ocurrirán espontáneamente y cuáles no. La
relación que existe entre trabajo eléctrico (W) y energía de Gibbs (G) es,

G=-W

Como el trabajo eléctrico coincide con el trabajo necesario para trasladar un cierto
número de electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles de electrones, trasladamos n·F
culombios de carga y por ello el trabajo eléctrico será:

W=nFE
Donde F es el valor de Faraday (9.648456 · 104 C/mol) por lo

que, G = - n F E

Siendo n los moles de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila. Entonces, la


espontaneidad de la reacción redox implicada en una pila se puede juzgar por el signo de G ó
E, ya que:

G E Reacción
- + espontánea
+ - no espontánea
0 0 equilibrio

Teniendo en cuenta que G = Go + R T Ln Q llegamos a que

-nFE = - nFE0+RT lnQ


RT
0 lnQ
E=E nF

Ecuación que se conoce con el nombre de ecuación de Nernst, en la cual:


E = fuerza electromotriz, hace referencia al potencial del electrodo.
Eo = fuerza electromotriz estándar, es decir, fuerza electromotriz de la celda medida en
condiciones estándar (con disoluciones de concentración iónica 1 M)
T = temperatura absoluta
F = valor de Faraday (con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
n = moles de electrones intercambiados
Q = cociente de concentraciones en la reacción redox
R = constante universal de los gases
Si se trabaja a T=298 K, entonces
RT 2.3∙298∙ 8.3
2.3 F = 0.059
96500
y la ecuación de Nernst toma la forma:
0.059
E =E 0 log
Q
n

E= Eº – RT / nF . ln (Q)
Donde:

Q = cociente de concentraciones en la reacción redox


R = constante universal de los gases
Si se trabaja a T=298 K, entonce
s

1.B. CELDAS ELECTROLÍTICAS

Otra opción que ofrecen las reacciones redox es la posibilidad de invertir el curso
espontáneo de los procesos químicos mediante la aplicación de una diferencia de potencial
externa. Si cuando se disponen dos semiceldas estándar de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn se genera una
diferencia de potencial de 1.1 V, aplicando una tensión externa ligeramente superior a 1.1 V
podemos lograr que ocurra el proceso opuesto al que dictan los criterios de espontaneidad
química. Esto, obviamente, no vulnera los principios generales de la Termodinámica, dado que la
reacción se invierte gracias a un aporte externo de energía eléctrica. En este caso, estaríamos
convirtiendo energía eléctrica, suministrada por un generador de corriente, en energía química,
dado que se estarían generando productos cuya energía química es superior a la de los reactivos.

Las leyes de Faraday rigen los fenómenos de electrólisis, término que se aplica para
describir los procesos de conversión de energía eléctrica en energía química.

1.ª La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad


de electricidad (o bien, a la intensidad de corriente, I, y al tiempo que circula, t).
2.ª Las masas de diferentes sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad,
son directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente (o equivalente-gramo) de


cualquier sustancia se ha determinado experimentalmente, resultando ser 9.648456·104 96500 C,
que recibe el nombre de Faraday (se representa por F).
Teniendo en cuenta el valor numérico del Faraday, las dos leyes de Faraday se
pueden reunir en la siguiente expresión:

96500 Peq
It m

O bien:

m Peq I t
96500
96500 I t P m eq

Donde m es la cantidad de sustancia liberada en gramos; I, la intensidad de la corriente en


amperios;
t , el tiempo que ésta circula en segundos; y Peq el peso equivalente de la sustancia.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.

3.1.- MATERIAL.

1 Electrodo de cobre
1 Electrodo de cinc
2 Electrodos de grafito
4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico
5 Vasos de Precipitado de 100 ml
1 Pipeta de 10 ml
4 Pinzas Metálicas de cocodrilo
3 Trozos de Hilo de cobre de 25 cm
1 Hoja de Papel de filtro
1 Frasco Lavador
Papel de lija
1 Pie
2 Nueces
2 Pinzas
1 Bureta de 50 ml
1 Matraz de 500 ml
1 Pipeta de 5 ml
1 Trozo de cable de línea eléctrica de cobre
1 trozo de chapa de cobre de unos 12 gramos
1 Fuente de alimentación de 12 V a 4 A
3.2.- PRODUCTOS.

Sulfato de Cobre
Sulfato de Cinc
Iodo
Ioduro Potásico
Sulfato de Hierro (II)
Nitrato de Hierro (III)
NaCl
Acetona

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4.1.- MONTAJE Y ESTUDIO DE DIVERSAS CELDAS GALVÁNICAS.

