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Diagrama Eh pH

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Energía Libre - Diagrama Eh-pH
Nelson Guerra

Energía Libre Estándar de Formación ∆Gºf Cuando se consideran las relaciones entre las transformaciones químicas que tienen lugar en una reacción dada con los cambios de energía que los acompañan (sea absorción o liberación de calor) se puede establecer una nueva definición de equilibrio químico. Por consiguiente, cualquier sistema que no está en equilibrio cambia espontáneamente disminuyendo su energía: Sobre la base de la siguiente relación: ∑ Energía libre de los productos - ∑ Energía libre de los reactantes = 0 donde los reactantes y los productos se encuentran a la misma temperatura y presión, se define una condición de equilibrio. Se entiende por Energía Libre Estándar de Formación de un compuesto o mineral al cambio de energía que acompaña la formación de 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados tipos, normalmente a 25º C y 1atm. Esta energía se simboliza como ∆Gºf . Por convención, se considera que las energías libres estándar de formación de todos los elementos en sus estados tipo y la del hidrogenión (H+) a la actividad igual a 1, tienen ∆Gºf igual a cero. Relación entre Energía Libre y Constante de Equilibrio Los cambios de energía libre de las reacciones se pueden utilizar para determinar exactamente cuan lejos o cercano se encuentran de alcanzar el equilibrio. En efecto, si: ∆Gºr < 0 ∆Gºr > 0 ∆Gºr = 0 significa que la reacción se desplaza espontáneamente hacia los productos, siendo éstos la fase estable. significa que no es espontánea, y que los reactantes es la fase estable. significa que la reacción está en equilibrio químico, y tanto los reactantes como los productos coexisten.

La energía libre y la constante de equilibrio se relacionan por medio de: ∆Gºr = - R T ln K
Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

2 donde: K: constante de equilibrio termodinámico R: constante de los gases T: temperatura absoluta R: 0,001987 [kcal/molxgrado] T: 298º K (25º C) ln: 2,303 log ∆Gºr = - 1,365 log K (en kcal)

Si:

Entonces: Si:

K > 1 significa que el equilibrio tiene mayor tendencia a desplazarse hacia los productos (mayor proporción de productos). K < 1 significa que la reacción tiende hacia los reactantes (mayor proporción de reactantes. K = 1 significa que la reacción está en equilibrio termodinámico (en iguales proporciones productos y reactantes).

Relación entre Energía Libre y Potencial de Oxidación Puesto que la diferencia de potencial para una reacción, calculada a partir de los datos tabulados de potenciales estándar de las semi-reacciones, es una medida de la lejanía en que la reacción está del equilibrio, es claro entonces que esta diferencia de potencial debe estar relacionado al cambio de energía libre de la reacción. Esta relación es muy simple: ∆Gr = nҒE donde: n = número de electrones transferidos desde un tipo de átomo a otro. Ғ = constante de Faraday, que es un número que cuando se multiplica por voltaje da energía (23.061 [cal/voltxequiv]; ó 96.485 joule/voltxequiv]. E = diferencia de potencial.

Por ejemplo, calculemos el potencial para la oxidación del Fe2+ por el MnO2, en solución ácida. Recurriendo a las dos reacciones de electrodos (Tablas de Potenciales de Electrodos Estándar) se encuentra que: Fe2+ → Fe3+ + ē → MnO2 + 4H+ + 2ē Eº = +0,77 V Eº = +1,23 V

Mn2+ + 2H2O

Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

Ahora calculemos el cambio de energía libre estándar de la reacción anterior: ∆Gº = nҒEº ∆Gºr = 2 x 96485 (-0. Prof. Debería enfatizarse nuevamente que la energía libre depende de la manera cómo se escriba la reacción. cambia si cambia los coeficientes. debemos usar las relaciones desarrolladas anteriormente para las energías libres. el cual. Geoquímica Exógena. Por convención. Para encontrar la diferencia potencial para una reacción bajo condiciones diferentes. La diferencia se corrige en la ecuación de arriba por el factor n. de que si los coeficientes estequiométricos tienen valor dos.8 kJ.46 V La convención con respecto a los signos + y -. tres o más.46) = -88766 joules = -88. la igualdad de la ecuación ∆Gr = nҒE se refiere a las reacciones de electrodos donde los electrones aparecen al lado derecho de la reacción. mientras que no ocurre lo mismo con los potenciales. como se muestra en la siguiente reacción generalizada: estado reducido ⇔ estado oxidado + nē Hasta ahora hemos hablado exclusivamente acerca de los potenciales estándares.3 Para balancear el cambio de electrones debemos multiplicar la semi-reacción del hierro por 2. es decir. Si combinamos: ∆Gº = nҒEº con ∆G = ∆Gº + RT ∑ νi ln ai donde: νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción (siendo positivos para los productos y negativos para los reactantes Obtenemos para una reacción hipotética: xX + yY ⇔ zZ + qQ Apuntes de Clases. significa que una reacción que ocurre espontáneamente debe tener un voltaje negativo. que son potenciales para actividades iguales a la unidad a la temperatura de 25ºC. convención que es similar a la que usamos para la energía libre y entalpía. lógicamente. Nelson Guerra . El potencial estándar para la reacción completa se encuentra sustrayendo los potenciales de la semi-reacciones sin multiplicación: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ Eº = -0. y aquella que requiere energía externa tiene un voltaje positivo.

