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Energía Libre - Diagrama Eh-pH
Nelson Guerra

Energía Libre Estándar de Formación ∆Gºf Cuando se consideran las relaciones entre las transformaciones químicas que tienen lugar en una reacción dada con los cambios de energía que los acompañan (sea absorción o liberación de calor) se puede establecer una nueva definición de equilibrio químico. Por consiguiente, cualquier sistema que no está en equilibrio cambia espontáneamente disminuyendo su energía: Sobre la base de la siguiente relación: ∑ Energía libre de los productos - ∑ Energía libre de los reactantes = 0 donde los reactantes y los productos se encuentran a la misma temperatura y presión, se define una condición de equilibrio. Se entiende por Energía Libre Estándar de Formación de un compuesto o mineral al cambio de energía que acompaña la formación de 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados tipos, normalmente a 25º C y 1atm. Esta energía se simboliza como ∆Gºf . Por convención, se considera que las energías libres estándar de formación de todos los elementos en sus estados tipo y la del hidrogenión (H+) a la actividad igual a 1, tienen ∆Gºf igual a cero. Relación entre Energía Libre y Constante de Equilibrio Los cambios de energía libre de las reacciones se pueden utilizar para determinar exactamente cuan lejos o cercano se encuentran de alcanzar el equilibrio. En efecto, si: ∆Gºr < 0 ∆Gºr > 0 ∆Gºr = 0 significa que la reacción se desplaza espontáneamente hacia los productos, siendo éstos la fase estable. significa que no es espontánea, y que los reactantes es la fase estable. significa que la reacción está en equilibrio químico, y tanto los reactantes como los productos coexisten.

La energía libre y la constante de equilibrio se relacionan por medio de: ∆Gºr = - R T ln K
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2 donde: K: constante de equilibrio termodinámico R: constante de los gases T: temperatura absoluta R: 0,001987 [kcal/molxgrado] T: 298º K (25º C) ln: 2,303 log ∆Gºr = - 1,365 log K (en kcal)

Si:

Entonces: Si:

K > 1 significa que el equilibrio tiene mayor tendencia a desplazarse hacia los productos (mayor proporción de productos). K < 1 significa que la reacción tiende hacia los reactantes (mayor proporción de reactantes. K = 1 significa que la reacción está en equilibrio termodinámico (en iguales proporciones productos y reactantes).

Relación entre Energía Libre y Potencial de Oxidación Puesto que la diferencia de potencial para una reacción, calculada a partir de los datos tabulados de potenciales estándar de las semi-reacciones, es una medida de la lejanía en que la reacción está del equilibrio, es claro entonces que esta diferencia de potencial debe estar relacionado al cambio de energía libre de la reacción. Esta relación es muy simple: ∆Gr = nҒE donde: n = número de electrones transferidos desde un tipo de átomo a otro. Ғ = constante de Faraday, que es un número que cuando se multiplica por voltaje da energía (23.061 [cal/voltxequiv]; ó 96.485 joule/voltxequiv]. E = diferencia de potencial.

Por ejemplo, calculemos el potencial para la oxidación del Fe2+ por el MnO2, en solución ácida. Recurriendo a las dos reacciones de electrodos (Tablas de Potenciales de Electrodos Estándar) se encuentra que: Fe2+ → Fe3+ + ē → MnO2 + 4H+ + 2ē Eº = +0,77 V Eº = +1,23 V

Mn2+ + 2H2O

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Geoquímica Exógena. el cual. la igualdad de la ecuación ∆Gr = nҒE se refiere a las reacciones de electrodos donde los electrones aparecen al lado derecho de la reacción.8 kJ. que son potenciales para actividades iguales a la unidad a la temperatura de 25ºC. convención que es similar a la que usamos para la energía libre y entalpía. Debería enfatizarse nuevamente que la energía libre depende de la manera cómo se escriba la reacción. mientras que no ocurre lo mismo con los potenciales. Nelson Guerra . como se muestra en la siguiente reacción generalizada: estado reducido ⇔ estado oxidado + nē Hasta ahora hemos hablado exclusivamente acerca de los potenciales estándares.46 V La convención con respecto a los signos + y -.3 Para balancear el cambio de electrones debemos multiplicar la semi-reacción del hierro por 2. de que si los coeficientes estequiométricos tienen valor dos. es decir. Prof. Para encontrar la diferencia potencial para una reacción bajo condiciones diferentes. tres o más. debemos usar las relaciones desarrolladas anteriormente para las energías libres. El potencial estándar para la reacción completa se encuentra sustrayendo los potenciales de la semi-reacciones sin multiplicación: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ Eº = -0. significa que una reacción que ocurre espontáneamente debe tener un voltaje negativo.46) = -88766 joules = -88. La diferencia se corrige en la ecuación de arriba por el factor n. y aquella que requiere energía externa tiene un voltaje positivo. Por convención. Ahora calculemos el cambio de energía libre estándar de la reacción anterior: ∆Gº = nҒEº ∆Gºr = 2 x 96485 (-0. lógicamente. Si combinamos: ∆Gº = nҒEº con ∆G = ∆Gº + RT ∑ νi ln ai donde: νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción (siendo positivos para los productos y negativos para los reactantes Obtenemos para una reacción hipotética: xX + yY ⇔ zZ + qQ Apuntes de Clases. cambia si cambia los coeficientes.

