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Energía Libre - Diagrama Eh-pH
Nelson Guerra

Energía Libre Estándar de Formación ∆Gºf Cuando se consideran las relaciones entre las transformaciones químicas que tienen lugar en una reacción dada con los cambios de energía que los acompañan (sea absorción o liberación de calor) se puede establecer una nueva definición de equilibrio químico. Por consiguiente, cualquier sistema que no está en equilibrio cambia espontáneamente disminuyendo su energía: Sobre la base de la siguiente relación: ∑ Energía libre de los productos - ∑ Energía libre de los reactantes = 0 donde los reactantes y los productos se encuentran a la misma temperatura y presión, se define una condición de equilibrio. Se entiende por Energía Libre Estándar de Formación de un compuesto o mineral al cambio de energía que acompaña la formación de 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados tipos, normalmente a 25º C y 1atm. Esta energía se simboliza como ∆Gºf . Por convención, se considera que las energías libres estándar de formación de todos los elementos en sus estados tipo y la del hidrogenión (H+) a la actividad igual a 1, tienen ∆Gºf igual a cero. Relación entre Energía Libre y Constante de Equilibrio Los cambios de energía libre de las reacciones se pueden utilizar para determinar exactamente cuan lejos o cercano se encuentran de alcanzar el equilibrio. En efecto, si: ∆Gºr < 0 ∆Gºr > 0 ∆Gºr = 0 significa que la reacción se desplaza espontáneamente hacia los productos, siendo éstos la fase estable. significa que no es espontánea, y que los reactantes es la fase estable. significa que la reacción está en equilibrio químico, y tanto los reactantes como los productos coexisten.

La energía libre y la constante de equilibrio se relacionan por medio de: ∆Gºr = - R T ln K
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2 donde: K: constante de equilibrio termodinámico R: constante de los gases T: temperatura absoluta R: 0,001987 [kcal/molxgrado] T: 298º K (25º C) ln: 2,303 log ∆Gºr = - 1,365 log K (en kcal)

Si:

Entonces: Si:

K > 1 significa que el equilibrio tiene mayor tendencia a desplazarse hacia los productos (mayor proporción de productos). K < 1 significa que la reacción tiende hacia los reactantes (mayor proporción de reactantes. K = 1 significa que la reacción está en equilibrio termodinámico (en iguales proporciones productos y reactantes).

Relación entre Energía Libre y Potencial de Oxidación Puesto que la diferencia de potencial para una reacción, calculada a partir de los datos tabulados de potenciales estándar de las semi-reacciones, es una medida de la lejanía en que la reacción está del equilibrio, es claro entonces que esta diferencia de potencial debe estar relacionado al cambio de energía libre de la reacción. Esta relación es muy simple: ∆Gr = nҒE donde: n = número de electrones transferidos desde un tipo de átomo a otro. Ғ = constante de Faraday, que es un número que cuando se multiplica por voltaje da energía (23.061 [cal/voltxequiv]; ó 96.485 joule/voltxequiv]. E = diferencia de potencial.

Por ejemplo, calculemos el potencial para la oxidación del Fe2+ por el MnO2, en solución ácida. Recurriendo a las dos reacciones de electrodos (Tablas de Potenciales de Electrodos Estándar) se encuentra que: Fe2+ → Fe3+ + ē → MnO2 + 4H+ + 2ē Eº = +0,77 V Eº = +1,23 V

Mn2+ + 2H2O

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46 V La convención con respecto a los signos + y -. es decir. Si combinamos: ∆Gº = nҒEº con ∆G = ∆Gº + RT ∑ νi ln ai donde: νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción (siendo positivos para los productos y negativos para los reactantes Obtenemos para una reacción hipotética: xX + yY ⇔ zZ + qQ Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. lógicamente.46) = -88766 joules = -88. La diferencia se corrige en la ecuación de arriba por el factor n. convención que es similar a la que usamos para la energía libre y entalpía. de que si los coeficientes estequiométricos tienen valor dos. El potencial estándar para la reacción completa se encuentra sustrayendo los potenciales de la semi-reacciones sin multiplicación: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ Eº = -0. Debería enfatizarse nuevamente que la energía libre depende de la manera cómo se escriba la reacción. debemos usar las relaciones desarrolladas anteriormente para las energías libres. como se muestra en la siguiente reacción generalizada: estado reducido ⇔ estado oxidado + nē Hasta ahora hemos hablado exclusivamente acerca de los potenciales estándares. Nelson Guerra . Por convención. significa que una reacción que ocurre espontáneamente debe tener un voltaje negativo. Para encontrar la diferencia potencial para una reacción bajo condiciones diferentes. mientras que no ocurre lo mismo con los potenciales. la igualdad de la ecuación ∆Gr = nҒE se refiere a las reacciones de electrodos donde los electrones aparecen al lado derecho de la reacción. que son potenciales para actividades iguales a la unidad a la temperatura de 25ºC.8 kJ. tres o más. Ahora calculemos el cambio de energía libre estándar de la reacción anterior: ∆Gº = nҒEº ∆Gºr = 2 x 96485 (-0. el cual.3 Para balancear el cambio de electrones debemos multiplicar la semi-reacción del hierro por 2. y aquella que requiere energía externa tiene un voltaje positivo. cambia si cambia los coeficientes.