(A) PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES.

Para esta práctica se necesitan las siguientes disoluciones:

100 ml de disolución de CuSO4, 0.1 M


100 ml de disolución de ZnSO4, 0.1 M
100 ml de disolución de I2, 0.1 M
100 ml de disolución de KI, 0.1 M
100 ml de disolución de Fe (NO3)3, 0.1 M
100 ml de disolución de FeSO4, 0.1 M
disolución de NaCl

(B) PREPARACIÓN DE LAS SEMICELDAS.

Semicelda Cu2+/Cu
Una barra u hoja de Cu limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de
disolución de CuSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda Zn2+/Zn
Una barra u hoja de Zn limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de
disolución de ZnSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.

Semicelda I2/2I-
En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos con
pipeta, de disolución de I2 0.1 M y 10 ml de disolución de KI 0.1 M. También se introduce un
electrodo limpio de grafito.

Semiceldas Fe3+ / Fe2+


En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml,
medidos con pipeta, de disolución de Fe(NO3)3 0.1 M y 10 ml de disolución de
FeSO4 0.1 M. También se introduce un electrodo limpio de grafito.

(C) MONTAJE DE LAS CELDAS.

Cada una de las celdas, o pilas, se prepara uniendo un par de semiceldas por un
puente salino. El puente salino se prepara humedeciendo una tira de papel de filtro
en una disolución de NaCl, e introduciendo cada extremo en una de las
semiceldas. Una vez hecho esto, puede medirse la diferencia de potencial entre los
dos electrodos, uniendo estos mediante un hilo conductor que estará conectado a
un voltímetro.

(D) ESTUDIO DE LAS CELDAS Se montan las siguientes celdas, midiendo su


diferencia de potencial, con el voltímetro, y anotando el resultado (téngase
cuidado con el signo):

1.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda Cu2+/Cu


2.- Semicelda I2/2I- con semicelda Cu2+/Cu
3.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda I2/2I-
4.- Construir un sistema como el de la figura para medir el potencial de la
semicelda Zn2+/Zn respecto de I2/2I- , referenciadas ambas al electrodo
Cu2+/Cu.

4.2.- ELECTRÓLISIS DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.

Preparar 500 ml de disolución de ácido sulfúrico 0.1 M. Viértase esta disolución en un


vaso de 1000 ml. Disponer una bureta invertida con su extremo bien sumergido en la disolución.
Introducir un trozo de cable de hilo de línea de cobre, con unos 8 cm de metal expuesto, por el
extremo sumergido de la bureta, cuidando que no quede ningún trozo de Cu expuesto que no esté
dentro de la misma. Este cable actuará como cátodo en el proceso de la electrólisis.

Tomar un trozo de chapa de Cu de unos 12 g que actuará como ánodo y pesarlo


exactamente en la balanza (son necesarias al menos 3 cifras decimales). A continuación,
sumergirlo en la disolución de ácido sulfúrico.

Con la fuente de corriente apagada, conectar el borne positivo al ánodo, y el negativo al


cátodo, cuidando que las pinzas que sirven para efectuar la conexión no estén en contacto con el
líquido. Succionar a través de la llave de la bureta y enrasarla. Anótese la lectura inicial.

Conectar la fuente eléctrica anotando la hora de comienzo del experimento. Comenzará


a observarse un desprendimiento de burbujas en el cátodo, y progresivamente, la disolución
tomará
Un tono celeste propio de la especie Cu (H 2O)2
6
.
Al cabo de cierto tiempo, entre 5 y 10 min., la bureta se habrá llenado de gas. Detener el
experimento desconectando la fuente, anotando el tiempo transcurrido desde su inicio. Determinar
exactamente el volumen de gas recogido. Anotar igualmente la presión atmosférica y la
temperatura de la disolución. Dicho volumen de gas debe corregirse teniendo en cuenta la presión
de vapor de agua sobre la disolución de ácido sulfúrico 0.1 M.
Desconectar el trozo de chapa de cobre que ha actuado como ánodo, enjuagarlo con
acetona y pesarlo. Determinar la pérdida de peso que experimentó durante la electrólisis.
Formular las semireacciones que han tenido lugar en cada electrodo y la reacción global
asociada al proceso de electrólisis. Determinar la intensidad media de la corriente a lo largo de
este proceso.

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