46 + 0. a Mn 2 + ⋅ a 2 Fe3+ 0.03 log ⎢ 4 ⎥ ⎢ 10 −3 ⎦ ⎥ ⎣ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ( ) E = -0.46 + log⎜ 4 ⎜ a H + ⋅ a 2 Fe 2 + 2 ⎝ ⎡ 1 ⎤ E = -0. Prof.303⎜ ⎟ log⎜ x y ⎝ nF ⎠ ⎝ a X ⋅ a Y una expresión conocida como la ecuación de Nernst.10 V Mientras más pequeño sea el valor negativo de E significa que la reacción tendría menos tendencia a ocurrir.059 . Para reacciones a 25ºC. Si se usara la ecuación de Nernst para calcular los potenciales a temperaturas diferentes de 25ºC.059 ⎛ a z Z ⋅ a q Q log⎜ ⎜ a x X ⋅ a yY n ⎝ 0. como esperaríamos que ocurriera cuando la concentración de uno de los reactantes se redujera. Apuntes de Clases.E= ∆G ∆G º RT a Z ⋅a Q = + ln x nF nF nF a X ⋅ a yY z q ( ( ) ) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 4 z q ⎛ RT ⎞ ⎛ a Z ⋅ a Q ⎜ E = Eº + 2. de modo que: n E = Eº + ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Por ejemplo.059 ⎛ E = -0.03 E = -0. encontrar el potencial de la reacción de arriba: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ en una solución de pH 3 y concentraciones de todos los otros iones iguales a uno. Nelson Guerra . entonces el término Eº debería referirse al potencial estándar a la temperatura T y no a 25ºC. Geoquímica Exógena. las constantes asumen el valor de 0.46 + 12 x 0.

la forma principal del azufre es el H2S. o llevar a cabo cualquier otro proceso de oxidación o reducción. que el azufre disuelto se encuentra en forma de SO42. T Uso de Potenciales Redox Otra ventaja de los potenciales de oxidación es su utilidad en el tratamiento de problemas que abordan no solamente reacciones específicas sino también con las características generales oxidantes o reductoras de un ambiente geológico particular. una función lineal de . Así. pero por otro lado. por ejemplo. Es ampliamente sabido. la ecuación de van’t Hoff: log KT = log K 298 º − ∆Η º ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ 2. simplemente. Prof. Nelson Guerra . los valores de ∆Gº o K calculados para las condiciones de interés empleando. por ejemplo.303 RT log K Eº = ∆G º − 2. y la constante de equilibrio será.en el agua de mar abierto.303RT log K = nF nF 0. La capacidad de un ambiente particular para oxidar al azufre.303 ⎝ T 298 ⎠ En este caso. donde las condiciones son oxidantes.059 log K n Eº = − Para encontrar los potenciales de oxidación a temperaturas y presiones elevadas debemos usar.5 Relación entre Potencial de Oxidación y Constante de Equilibrio La relación del potencial de oxidación con la constante de equilibrio de una reacción se puede formular combinando las siguientes ecuaciones: ∆Gº = nҒEº ∆Gº = -2. en aguas profundas estancadas de cuencas cerradas. los potenciales estándar permiten estimar cualitativa y cuantitativamente las concentraciones de los distintos iones y compuestos de azufre que pueden existir en estos ambientes. por tanto. se asume ∆Cp = 0. Geoquímica Exógena. se mide por una cantidad llamada potencial Apuntes de Clases. de manera que ∆Hº es independiente de la 1 temperatura.

6 redox.5V. aguas encharcadas. Prof. es común designarlo con el símbolo Eh. depósitos salinos. y se quiere pesquisar cual es la forma dominante del hierro disuelto en este ambiente. Si la solución es ácida. como una forma de recordarnos que la diferencia de potencial es una medida con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. De acuerdo a las Tablas de Potenciales de Oxidación.059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ E = Eº + Eh = Eº + ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0.059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ a 3+ 0.77). áreas pantanosas.5) es más reductor que el potencial de oxidación (+0.77: ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0.3V para agua aireada a -0. debemos utilizar la ecuación de Nernst. digamos en una muestra de agua de mar. por ejemplo. Cualquiera sea el caso.059 log Fe a 2+ 1 Fe 0. en que Eh = 0. El término potencial redox es usado por algunos geoquímicos también como sinónimo de potencia de oxidación. encontramos que: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0.5 = 0. Por ejemplo.77 + a log a Fe 3 Fe 2 + =− + 0. Supongamos. suelos.27 = −4. se observa que el potencial medido (+0. la elección yace entre Fe2+ y Fe3+ (despreciando los posibles complejos). cualitativamente. por lo que esperaríamos encontrar.77 V A primera vista.5V para agua del fondo marino en contacto con sedimentos ricos en materia orgánica.. esto se determina sumergiendo un electrodo inerte. que el potencial redox de una muestra de agua es +0. en el sentido de potenciales de semi-reacciones así como también en referencia a potenciales del medio ambiente. y se determina la diferencia de potencial entre el electrodo de platino y el electro de hidrógeno o algún otro electrodo con potencial conocido. los potenciales redox del agua de mar varía entre +0. Ahora. al Fe2+ como el ion principal.5 y Eº = 0. Experimentalmente. Nelson Guerra . Geoquímica Exógena. en el ambiente.059 Apuntes de Clases. generalmente de platino.58 0. etc. para obtener el valor cuantitativo de la razón Fe2+⁄Fe3+.