encontrar el potencial de la reacción de arriba: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ en una solución de pH 3 y concentraciones de todos los otros iones iguales a uno. las constantes asumen el valor de 0. Apuntes de Clases.46 + 12 x 0.46 + 0. Nelson Guerra . Prof. entonces el término Eº debería referirse al potencial estándar a la temperatura T y no a 25ºC.059 ⎛ E = -0. Geoquímica Exógena. de modo que: n E = Eº + ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Por ejemplo.E= ∆G ∆G º RT a Z ⋅a Q = + ln x nF nF nF a X ⋅ a yY z q ( ( ) ) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 4 z q ⎛ RT ⎞ ⎛ a Z ⋅ a Q ⎜ E = Eº + 2. Si se usara la ecuación de Nernst para calcular los potenciales a temperaturas diferentes de 25ºC.03 E = -0.059 ⎛ a z Z ⋅ a q Q log⎜ ⎜ a x X ⋅ a yY n ⎝ 0.03 log ⎢ 4 ⎥ ⎢ 10 −3 ⎦ ⎥ ⎣ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ( ) E = -0.10 V Mientras más pequeño sea el valor negativo de E significa que la reacción tendría menos tendencia a ocurrir.059 .303⎜ ⎟ log⎜ x y ⎝ nF ⎠ ⎝ a X ⋅ a Y una expresión conocida como la ecuación de Nernst. Para reacciones a 25ºC.46 + log⎜ 4 ⎜ a H + ⋅ a 2 Fe 2 + 2 ⎝ ⎡ 1 ⎤ E = -0. a Mn 2 + ⋅ a 2 Fe3+ 0. como esperaríamos que ocurriera cuando la concentración de uno de los reactantes se redujera.

La capacidad de un ambiente particular para oxidar al azufre.5 Relación entre Potencial de Oxidación y Constante de Equilibrio La relación del potencial de oxidación con la constante de equilibrio de una reacción se puede formular combinando las siguientes ecuaciones: ∆Gº = nҒEº ∆Gº = -2. la forma principal del azufre es el H2S. de manera que ∆Hº es independiente de la 1 temperatura. Nelson Guerra . se asume ∆Cp = 0.303 RT log K Eº = ∆G º − 2. se mide por una cantidad llamada potencial Apuntes de Clases. y la constante de equilibrio será. en aguas profundas estancadas de cuencas cerradas. los potenciales estándar permiten estimar cualitativa y cuantitativamente las concentraciones de los distintos iones y compuestos de azufre que pueden existir en estos ambientes. o llevar a cabo cualquier otro proceso de oxidación o reducción. los valores de ∆Gº o K calculados para las condiciones de interés empleando.059 log K n Eº = − Para encontrar los potenciales de oxidación a temperaturas y presiones elevadas debemos usar.303 ⎝ T 298 ⎠ En este caso. donde las condiciones son oxidantes. la ecuación de van’t Hoff: log KT = log K 298 º − ∆Η º ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ 2. por ejemplo. Geoquímica Exógena. por tanto.303RT log K = nF nF 0. Así.en el agua de mar abierto. una función lineal de . Es ampliamente sabido. T Uso de Potenciales Redox Otra ventaja de los potenciales de oxidación es su utilidad en el tratamiento de problemas que abordan no solamente reacciones específicas sino también con las características generales oxidantes o reductoras de un ambiente geológico particular. que el azufre disuelto se encuentra en forma de SO42. pero por otro lado. simplemente. Prof. por ejemplo.

58 0. como una forma de recordarnos que la diferencia de potencial es una medida con respecto al electrodo estándar de hidrógeno.5 y Eº = 0. etc.. se observa que el potencial medido (+0. Experimentalmente. áreas pantanosas. esto se determina sumergiendo un electrodo inerte. generalmente de platino. Geoquímica Exógena. y se determina la diferencia de potencial entre el electrodo de platino y el electro de hidrógeno o algún otro electrodo con potencial conocido. y se quiere pesquisar cual es la forma dominante del hierro disuelto en este ambiente. Por ejemplo. El término potencial redox es usado por algunos geoquímicos también como sinónimo de potencia de oxidación.77 V A primera vista.5V. cualitativamente.5V para agua del fondo marino en contacto con sedimentos ricos en materia orgánica.6 redox.059 log Fe a 2+ 1 Fe 0. por lo que esperaríamos encontrar. Prof. es común designarlo con el símbolo Eh. Si la solución es ácida. aguas encharcadas. por ejemplo. para obtener el valor cuantitativo de la razón Fe2+⁄Fe3+. encontramos que: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0. debemos utilizar la ecuación de Nernst.77 + a log a Fe 3 Fe 2 + =− + 0. suelos.27 = −4.5) es más reductor que el potencial de oxidación (+0. Ahora.77).059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ a 3+ 0. que el potencial redox de una muestra de agua es +0. Nelson Guerra . en el ambiente. depósitos salinos.059 Apuntes de Clases.059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ E = Eº + Eh = Eº + ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0. en que Eh = 0. De acuerdo a las Tablas de Potenciales de Oxidación. en el sentido de potenciales de semi-reacciones así como también en referencia a potenciales del medio ambiente. Cualquiera sea el caso. digamos en una muestra de agua de mar.3V para agua aireada a -0. la elección yace entre Fe2+ y Fe3+ (despreciando los posibles complejos).77: ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0. los potenciales redox del agua de mar varía entre +0. al Fe2+ como el ion principal. Supongamos.5 = 0.