Para reacciones a 25ºC. de modo que: n E = Eº + ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Por ejemplo.10 V Mientras más pequeño sea el valor negativo de E significa que la reacción tendría menos tendencia a ocurrir. Apuntes de Clases.46 + 0. encontrar el potencial de la reacción de arriba: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ en una solución de pH 3 y concentraciones de todos los otros iones iguales a uno.059 ⎛ E = -0.059 ⎛ a z Z ⋅ a q Q log⎜ ⎜ a x X ⋅ a yY n ⎝ 0. entonces el término Eº debería referirse al potencial estándar a la temperatura T y no a 25ºC.46 + log⎜ 4 ⎜ a H + ⋅ a 2 Fe 2 + 2 ⎝ ⎡ 1 ⎤ E = -0.03 log ⎢ 4 ⎥ ⎢ 10 −3 ⎦ ⎥ ⎣ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ( ) E = -0. Nelson Guerra . Prof. a Mn 2 + ⋅ a 2 Fe3+ 0.46 + 12 x 0.E= ∆G ∆G º RT a Z ⋅a Q = + ln x nF nF nF a X ⋅ a yY z q ( ( ) ) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 4 z q ⎛ RT ⎞ ⎛ a Z ⋅ a Q ⎜ E = Eº + 2.059 . Si se usara la ecuación de Nernst para calcular los potenciales a temperaturas diferentes de 25ºC.03 E = -0. Geoquímica Exógena.303⎜ ⎟ log⎜ x y ⎝ nF ⎠ ⎝ a X ⋅ a Y una expresión conocida como la ecuación de Nernst. las constantes asumen el valor de 0. como esperaríamos que ocurriera cuando la concentración de uno de los reactantes se redujera.

303 RT log K Eº = ∆G º − 2. La capacidad de un ambiente particular para oxidar al azufre. Geoquímica Exógena.5 Relación entre Potencial de Oxidación y Constante de Equilibrio La relación del potencial de oxidación con la constante de equilibrio de una reacción se puede formular combinando las siguientes ecuaciones: ∆Gº = nҒEº ∆Gº = -2. de manera que ∆Hº es independiente de la 1 temperatura. los valores de ∆Gº o K calculados para las condiciones de interés empleando. la ecuación de van’t Hoff: log KT = log K 298 º − ∆Η º ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ 2. y la constante de equilibrio será. simplemente.059 log K n Eº = − Para encontrar los potenciales de oxidación a temperaturas y presiones elevadas debemos usar. pero por otro lado. por tanto. la forma principal del azufre es el H2S. se mide por una cantidad llamada potencial Apuntes de Clases.303RT log K = nF nF 0. Así. Es ampliamente sabido. donde las condiciones son oxidantes. por ejemplo. por ejemplo. T Uso de Potenciales Redox Otra ventaja de los potenciales de oxidación es su utilidad en el tratamiento de problemas que abordan no solamente reacciones específicas sino también con las características generales oxidantes o reductoras de un ambiente geológico particular. Nelson Guerra . o llevar a cabo cualquier otro proceso de oxidación o reducción.303 ⎝ T 298 ⎠ En este caso.en el agua de mar abierto. una función lineal de . se asume ∆Cp = 0. Prof. que el azufre disuelto se encuentra en forma de SO42. en aguas profundas estancadas de cuencas cerradas. los potenciales estándar permiten estimar cualitativa y cuantitativamente las concentraciones de los distintos iones y compuestos de azufre que pueden existir en estos ambientes.