retomemos la reacción anterior.77V y donde se omite la actividad del electrón en el término logarítmico aunque aparezca en la expresión de la reacción de arriba. en muchas maneras. En una solución compleja como el agua de mar o el agua en un suelo. Este corresponde al logaritmo negativo de una actividad asumida de electrones en una solución. en que el Eh de una solución que contiene los iones Fe2+ y Fe3+ queda expresado de la siguiente manera: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe 3 + ⎤ Eh = Eº + 2.7 a a Fe 3 Fe 2 + = 10− 4. Nelson Guerra . El potencial de oxidación es. de manera que la semi-reacción es realmente: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 Puesto que en el electrodo estándar de hidrógeno a H + = a H 2 = 1 . por los efectos combinados del sistema dióxido de carbono. Prof. Geoquímica Exógena. como se señaló anteriormente. o de tomar electrones de un agente reductor. por cuanto el potencial se mide con respecto al electrodo estándar de hidrógeno.58 = 2. Esto es aceptable. llamado actividad electrónica y se simboliza por pē.000 veces mayor que la del Fe3+. el producto de actividad de la ecuación: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 es: Apuntes de Clases. precisamente como se determina el pH.6 ⋅ 10− 5 + En esta agua. Las reacciones particulares son difíciles de determinar. Aunque generalmente Eº se interpreta como un voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. A modo de ejemplo.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ donde Eº es el potencial de la semi-reacción: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0. análogo al pH. por lo tanto. Mide la capacidad de un ambiente para proporcionar electrones a un agente oxidante. el potencial redox también se puede representar por un término más explícito análogo al pH. y son menos importantes que la capacidad total del ambiente en mantener constante su Eh y pH cuando se agrega cantidades pequeñas de material foráneo. la actividad de equilibrio de Fe2+ es casi 40. igual como el pH que es el logaritmo negativo de la actividad de protones en una solución. el potencial de oxidación se determina por una cantidad de reacciones.

303 ⎟ log K F ⎠ ⎝ Sustituyendo estas dos últimas ecuaciones en la ecuación: RT ⎞ ⎡ a Fe3+ ⎛ Eh = Eº + ⎜ 2. La relación entre Eh y aē se obtiene reordenando la ecuación de arriba: ⎡ a 3+ log ⎢ Fe ⎢ ⎣ a Fe 2 + ⎤ ⎥ = log K − log a e ⎥ ⎦ y combinando: con: ∆Gº = nҒEº log K = − ∆G º = ∑ν i log ai 2.77V sin los términos hidrógeno y considerar ē como un sustancia en solución.303RT i RT ⎞ ⎛ Eº = ⎜ 2. Prof.8 ⎡ aFe 3 + ⋅ a H 2 ⎤ ⎡ aFe 3 + ⎤ ⎢ ⎥=⎢ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⋅ aH + ⎦ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ aFe 2 + ⎦ 1/ 2 Alternativamente. Geoquímica Exógena. Nelson Guerra ⎤ ⎥ ⎥ ⎦ . de manera que la constante de equilibrio se expresaría como: ⎡ a 3+ ⋅ a e ⎤ K = ⎢ Fe ⎥ a 2+ ⎢ ⎥ ⎣ Fe ⎦ o en forma logarítmica: ⎡ a 3+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ⎥ + log a e ⎢ a Fe 2 + ⎦ ⎥ ⎣ donde a e es la actividad de los electrones. podríamos centrar la atención en la expresión simple de la ecuación: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0.303 ⎟ log ⎢ F ⎠ ⎢ ⎝ ⎣ a Fe 2 + nos da: Apuntes de Clases.