Prof. Geoquímica Exógena.77V y donde se omite la actividad del electrón en el término logarítmico aunque aparezca en la expresión de la reacción de arriba. por cuanto el potencial se mide con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. A modo de ejemplo. por los efectos combinados del sistema dióxido de carbono. El potencial de oxidación es. En una solución compleja como el agua de mar o el agua en un suelo.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ donde Eº es el potencial de la semi-reacción: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0. igual como el pH que es el logaritmo negativo de la actividad de protones en una solución. de manera que la semi-reacción es realmente: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 Puesto que en el electrodo estándar de hidrógeno a H + = a H 2 = 1 . en muchas maneras. Esto es aceptable.58 = 2. precisamente como se determina el pH. Las reacciones particulares son difíciles de determinar. el potencial redox también se puede representar por un término más explícito análogo al pH. análogo al pH. retomemos la reacción anterior. o de tomar electrones de un agente reductor. Este corresponde al logaritmo negativo de una actividad asumida de electrones en una solución.7 a a Fe 3 Fe 2 + = 10− 4. como se señaló anteriormente. la actividad de equilibrio de Fe2+ es casi 40. y son menos importantes que la capacidad total del ambiente en mantener constante su Eh y pH cuando se agrega cantidades pequeñas de material foráneo. en que el Eh de una solución que contiene los iones Fe2+ y Fe3+ queda expresado de la siguiente manera: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe 3 + ⎤ Eh = Eº + 2. el potencial de oxidación se determina por una cantidad de reacciones. por lo tanto. llamado actividad electrónica y se simboliza por pē. Mide la capacidad de un ambiente para proporcionar electrones a un agente oxidante.6 ⋅ 10− 5 + En esta agua. el producto de actividad de la ecuación: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 es: Apuntes de Clases. Nelson Guerra . Aunque generalmente Eº se interpreta como un voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno.000 veces mayor que la del Fe3+.

303 ⎟ log ⎢ F ⎠ ⎢ ⎝ ⎣ a Fe 2 + nos da: Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Nelson Guerra ⎤ ⎥ ⎥ ⎦ .8 ⎡ aFe 3 + ⋅ a H 2 ⎤ ⎡ aFe 3 + ⎤ ⎢ ⎥=⎢ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⋅ aH + ⎦ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ aFe 2 + ⎦ 1/ 2 Alternativamente. Prof. La relación entre Eh y aē se obtiene reordenando la ecuación de arriba: ⎡ a 3+ log ⎢ Fe ⎢ ⎣ a Fe 2 + ⎤ ⎥ = log K − log a e ⎥ ⎦ y combinando: con: ∆Gº = nҒEº log K = − ∆G º = ∑ν i log ai 2.77V sin los términos hidrógeno y considerar ē como un sustancia en solución.303 ⎟ log K F ⎠ ⎝ Sustituyendo estas dos últimas ecuaciones en la ecuación: RT ⎞ ⎡ a Fe3+ ⎛ Eh = Eº + ⎜ 2. de manera que la constante de equilibrio se expresaría como: ⎡ a 3+ ⋅ a e ⎤ K = ⎢ Fe ⎥ a 2+ ⎢ ⎥ ⎣ Fe ⎦ o en forma logarítmica: ⎡ a 3+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ⎥ + log a e ⎢ a Fe 2 + ⎦ ⎥ ⎣ donde a e es la actividad de los electrones. podríamos centrar la atención en la expresión simple de la ecuación: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0.303RT i RT ⎞ ⎛ Eº = ⎜ 2.