dando valores de pH que varían entre 5 a 6.303 ⎟ pe F ⎠ ⎝ Donde el símbolo pe ≡ . ya hemos mencionado anteriormente que las soluciones con pH más altos encontrados en la naturaleza son aquellas formadas por la disolución de gases volcánicos y por la meteorización de minerales de mena que contienen pirita. Límites de pH y Eh en la Naturaleza Para hacer predicciones acerca de los procesos geológicos. parece razonable asignar un valor promedio bajo de pH del orden 4 en los ambientes naturales. especialmente los podzoles. comúnmente encontradas cerca de fumarolas. estas soluciones pueden alcanzar valores de pH hasta menores de cero (mH+ > 1). Valores de pH más bajo se encuentran en los horizontes A de suelos pedalfer.059 p e 96485 ⎠ ⎝ Así. Estos dos eventos son las fuentes de acidez de la mayoría de las aguas superficiales.303 ⎟ log K − ⎜ 2. quedando como evidencia amplias zonas emblanquecidas y porosas.303 F ⎠ F ⎠ F ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ RT ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2.5. en parte. como variable descriptiva.303 ⋅ 8. donde se han registrados valores tan bajo como 3. En cuanto a lo límites de pH. la completa neutralidad casi nunca se logra debido a la disolución de CO2 de la atmósfera y a la formación de ácidos orgánicos provenientes de la descomposición de la materia orgánica. No obstante. los dos números (Eh y p e ) para la expresión del potencial redox son proporcionales. Ni el Eh ni el pē se puede usar para representar el potencial redox. para un sistema a 25ºC: 298 ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2. Localmente. Las acidez de estas magnitudes son rápidamente disminuidas por la reacción con las rocas cajas. Cuando estas soluciones entran en contacto durante largo tiempo con rocas silicatadas y carbonatadas tienden a la neutralidad. pero para los diagramas que usan pē.314 ⋅ ⎟ p e = 0. Geoquímica Exógena. Nelson Guerra . campos geotermales y depósitos de pirita.9 RT ⎞ RT ⎞ RT ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ Eh = ⎜ − 2. y poca beneficio se puede pretender al preferir uno sobre el otro. Prof. Apuntes de Clases.log a e . pero la constante de proporcionalidad cambia con la temperatura. por la temperatura. La diferencia principal es que las pendientes de las rectas que representan las reacciones redox en un diagrama Eh-pH son determinadas. necesitamos por lo menos tener una idea general acerca de los rangos normales de variación de los valores naturales de Eh y pH. las que se alteran drásticamente.303 ⎟ log ae ⎟ log K + ⎜ 2. las pendientes de las rectas de reacción son únicamente función de la estequiometría de la reacción. Entonces. Sin perjuicio de lo anterior.

Geoquímica Exógena. por que reaccionarían con el agua liberando oxígeno. Agentes más fuertes que éste no pueden subsistir.5O2 2 Eh = 1. Nelson Guerra . de manera que un valor promedio razonable de de pH alto en la mayoría de los ambientes cercanos a la superficie se puede establecer cercano a 9.059 log K n 2 0. Prof.059 log K ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ Eh = Eº + 0. Valores similarmente altos se pueden encontrar en cuencas desérticas.059 log ⎢ a b ⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ aA + bB ⇔ cC + dD ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ K= ⎢ a b⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ Eh = Eº + 0. 5 O2 Eh = Eº + Eº = 1.059 log H + ⋅ P 0. donde la cristalización fraccionada y solución fraccionada han segregado sales alcalinas como carbonato de sodio y borato de sodio.059 log K n Límite Superior de Estabilidad del Agua El agente oxidante más poderoso comúnmente encontrado en la naturaleza es el oxígeno de la atmósfera. el límite superior de los potenciales redox se define por la reacción: H2O l ⇔ 2H+ ac + 1⁄2 O2 g + 2ē K = H + ⋅ P 0 . y en contacto con silicatos de rocas ultrabásicas un pH próximo a 12.23 Volts ( ) 2 0. las aguas libres de CO2 en contacto con rocas carbonatadas pueden adquirir por hidrólisis un pH cercano a 10.10 En el otro extremo de escala. Reacción general: Ley de Acción de Masas: Ecuación de Nernst Eh = Eº + 0.23 + [( ) ] Apuntes de Clases. Pero la mayoría de las aguas tienen suficiente contacto con la atmósfera y tales alcalinidades difícilmente se alcanzan. Por tal razón.

059 log Eh = Eº + n PH 2 ( ) 2 Puesto que la presión del gas hidrógeno en los ambientes cercanos a la superficie no puede exceder de 1 atm. entonces: Eh = 1. Geoquímica Exógena. Para mostrar las condiciones bajo las cuales los distintos procesos de oxidaciónreducción pueden esperarse que ocurran en la naturaleza.0 + n n para PH 2 = 1 atm Eh = . el área sombreada encierra el rango de mediciones en muchos tipos de ambientes superficiales y subsuperficiales.059 0.2 atm. Si PO2 = 0.5 + 0. El potencial redox limitante es aquel de la reacción del electrodo de hidrógeno: H2 g ⇔ 2H+ ac + 2ē Eº = 0. tenemos que plotear en el Apuntes de Clases. puesto que el oxígeno constituye cerca del 20% en volumen del aire. Prof.059 pH Límite Inferior de Estabilidad del Agua Los agentes reductores igualmente están limitados a sustancias que no pueden reaccionar con el agua. En la Figura de abajo. Nelson Guerra .22 .2)0.03 log (0. Además.0 volt K= (H ) PH 2 + 2 Para lo cual: H+ 0.059 pH Diagramas Eh – pH Los límites usuales de Eh y pH que hemos indicado anteriormente se pueden plotear convenientemente en un gráfico con Eh como ordenada y pH como abscisa.23 + 0.0.0. la reacción en este caso resultaría en la liberación de hidrógeno. se muestra el campo de estabilidad del agua descrito como rectas de acuerdo a las ecuaciones desarrolladas más arriba. entonces el potencial máximo reductor posible en presencia de agua es: 0. si pH = -log (H+).11 Donde: PO2 = presión de oxígeno.059 log (H+) Eh = 1. En la Figura de abajo.059 log (H+)2 – log PH 2 Eh = 0.