303 ⋅ 8. No obstante. Cuando estas soluciones entran en contacto durante largo tiempo con rocas silicatadas y carbonatadas tienden a la neutralidad. en parte. Apuntes de Clases.303 ⎟ log ae ⎟ log K + ⎜ 2. Sin perjuicio de lo anterior. y poca beneficio se puede pretender al preferir uno sobre el otro.303 F ⎠ F ⎠ F ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ RT ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2. necesitamos por lo menos tener una idea general acerca de los rangos normales de variación de los valores naturales de Eh y pH. Localmente. la completa neutralidad casi nunca se logra debido a la disolución de CO2 de la atmósfera y a la formación de ácidos orgánicos provenientes de la descomposición de la materia orgánica. los dos números (Eh y p e ) para la expresión del potencial redox son proporcionales.303 ⎟ log K − ⎜ 2. quedando como evidencia amplias zonas emblanquecidas y porosas. Límites de pH y Eh en la Naturaleza Para hacer predicciones acerca de los procesos geológicos.303 ⎟ pe F ⎠ ⎝ Donde el símbolo pe ≡ . Entonces. las que se alteran drásticamente. Ni el Eh ni el pē se puede usar para representar el potencial redox. las pendientes de las rectas de reacción son únicamente función de la estequiometría de la reacción. En cuanto a lo límites de pH. parece razonable asignar un valor promedio bajo de pH del orden 4 en los ambientes naturales. La diferencia principal es que las pendientes de las rectas que representan las reacciones redox en un diagrama Eh-pH son determinadas.5. Nelson Guerra . para un sistema a 25ºC: 298 ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2. Las acidez de estas magnitudes son rápidamente disminuidas por la reacción con las rocas cajas. ya hemos mencionado anteriormente que las soluciones con pH más altos encontrados en la naturaleza son aquellas formadas por la disolución de gases volcánicos y por la meteorización de minerales de mena que contienen pirita.9 RT ⎞ RT ⎞ RT ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ Eh = ⎜ − 2. pero la constante de proporcionalidad cambia con la temperatura. pero para los diagramas que usan pē. dando valores de pH que varían entre 5 a 6. por la temperatura.314 ⋅ ⎟ p e = 0. Prof. especialmente los podzoles. campos geotermales y depósitos de pirita. donde se han registrados valores tan bajo como 3.log a e . Valores de pH más bajo se encuentran en los horizontes A de suelos pedalfer. Estos dos eventos son las fuentes de acidez de la mayoría de las aguas superficiales. como variable descriptiva. estas soluciones pueden alcanzar valores de pH hasta menores de cero (mH+ > 1). Geoquímica Exógena.059 p e 96485 ⎠ ⎝ Así. comúnmente encontradas cerca de fumarolas.

Agentes más fuertes que éste no pueden subsistir.059 log K n Límite Superior de Estabilidad del Agua El agente oxidante más poderoso comúnmente encontrado en la naturaleza es el oxígeno de la atmósfera. Valores similarmente altos se pueden encontrar en cuencas desérticas. por que reaccionarían con el agua liberando oxígeno. donde la cristalización fraccionada y solución fraccionada han segregado sales alcalinas como carbonato de sodio y borato de sodio.10 En el otro extremo de escala.059 log K n 2 0. y en contacto con silicatos de rocas ultrabásicas un pH próximo a 12. Prof.5O2 2 Eh = 1. el límite superior de los potenciales redox se define por la reacción: H2O l ⇔ 2H+ ac + 1⁄2 O2 g + 2ē K = H + ⋅ P 0 .23 + [( ) ] Apuntes de Clases. Pero la mayoría de las aguas tienen suficiente contacto con la atmósfera y tales alcalinidades difícilmente se alcanzan.059 log H + ⋅ P 0. Nelson Guerra .23 Volts ( ) 2 0. de manera que un valor promedio razonable de de pH alto en la mayoría de los ambientes cercanos a la superficie se puede establecer cercano a 9. las aguas libres de CO2 en contacto con rocas carbonatadas pueden adquirir por hidrólisis un pH cercano a 10. Por tal razón. 5 O2 Eh = Eº + Eº = 1.059 log ⎢ a b ⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ aA + bB ⇔ cC + dD ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ K= ⎢ a b⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ Eh = Eº + 0. Geoquímica Exógena. Reacción general: Ley de Acción de Masas: Ecuación de Nernst Eh = Eº + 0.059 log K ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ Eh = Eº + 0.

2)0.0.059 pH Límite Inferior de Estabilidad del Agua Los agentes reductores igualmente están limitados a sustancias que no pueden reaccionar con el agua. Prof.23 + 0. si pH = -log (H+). entonces: Eh = 1. se muestra el campo de estabilidad del agua descrito como rectas de acuerdo a las ecuaciones desarrolladas más arriba.22 . Geoquímica Exógena. En la Figura de abajo. el área sombreada encierra el rango de mediciones en muchos tipos de ambientes superficiales y subsuperficiales.0.059 log Eh = Eº + n PH 2 ( ) 2 Puesto que la presión del gas hidrógeno en los ambientes cercanos a la superficie no puede exceder de 1 atm.059 pH Diagramas Eh – pH Los límites usuales de Eh y pH que hemos indicado anteriormente se pueden plotear convenientemente en un gráfico con Eh como ordenada y pH como abscisa. El potencial redox limitante es aquel de la reacción del electrodo de hidrógeno: H2 g ⇔ 2H+ ac + 2ē Eº = 0. Nelson Guerra . Además.11 Donde: PO2 = presión de oxígeno. Si PO2 = 0.0 volt K= (H ) PH 2 + 2 Para lo cual: H+ 0. la reacción en este caso resultaría en la liberación de hidrógeno.0 + n n para PH 2 = 1 atm Eh = .059 log (H+)2 – log PH 2 Eh = 0.2 atm. Para mostrar las condiciones bajo las cuales los distintos procesos de oxidaciónreducción pueden esperarse que ocurran en la naturaleza.5 + 0.03 log (0. entonces el potencial máximo reductor posible en presencia de agua es: 0. En la Figura de abajo. tenemos que plotear en el Apuntes de Clases.059 0. puesto que el oxígeno constituye cerca del 20% en volumen del aire.059 log (H+) Eh = 1.

Apuntes de Clases. Prof. a las condiciones de 25º C y 1 atm. Nelson Guerra . Geoquímica Exógena. los diagramas Eh-pH sirven para mostrar gráficamente las relaciones de estabilidad de los compuestos o minerales. De este modo.12 diagrama sus correspondientes potenciales.

El potencial estándar. se puede graficar como una línea horizontal (A). Nelson Guerra . puesto que no aparecen la ecuación H+ ni OH-. Prof. La Figura 9. que es el requisito de la ecuación: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe3 + ⎤ Eh = Eº + 2. Geoquímica Exógena.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ cuando E = Eº Apuntes de Clases. La línea A corresponde al Eh donde la actividad de Fe3+ se iguala a la actividad de Fe2+ en la solución. Consideremos primero la siguiente pareja: Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Eº = +0. por tanto.2 muestra un método de ploteo de algunas reacciones de oxidación del hierro en solución.77 V • • • La reacción es independiente del pH.13 Ejemplo 1.

9.90V).2 Eº = 0. • La línea no puede continuar más lejos en el diagrama (hacia la derecha) porque los iones Fe3+ reaccionan con el agua para formar Fe(OH)2+: Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ log K = -2.90V • Si no se conociera el valor de este potencial estándar (Eº = 0. El siguiente paso es construir la línea que muestra la misma actividad de Fe2+ y Fe(OH)2+: Eº = +0.2 Para la actividad del agua igual a 1.2 pH = 2. se debería calcular a partir de los datos de las energías libre estándar de Gibbs de cada Apuntes de Clases.2. Geoquímica Exógena.2 • Esta ecuación plotea como una línea vertical marcada como B en la Fig. el área en la figura encerrada por el límite superior de estabilidad del agua y las líneas A y B es el rango de valores de Eh y pH donde el Fe3+ es la especie de hierro más predominante.77V Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Fe3+ + H2O Fe2+ + H2O ⇔ ⇔ • Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + H+ + ē log K = -2. la constante de equilibrio es: ⎡a 2+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ( OH ) ⎥ + log H + ⎢ aFe 3 + ⎥ ⎦ ⎣ ⎡ aFe ( OH ) 2 + log K = log ⎢ ⎢ ⎣ aFe 3 + ⎤ ⎥ − pH ⎥ ⎦ y si ponemos aFe ( OH ) 2 + aFe 3 + =1 log K = -pH = -2. y a cualquier par por debajo de línea la razón será menor que 1. Por tanto. la razón aFe 3 + aFe 2 + es mayor que 1. Prof.14 • A cualquier par de valores EH-pH por sobre la línea. Nelson Guerra .

compuestos de hierro reducido en la capa superficial de un suelo rico en materia orgánica y hierro oxidado debajo.90. y − log aH + = pH Eh = 0. B. Geoquímica Exógena. • • • Apuntes de Clases. dependiendo de cómo varía el pH y el Eh del ambiente.90. Usando estos métodos se pueden construir rectas similares para las otras especies de Fe3+ y Fe2+ en solución.059⎜ log ⎜ ⎟ aFe 2 + ⎝ ⎠ • • • Sustituyendo Eº = 0. El diagrama completo muestra que los cambios de Fe (II) a Fe (III) caen aproximadamente en la mitad del gráfico que representa las condiciones en la naturaleza. lo cual llama la atención que mayor cantidad de hierro disuelto se presentan comúnmente en aguas superficiales ligeramente ácidas que en aguas de los océanos débilmente alcalinas debido a la baja solubilidad de los compuestos de Fe (III). aFe 2 + = aFe (OH ) 2 + . por ejemplo. 9. C) representa los valores de Eh y pH donde las tres especies [Fe2+.059 pH Esta ecuación se plotea como recta C en la Fig. luego debería utilizarse la ecuación que relaciona la energía libre con el potencial estándar (ecuaciones descritas anteriormente). Prof. etc. El diagrama indica también que la oxidación del hierro tiene lugar de manera mucho más completa en solución alcalina que en ácida. reducido en el sedimento del fondo del mar y oxidado en el agua misma del mar. El punto donde interceptan las tres rectas (A.2 e intercepta al eje ordenada en 0. • Utilizando la ecuación de Nernst: aFe (OH ) 2 + ⎛ ⎞ + log aH + ⎟ Eh = Eº + 0. Fe3+ y Fe(OH)2+] tienen la misma actividad. Nelson Guerra .90 – 0. de manera que esperaríamos encontrar cambios de uno a otro muy frecuente.15 especie que participa en la reacción. Encontramos.