De este modo. Apuntes de Clases.12 diagrama sus correspondientes potenciales. Nelson Guerra . Prof. los diagramas Eh-pH sirven para mostrar gráficamente las relaciones de estabilidad de los compuestos o minerales. Geoquímica Exógena. a las condiciones de 25º C y 1 atm.

La Figura 9.77 V • • • La reacción es independiente del pH. Prof.2 muestra un método de ploteo de algunas reacciones de oxidación del hierro en solución. se puede graficar como una línea horizontal (A). El potencial estándar. por tanto.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ cuando E = Eº Apuntes de Clases.13 Ejemplo 1. Nelson Guerra . puesto que no aparecen la ecuación H+ ni OH-. Consideremos primero la siguiente pareja: Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Eº = +0. que es el requisito de la ecuación: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe3 + ⎤ Eh = Eº + 2. La línea A corresponde al Eh donde la actividad de Fe3+ se iguala a la actividad de Fe2+ en la solución. Geoquímica Exógena.

Prof. Por tanto.2 • Esta ecuación plotea como una línea vertical marcada como B en la Fig. el área en la figura encerrada por el límite superior de estabilidad del agua y las líneas A y B es el rango de valores de Eh y pH donde el Fe3+ es la especie de hierro más predominante.2 pH = 2.90V). Nelson Guerra .77V Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Fe3+ + H2O Fe2+ + H2O ⇔ ⇔ • Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + H+ + ē log K = -2.90V • Si no se conociera el valor de este potencial estándar (Eº = 0. • La línea no puede continuar más lejos en el diagrama (hacia la derecha) porque los iones Fe3+ reaccionan con el agua para formar Fe(OH)2+: Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ log K = -2. y a cualquier par por debajo de línea la razón será menor que 1. la constante de equilibrio es: ⎡a 2+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ( OH ) ⎥ + log H + ⎢ aFe 3 + ⎥ ⎦ ⎣ ⎡ aFe ( OH ) 2 + log K = log ⎢ ⎢ ⎣ aFe 3 + ⎤ ⎥ − pH ⎥ ⎦ y si ponemos aFe ( OH ) 2 + aFe 3 + =1 log K = -pH = -2. se debería calcular a partir de los datos de las energías libre estándar de Gibbs de cada Apuntes de Clases. 9. Geoquímica Exógena.2.14 • A cualquier par de valores EH-pH por sobre la línea.2 Para la actividad del agua igual a 1.2 Eº = 0. El siguiente paso es construir la línea que muestra la misma actividad de Fe2+ y Fe(OH)2+: Eº = +0. la razón aFe 3 + aFe 2 + es mayor que 1.

Usando estos métodos se pueden construir rectas similares para las otras especies de Fe3+ y Fe2+ en solución.059⎜ log ⎜ ⎟ aFe 2 + ⎝ ⎠ • • • Sustituyendo Eº = 0. • Utilizando la ecuación de Nernst: aFe (OH ) 2 + ⎛ ⎞ + log aH + ⎟ Eh = Eº + 0.90. lo cual llama la atención que mayor cantidad de hierro disuelto se presentan comúnmente en aguas superficiales ligeramente ácidas que en aguas de los océanos débilmente alcalinas debido a la baja solubilidad de los compuestos de Fe (III).90. B. Prof. Fe3+ y Fe(OH)2+] tienen la misma actividad. Nelson Guerra . C) representa los valores de Eh y pH donde las tres especies [Fe2+. El diagrama indica también que la oxidación del hierro tiene lugar de manera mucho más completa en solución alcalina que en ácida. 9. dependiendo de cómo varía el pH y el Eh del ambiente.2 e intercepta al eje ordenada en 0.15 especie que participa en la reacción. luego debería utilizarse la ecuación que relaciona la energía libre con el potencial estándar (ecuaciones descritas anteriormente). reducido en el sedimento del fondo del mar y oxidado en el agua misma del mar. etc. de manera que esperaríamos encontrar cambios de uno a otro muy frecuente. El diagrama completo muestra que los cambios de Fe (II) a Fe (III) caen aproximadamente en la mitad del gráfico que representa las condiciones en la naturaleza. compuestos de hierro reducido en la capa superficial de un suelo rico en materia orgánica y hierro oxidado debajo.90 – 0. Geoquímica Exógena. y − log aH + = pH Eh = 0. por ejemplo. El punto donde interceptan las tres rectas (A. • • • Apuntes de Clases. Encontramos.059 pH Esta ecuación se plotea como recta C en la Fig. aFe 2 + = aFe (OH ) 2 + .

como por ejemplo: magnetita y hematita. la ecuación de Nernst se expresa como: 0. Prof. 2Fe3O4 magnetita + H 2O ⇔ 3Fe2O3 + 2H+ + 2ē hematita Eº = +0. 9. Geoquímica Exógena. Otro tipo de información que se puede obtener de los diagramas Eh-pH es conocer la concentración de equilibrio de Fe2+ o del total Fe2+ + Fe3+ con varios minerales a diferentes condiciones de Eh y pH. Nelson Guerra .16 Fig. 9-2 Ejemplo 2.059 log a 2 H + Eh = Eº + 2 Eh = 0.22 – 0. • Primeramente se debe establecer la ecuación para los potenciales de electrodo de las reacciones entre minerales.3.059 pH • Y al graficar da una línea recta que se representa en la Fig. Esta recta define las condiciones de Eh-pH para el equilibrio magnetita-hematita: Apuntes de Clases.22 volts • La actividad del agua y sólidos puros igual a 1.

Geoquímica Exógena. • Para calcular la concentración de las especies de hierro en equilibrio con la hematita y magnetita debemos de combinar las relaciones derivadas en las Figuras 9-2 y 9-3.059 log a8 H + 8 Eh = -0. la actividad de Fe2+ en una solución saturada con hematita se obtiene a partir de la siguiente ecuación: 2Fe2+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 hematita + 6H+ + 2ē Apuntes de Clases.08 -0. 9-3 • De manera similar se puede construir la recta para el equilibrio entre magnetita y hierro nativo. Nelson Guerra .08 volts Eh = -0. lo que significa que no debería esperarse hierro metálico en los ambientes sedimentarios ya que su presencia demandaría un potencial redox demasiado bajo. Por ejemplo. 3Fe + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 8ē magnetita Eº = -0.17 Fig.08 + 0.059 pH Esta ecuación plotea debajo del Límite Inferior de Estabilidad del agua. Prof.

Tal línea se muestra en la Fig.18 pH − Eh 0. Prof.65 volts.77 volt. Por tanto: Eh = 0. Cualquier fluido que plotee sobre esta superficie significa que está saturado con hematita. 9-4 (marcada por la línea punteada D) para una concentración de Fe2+ = 10-6 m. Para representar gráficamente la concentración de Fe2+ en equilibrio con la hematita en un diagrama bidimensional Eh-pH. Geoquímica Exógena.65 -0. y 10-6m Fe3+ a valores de Eh mayores que 0.77 volt. Una línea similar se puede obtener para el equilibrio magnetita-solución. donde la especie predominante de hierro es Fe3+.18 Eh= Eº + 0. La ecuación 9-54 define una superficie planar tridimensional en términos de las variables log aFe 2 + . Nelson Guerra . Eh y pH. la hematita no puede precipitar al menos que la actividad de Fe2+ exceda el valor dado por esta ecuación.059 aFe 2 + re-ordenando: log a + Fe 2 = 0.77 volt. para calcular la línea vertical marcada F y completar el diagrama podemos usar la siguiente ecuación: 2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ La línea punteada (F-D-E) de la Fig. que en la Fig.18pH – log0. 9-4 es representada por la línea punteada E).65 − 0. Apuntes de Clases. debemos de especificar primeramente la concentración de Fe2+ (asumiendo que aFe 2 + = mFe 2 + ) y usar la ecuación 9-54 para calcular la línea de equilibrio en términos de Eh y pH.059 (9-54) En el campo de la figura donde la hematita es el mineral estable de hierro.03log a H+ a 2 Fe 2 + 6 El potencial estándar dado en Tablas es igual a 0. 9-4 representa las condiciones de Eh y pH para el equilibrio de hematita y magnetita con una solución que contiene 10-6m Fe2+ a valores de Eh menores de 0. A valores de Eh superiores a 0.

• La ecuación que relaciona a los dos minerales es: 2FeCO3 + 3H2O siderita ⇔ Fe2O3 + 2H2CO3 + 2H+ + 2ē hematita • • A partir de las energías libres calculamos el valor de Eº.19 Fig. Nelson Guerra . De aquí que el Eh se puede expresar en función del pH y la Apuntes de Clases.059 pH • Para cualquier concentración total dada de CO2 disuelto. Geoquímica Exógena.059 log aH 2 CO3 − 0.30 + 0. Supongamos que quisiéramos establecer bajo qué condiciones de Eh y pH se depositaría preferentemente siderita en lugar de hematita. que resulta ser +0. Los diagramas Eh-pH también se pueden utilizar para representar otras asociaciones de minerales formadores de rocas. 9-4 Ejemplo 3.30volt. la aH 2 CO3 es función sólo del pH (Fig.03 log a 2 H 2 CO3 a 2 H + Eh = 0. Establecemos la ecuación para Eh a diferentes concentraciones: Eh = Eº + 0. 2-3). Prof.