059 log a 2 H + Eh = Eº + 2 Eh = 0.3. Esta recta define las condiciones de Eh-pH para el equilibrio magnetita-hematita: Apuntes de Clases.16 Fig. 9.22 volts • La actividad del agua y sólidos puros igual a 1. como por ejemplo: magnetita y hematita. • Primeramente se debe establecer la ecuación para los potenciales de electrodo de las reacciones entre minerales. Otro tipo de información que se puede obtener de los diagramas Eh-pH es conocer la concentración de equilibrio de Fe2+ o del total Fe2+ + Fe3+ con varios minerales a diferentes condiciones de Eh y pH. Geoquímica Exógena. 9-2 Ejemplo 2.22 – 0. 2Fe3O4 magnetita + H 2O ⇔ 3Fe2O3 + 2H+ + 2ē hematita Eº = +0. la ecuación de Nernst se expresa como: 0. Prof. Nelson Guerra .059 pH • Y al graficar da una línea recta que se representa en la Fig.

08 + 0.08 -0.059 log a8 H + 8 Eh = -0.08 volts Eh = -0. lo que significa que no debería esperarse hierro metálico en los ambientes sedimentarios ya que su presencia demandaría un potencial redox demasiado bajo. Por ejemplo. Geoquímica Exógena. 3Fe + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 8ē magnetita Eº = -0. Prof. 9-3 • De manera similar se puede construir la recta para el equilibrio entre magnetita y hierro nativo. la actividad de Fe2+ en una solución saturada con hematita se obtiene a partir de la siguiente ecuación: 2Fe2+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 hematita + 6H+ + 2ē Apuntes de Clases.17 Fig.059 pH Esta ecuación plotea debajo del Límite Inferior de Estabilidad del agua. Nelson Guerra . • Para calcular la concentración de las especies de hierro en equilibrio con la hematita y magnetita debemos de combinar las relaciones derivadas en las Figuras 9-2 y 9-3.

debemos de especificar primeramente la concentración de Fe2+ (asumiendo que aFe 2 + = mFe 2 + ) y usar la ecuación 9-54 para calcular la línea de equilibrio en términos de Eh y pH.65 volts. Una línea similar se puede obtener para el equilibrio magnetita-solución.18pH – log0.18 pH − Eh 0.77 volt.77 volt.059 aFe 2 + re-ordenando: log a + Fe 2 = 0. Tal línea se muestra en la Fig. La ecuación 9-54 define una superficie planar tridimensional en términos de las variables log aFe 2 + .03log a H+ a 2 Fe 2 + 6 El potencial estándar dado en Tablas es igual a 0. Cualquier fluido que plotee sobre esta superficie significa que está saturado con hematita.65 − 0. Eh y pH. donde la especie predominante de hierro es Fe3+. para calcular la línea vertical marcada F y completar el diagrama podemos usar la siguiente ecuación: 2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ La línea punteada (F-D-E) de la Fig. que en la Fig. Prof. 9-4 es representada por la línea punteada E). Geoquímica Exógena. y 10-6m Fe3+ a valores de Eh mayores que 0. A valores de Eh superiores a 0.059 (9-54) En el campo de la figura donde la hematita es el mineral estable de hierro. 9-4 (marcada por la línea punteada D) para una concentración de Fe2+ = 10-6 m. la hematita no puede precipitar al menos que la actividad de Fe2+ exceda el valor dado por esta ecuación. Para representar gráficamente la concentración de Fe2+ en equilibrio con la hematita en un diagrama bidimensional Eh-pH.77 volt. Nelson Guerra .18 Eh= Eº + 0. Apuntes de Clases.65 -0. Por tanto: Eh = 0. 9-4 representa las condiciones de Eh y pH para el equilibrio de hematita y magnetita con una solución que contiene 10-6m Fe2+ a valores de Eh menores de 0.

059 log aH 2 CO3 − 0. • La ecuación que relaciona a los dos minerales es: 2FeCO3 + 3H2O siderita ⇔ Fe2O3 + 2H2CO3 + 2H+ + 2ē hematita • • A partir de las energías libres calculamos el valor de Eº.30volt. Nelson Guerra . Supongamos que quisiéramos establecer bajo qué condiciones de Eh y pH se depositaría preferentemente siderita en lugar de hematita. la aH 2 CO3 es función sólo del pH (Fig. De aquí que el Eh se puede expresar en función del pH y la Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena.19 Fig.30 + 0. 9-4 Ejemplo 3. 2-3). Establecemos la ecuación para Eh a diferentes concentraciones: Eh = Eº + 0. Prof.059 pH • Para cualquier concentración total dada de CO2 disuelto. que resulta ser +0. Los diagramas Eh-pH también se pueden utilizar para representar otras asociaciones de minerales formadores de rocas.03 log a 2 H 2 CO3 a 2 H + Eh = 0.