20 línea correspondiente se puede dibujar sobre un gráfico Eh-pH para expresar el equilibrio entre siderita y hematita (línea A. Nelson Guerra . siderita. Geoquímica Exógena. asumiendo concentraciones de azufre total (H2S. magnetita y pirita.HSO4. 2-3 Fig. 9-5 La Fig. 9-5) Fig. 9-5 incluye hematita. S2-. Prof. Fig.y SO42-) igual a 10-6m y Apuntes de Clases. HS-.

9-5 la línea punteada muestra el equilibrio entre la siderita y la solución. Nelson Guerra . entonces el campo de la magnetita se extendería hacia los ambientes de pH cercanos a la neutralidad. sustituyéndola luego en esta ecuación da el valor de aFe 2 + En la Fig. siderita-pirita. puede aparecer en el vértice inferior extremo del rango de Eh natural un pequeño campo donde la pirrotina es estable. Si la cantidad de carbonato disuelto fuera pequeña y la del azufre fuera alta. puede precipitar de soluciones débilmente ácidas solamente si la concentración de hierro disuelto fuera anormalmente alta. Para el campo de la K = 10-10. la hematita puede formarse a partir de la siderita como respuesta a un incremento ya sea del Eh o pH. magnetita-siderita. puesto que la ecuación no involucra ni oxidación ni reducción. Prof. Todas las transiciones mineralógicas que involucran oxidación son favorecidas por soluciones básicas. Dentro de un estrecho rango de Eh y pH aparecen juntos numerosos pares de minerales estables: magnetita-hematita. dependiendo de la concentración de azufre y carbonato en la solución. Apuntes de Clases. 9-5 se pueden interpretar de la siguiente manera: La hematita es el mineral estable de hierro en todos los ambientes oxidantes de intensidad moderada a fuerte.7 FeCO3 ⇔ Fe2+ + CO32De donde: K = aFe 2 + ⋅ aCO 2 − 3 aFe 2 + 10 −10. Geoquímica Exógena. Las relaciones Eh-pH en la Fig. y la magnetita es estable solamente en contacto con soluciones fuertemente básicas.carbonato total (H2CO3. Para condiciones con alto contenido de carbonato (1m) y baja concentraciones de azufre total (10-6m) se observa en la Fig. entonces el campo de estabilidad de la pirita se extendería hasta completar casi toda la parte inferior del diagrama.se expresaría entonces en función del carbonato total y pH. HCO3 y siderita la ecuación apropiada sería: - CO32-) 21 igual a 1m. 9-5 que la siderita tiene dos campos de estabilidad separados por el campo de la pirita. 7 = aCO 2 − 3 La concentración de CO32. donde la actividad del Fe2+ es 10-6m y es paralela al eje Eh. hematita-siderita. La ocurrencia de siderita se restringe prácticamente a ambientes neutro y básico. así por ejemplo. siderita o magnetita. Si la concentración de carbonato y azufre fuera muy baja. En ambientes reductores el mineral estable puede ser pirita.

Geoquímica Exógena. con un horizonte Bt muy arcilloso que subyace a un horizonte E muy arenoso. de los suelos arcillosos. como es el caso de los luvisoles. como en sus posibilidades de explotación (agrícola e ingenieril). Este es el caso. En estos últimos casos se necesita que el aporte de agua se produzca a más velocidad de la que el suelo pueda drenar. en general. Esto ocurre preferentemente en los suelos con un cambio textural brusco entre sus horizontes. Apuntes de Clases. tanto a escala estratégica como a escala de detalle. Para que exista esta saturación en agua se requiere primero que se produzca un aporte importante y en segundo lugar que se encuentren ciertas dificultades para su rápida eliminación (mal drenaje).22 Hidromorfía Se reconoce por hidromorfía a un estado permanente o temporal de saturación de agua en el suelo que lleva asociado la existencia de condiciones reductoras. propiedades. Las acciones de la hidromorfía tienen importantes efectos en el suelo. Alta temperatura La temperatura debe ser lo suficientemente alta como para no limitar la actividad biológica. como puede ser de origen pluvial o nival. Nelson Guerra . Esta situación es muy típica de los fluvisoles. rasgos hidromórficos aunque se encuentren saturados en agua durante un tiempo apreciable. con lo que se origina una capa de agua colgada con carácter temporal. por ejemplo. Ausencia de oxígeno disuelto Esta condición se cumple fácilmente en el suelo siempre que el agua permanezca estancada en él y no se renueve. El aporte de agua puede proceder tanto de un nivel freático suficientemente superficial. con mal drenaje interno. al permanecer muy oxigenado. A veces el suelo se encuentra sometido a frecuentes aportes de aguas superficiales (de escorrentía o fluviales) que circulan a través de él y. que se reflejan tanto en sus constituyentes. De esta forma los microorganismos consumirán rápidamente todo el oxígeno que estaba disuelto en el agua. También el suelo es un medio de muestreo muy utilizado en prospección geoquímica. formación y evolución. Prof. no se producen reducciones a pesar de la intensa humedad edáfica. Condiciones necesarias para que se produzca Saturación en agua El requisito indispensable para que se desarrolle el proceso de reducción es la existencia de un exceso de agua en el suelo durante un determinado tiempo. Presencia de materia orgánica disuelta El agua al desplazarse lentamente a través del suelo se va cargando de residuos orgánicos y adquiere una fuerte reacción reductora. Los suelos muy pobres en materia orgánica no presentan.