Fig.y SO42-) igual a 10-6m y Apuntes de Clases. magnetita y pirita. 2-3 Fig. Geoquímica Exógena. Nelson Guerra . S2-.20 línea correspondiente se puede dibujar sobre un gráfico Eh-pH para expresar el equilibrio entre siderita y hematita (línea A. Prof. 9-5 La Fig. HS-. 9-5) Fig. 9-5 incluye hematita. siderita. asumiendo concentraciones de azufre total (H2S.HSO4.

siderita o magnetita. Todas las transiciones mineralógicas que involucran oxidación son favorecidas por soluciones básicas. 9-5 que la siderita tiene dos campos de estabilidad separados por el campo de la pirita.se expresaría entonces en función del carbonato total y pH. Dentro de un estrecho rango de Eh y pH aparecen juntos numerosos pares de minerales estables: magnetita-hematita. puede aparecer en el vértice inferior extremo del rango de Eh natural un pequeño campo donde la pirrotina es estable. 9-5 se pueden interpretar de la siguiente manera: La hematita es el mineral estable de hierro en todos los ambientes oxidantes de intensidad moderada a fuerte. puesto que la ecuación no involucra ni oxidación ni reducción. HCO3 y siderita la ecuación apropiada sería: - CO32-) 21 igual a 1m. la hematita puede formarse a partir de la siderita como respuesta a un incremento ya sea del Eh o pH. Si la cantidad de carbonato disuelto fuera pequeña y la del azufre fuera alta. Si la concentración de carbonato y azufre fuera muy baja.carbonato total (H2CO3. siderita-pirita. 9-5 la línea punteada muestra el equilibrio entre la siderita y la solución. entonces el campo de estabilidad de la pirita se extendería hasta completar casi toda la parte inferior del diagrama. En ambientes reductores el mineral estable puede ser pirita. Las relaciones Eh-pH en la Fig. Nelson Guerra . dependiendo de la concentración de azufre y carbonato en la solución. sustituyéndola luego en esta ecuación da el valor de aFe 2 + En la Fig.7 FeCO3 ⇔ Fe2+ + CO32De donde: K = aFe 2 + ⋅ aCO 2 − 3 aFe 2 + 10 −10. La ocurrencia de siderita se restringe prácticamente a ambientes neutro y básico. hematita-siderita. Prof. Para condiciones con alto contenido de carbonato (1m) y baja concentraciones de azufre total (10-6m) se observa en la Fig. así por ejemplo. Para el campo de la K = 10-10. Geoquímica Exógena. y la magnetita es estable solamente en contacto con soluciones fuertemente básicas. donde la actividad del Fe2+ es 10-6m y es paralela al eje Eh. 7 = aCO 2 − 3 La concentración de CO32. Apuntes de Clases. magnetita-siderita. puede precipitar de soluciones débilmente ácidas solamente si la concentración de hierro disuelto fuera anormalmente alta. entonces el campo de la magnetita se extendería hacia los ambientes de pH cercanos a la neutralidad.

De esta forma los microorganismos consumirán rápidamente todo el oxígeno que estaba disuelto en el agua. Geoquímica Exógena.22 Hidromorfía Se reconoce por hidromorfía a un estado permanente o temporal de saturación de agua en el suelo que lleva asociado la existencia de condiciones reductoras. Esto ocurre preferentemente en los suelos con un cambio textural brusco entre sus horizontes. que se reflejan tanto en sus constituyentes. con lo que se origina una capa de agua colgada con carácter temporal. como en sus posibilidades de explotación (agrícola e ingenieril). Prof. En estos últimos casos se necesita que el aporte de agua se produzca a más velocidad de la que el suelo pueda drenar. Presencia de materia orgánica disuelta El agua al desplazarse lentamente a través del suelo se va cargando de residuos orgánicos y adquiere una fuerte reacción reductora. de los suelos arcillosos. como es el caso de los luvisoles. Apuntes de Clases. Ausencia de oxígeno disuelto Esta condición se cumple fácilmente en el suelo siempre que el agua permanezca estancada en él y no se renueve. Nelson Guerra . A veces el suelo se encuentra sometido a frecuentes aportes de aguas superficiales (de escorrentía o fluviales) que circulan a través de él y. con un horizonte Bt muy arcilloso que subyace a un horizonte E muy arenoso. Alta temperatura La temperatura debe ser lo suficientemente alta como para no limitar la actividad biológica. rasgos hidromórficos aunque se encuentren saturados en agua durante un tiempo apreciable. Condiciones necesarias para que se produzca Saturación en agua El requisito indispensable para que se desarrolle el proceso de reducción es la existencia de un exceso de agua en el suelo durante un determinado tiempo. Las acciones de la hidromorfía tienen importantes efectos en el suelo. al permanecer muy oxigenado. formación y evolución. no se producen reducciones a pesar de la intensa humedad edáfica. propiedades. por ejemplo. con mal drenaje interno. El aporte de agua puede proceder tanto de un nivel freático suficientemente superficial. como puede ser de origen pluvial o nival. Para que exista esta saturación en agua se requiere primero que se produzca un aporte importante y en segundo lugar que se encuentren ciertas dificultades para su rápida eliminación (mal drenaje). en general. También el suelo es un medio de muestreo muy utilizado en prospección geoquímica. Esta situación es muy típica de los fluvisoles. tanto a escala estratégica como a escala de detalle. Este es el caso. Los suelos muy pobres en materia orgánica no presentan.

23 Debido a que las reacciones de reducción-oxidación se desarrollan a una velocidad muy lenta. pH no excesivamente ácido Como la reducción del Fe y del Mn es un proceso fundamentalmente químico. Nelson Guerra . el pH tampoco ha de ser un factor limitante de la actividad microbiana. Geoquímica Exógena. Prof. en la práctica es necesaria la acción de los microorganismos que actúan como catalizadores. Apuntes de Clases. Oxidación-ReducciónNos referiremos en este proceso exclusivamente a las consecuencias que la reducción/oxidación del Fe y del Mn tiene lugar en el suelo. El comportamiento de los materiales edáficos afectados por los procesos de oxidaciónreducción puede reflejarse en unos diagramas en los que en base a los valores de Eh y pH se delimitan los respectivos campos de estabilidad. Es por ello que la temperatura deberá ser superior a los 5º C durante la fase de hidromorfía. ya que este es el límite usualmente aceptado para el desarrollo de la actividad microbiana. mientras que los ambientes saturados en agua suelen ser medios reductores y se definen por bajos valores de Eh. Los ambientes aireados son oxidantes y les corresponden altos valores de Eh.

En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Fe en función del Eh/pH. Geoquímica Exógena. El manganeso soluble está. Prof. La región del Fe precipitado es mucho más grande que la de la forma soluble. aunque. preferentemente en la zona de valores bajos. Apuntes de Clases. En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Mn en función del Eh/pH. Nelson Guerra . en su forma reducida Mn2+ y corresponde a la región de pH menor de 9 y cubre una amplia gama de Eh. La región del Mn soluble es mucho más grande que la de las formas precipitadas (al revés de lo que ocurre para el Fe).24 El comportamiento de las formas de hierro (y del Mn) se encuentra fuertemente influenciadas por las condiciones redox y de acidez/alcalinidad que existan en el suelo. como en el caso del hierro. como es lógico. El hierro soluble está en forma reducida de Fe2+ y corresponde a la región de pH menor de 8 y preferentemente con Eh bajos.

Nelson Guerra . Mn2+ soluble y Fe precipitado.25 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn se delimitan tres regiones con comportamientos diferentes: I. II. III. y poco alcalinos de bajos Eh. Prof. Mn y Fe insolubles. Mn2+ y Fe2+ solubles. Geoquímica Exógena. Apuntes de Clases. Suelos neutros y alcalinos de muy alto Eh y suelos muy alcalinos. Suelos ácidos y neutros con altos valores de Eh. Suelos ácidos.

húmedos (W) y encharcados (F).26 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn de la pantalla anterior a las regiones correspondientes a los suelos secos (D). Prof. Nelson Guerra . Apuntes de Clases. podemos destacar una serie de hechos de interés. Geoquímica Exógena.

Geoquímica Exógena. • El Fe prácticamente siempre insoluble (sólo soluble en suelos extremadamente ácidos y con muy altos valores de Eh). • El Mn muy influenciado por el pH. uno de corta hidromorfía (línea celeste) y a otro con una hidromorfía mucho más intensa (línea amarilla). como se pone de manifiesto en esta figura. Apuntes de Clases. en los suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. en la que se han representado las posibles variaciones de los valores de Eh de un suelo sometido a dos cambios de humedad diferentes. Es interesante destacar el hecho de que el manganeso se reduce siempre a valores más altos de Eh que el hierro. Es pues el más móvil. por lo que al humedecerse el suelo será el primero en movilizarse y al producirse la desecación se oxidará (y por tanto se inmovilizará) en último lugar. • El Fe fase soluble. • El Mn prácticamente siempre en fase soluble. Prof. Soluble en suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. Nelson Guerra .27 Suelos secos. Suelos encharcados.

• En condiciones normales. si no es lavado fuera del perfil. pardos o amarillos. Prof. se redistribuyen por el perfil formando compuestos reducidos (de colores grisáceos más o menos azulados y verdosos) o son eliminados del suelo (se producen decoloraciones). el manganeso e hierro se encuentran solubles como Fe2+ y Mn2+. En el segundo caso la disminución del Eh es lo suficientemente marcada como para afectar también al hierro. Geoquímica Exógena.28 • En el primer caso. Por el contrario. la saturación en agua equivale pues a reducción. la bajada en el valor del Eh es poco acentuada y sólo llega a afectar al Mn que se reduce. rojos. negros. en condiciones de aridez prevalece el ambiente oxidante. y por tanto inmóviles. al desecarse se acumula formando nódulos y películas. acumulándose en el suelo bajo la forma de compuestos de colores intensos. quedando en definitiva los horizontes más o menos grisáceos. Nelson Guerra . Apuntes de Clases. el Fe y el Mn se encuentran oxidados. se moviliza y.