23 Debido a que las reacciones de reducción-oxidación se desarrollan a una velocidad muy lenta. pH no excesivamente ácido Como la reducción del Fe y del Mn es un proceso fundamentalmente químico. el pH tampoco ha de ser un factor limitante de la actividad microbiana. en la práctica es necesaria la acción de los microorganismos que actúan como catalizadores. Oxidación-ReducciónNos referiremos en este proceso exclusivamente a las consecuencias que la reducción/oxidación del Fe y del Mn tiene lugar en el suelo. Geoquímica Exógena. mientras que los ambientes saturados en agua suelen ser medios reductores y se definen por bajos valores de Eh. Los ambientes aireados son oxidantes y les corresponden altos valores de Eh. El comportamiento de los materiales edáficos afectados por los procesos de oxidaciónreducción puede reflejarse en unos diagramas en los que en base a los valores de Eh y pH se delimitan los respectivos campos de estabilidad. Nelson Guerra . ya que este es el límite usualmente aceptado para el desarrollo de la actividad microbiana. Es por ello que la temperatura deberá ser superior a los 5º C durante la fase de hidromorfía. Apuntes de Clases. Prof.

como es lógico. En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Fe en función del Eh/pH. La región del Mn soluble es mucho más grande que la de las formas precipitadas (al revés de lo que ocurre para el Fe). En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Mn en función del Eh/pH. como en el caso del hierro. preferentemente en la zona de valores bajos. aunque. La región del Fe precipitado es mucho más grande que la de la forma soluble. El hierro soluble está en forma reducida de Fe2+ y corresponde a la región de pH menor de 8 y preferentemente con Eh bajos. Nelson Guerra . Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. en su forma reducida Mn2+ y corresponde a la región de pH menor de 9 y cubre una amplia gama de Eh. El manganeso soluble está. Prof.24 El comportamiento de las formas de hierro (y del Mn) se encuentra fuertemente influenciadas por las condiciones redox y de acidez/alcalinidad que existan en el suelo.

Mn y Fe insolubles. Prof. III. Geoquímica Exógena. Suelos ácidos. Mn2+ y Fe2+ solubles. II. Mn2+ soluble y Fe precipitado. Suelos ácidos y neutros con altos valores de Eh.25 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn se delimitan tres regiones con comportamientos diferentes: I. Nelson Guerra . Apuntes de Clases. Suelos neutros y alcalinos de muy alto Eh y suelos muy alcalinos. y poco alcalinos de bajos Eh.

Prof. Geoquímica Exógena. Nelson Guerra .26 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn de la pantalla anterior a las regiones correspondientes a los suelos secos (D). podemos destacar una serie de hechos de interés. húmedos (W) y encharcados (F). Apuntes de Clases.

27 Suelos secos. Soluble en suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. • El Mn muy influenciado por el pH. • El Fe fase soluble. Prof. Geoquímica Exógena. Apuntes de Clases. Nelson Guerra . por lo que al humedecerse el suelo será el primero en movilizarse y al producirse la desecación se oxidará (y por tanto se inmovilizará) en último lugar. como se pone de manifiesto en esta figura. Suelos encharcados. en la que se han representado las posibles variaciones de los valores de Eh de un suelo sometido a dos cambios de humedad diferentes. uno de corta hidromorfía (línea celeste) y a otro con una hidromorfía mucho más intensa (línea amarilla). en los suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. • El Fe prácticamente siempre insoluble (sólo soluble en suelos extremadamente ácidos y con muy altos valores de Eh). Es interesante destacar el hecho de que el manganeso se reduce siempre a valores más altos de Eh que el hierro. • El Mn prácticamente siempre en fase soluble. Es pues el más móvil.

Por el contrario. Geoquímica Exógena. negros. se moviliza y. quedando en definitiva los horizontes más o menos grisáceos. rojos. la bajada en el valor del Eh es poco acentuada y sólo llega a afectar al Mn que se reduce. si no es lavado fuera del perfil. y por tanto inmóviles. pardos o amarillos. Apuntes de Clases. el Fe y el Mn se encuentran oxidados. acumulándose en el suelo bajo la forma de compuestos de colores intensos. En el segundo caso la disminución del Eh es lo suficientemente marcada como para afectar también al hierro. • En condiciones normales. Prof. la saturación en agua equivale pues a reducción. en condiciones de aridez prevalece el ambiente oxidante. el manganeso e hierro se encuentran solubles como Fe2+ y Mn2+. Nelson Guerra .28 • En el primer caso. al desecarse se acumula formando nódulos y películas. se redistribuyen por el perfil formando compuestos reducidos (de colores grisáceos más o menos azulados y verdosos) o son eliminados del suelo (se producen decoloraciones).