esto se determina sumergiendo un electrodo inerte. depósitos salinos.77 + a log a Fe 3 Fe 2 + =− + 0. debemos utilizar la ecuación de Nernst.5 y Eº = 0.5V para agua del fondo marino en contacto con sedimentos ricos en materia orgánica. en el ambiente. Prof. por ejemplo.059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ a 3+ 0. encontramos que: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0. Experimentalmente. que el potencial redox de una muestra de agua es +0. El término potencial redox es usado por algunos geoquímicos también como sinónimo de potencia de oxidación. aguas encharcadas. Nelson Guerra . Geoquímica Exógena.27 = −4.5) es más reductor que el potencial de oxidación (+0. al Fe2+ como el ion principal. es común designarlo con el símbolo Eh.. Ahora. y se quiere pesquisar cual es la forma dominante del hierro disuelto en este ambiente.77). digamos en una muestra de agua de mar.58 0. y se determina la diferencia de potencial entre el electrodo de platino y el electro de hidrógeno o algún otro electrodo con potencial conocido. para obtener el valor cuantitativo de la razón Fe2+⁄Fe3+. por lo que esperaríamos encontrar. etc.3V para agua aireada a -0.059 log ⎢ x y ⎥ n ⎣a X ⋅ a Y ⎦ E = Eº + Eh = Eº + ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0.5 = 0. Cualquiera sea el caso. como una forma de recordarnos que la diferencia de potencial es una medida con respecto al electrodo estándar de hidrógeno.77 V A primera vista. áreas pantanosas. Si la solución es ácida. la elección yace entre Fe2+ y Fe3+ (despreciando los posibles complejos).059 log Fe a 2+ 1 Fe 0.059 Apuntes de Clases. los potenciales redox del agua de mar varía entre +0. se observa que el potencial medido (+0.77: ⎡ a z Z ⋅ aqQ ⎤ 0. en que Eh = 0. generalmente de platino. Supongamos. Por ejemplo. en el sentido de potenciales de semi-reacciones así como también en referencia a potenciales del medio ambiente. De acuerdo a las Tablas de Potenciales de Oxidación. suelos.5V.6 redox. cualitativamente.

llamado actividad electrónica y se simboliza por pē.7 a a Fe 3 Fe 2 + = 10− 4. igual como el pH que es el logaritmo negativo de la actividad de protones en una solución. Esto es aceptable. Las reacciones particulares son difíciles de determinar. en muchas maneras.77V y donde se omite la actividad del electrón en el término logarítmico aunque aparezca en la expresión de la reacción de arriba. por los efectos combinados del sistema dióxido de carbono. Este corresponde al logaritmo negativo de una actividad asumida de electrones en una solución. el potencial de oxidación se determina por una cantidad de reacciones. retomemos la reacción anterior. Geoquímica Exógena.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ donde Eº es el potencial de la semi-reacción: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0.000 veces mayor que la del Fe3+. Nelson Guerra . por lo tanto. la actividad de equilibrio de Fe2+ es casi 40. Prof.58 = 2. En una solución compleja como el agua de mar o el agua en un suelo. el producto de actividad de la ecuación: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 es: Apuntes de Clases. de manera que la semi-reacción es realmente: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 Puesto que en el electrodo estándar de hidrógeno a H + = a H 2 = 1 . análogo al pH. en que el Eh de una solución que contiene los iones Fe2+ y Fe3+ queda expresado de la siguiente manera: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe 3 + ⎤ Eh = Eº + 2. por cuanto el potencial se mide con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. como se señaló anteriormente. Aunque generalmente Eº se interpreta como un voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. y son menos importantes que la capacidad total del ambiente en mantener constante su Eh y pH cuando se agrega cantidades pequeñas de material foráneo. o de tomar electrones de un agente reductor. el potencial redox también se puede representar por un término más explícito análogo al pH. precisamente como se determina el pH. A modo de ejemplo. Mide la capacidad de un ambiente para proporcionar electrones a un agente oxidante.6 ⋅ 10− 5 + En esta agua. El potencial de oxidación es.

303 ⎟ log K F ⎠ ⎝ Sustituyendo estas dos últimas ecuaciones en la ecuación: RT ⎞ ⎡ a Fe3+ ⎛ Eh = Eº + ⎜ 2. podríamos centrar la atención en la expresión simple de la ecuación: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0. Prof. La relación entre Eh y aē se obtiene reordenando la ecuación de arriba: ⎡ a 3+ log ⎢ Fe ⎢ ⎣ a Fe 2 + ⎤ ⎥ = log K − log a e ⎥ ⎦ y combinando: con: ∆Gº = nҒEº log K = − ∆G º = ∑ν i log ai 2.303RT i RT ⎞ ⎛ Eº = ⎜ 2.77V sin los términos hidrógeno y considerar ē como un sustancia en solución.303 ⎟ log ⎢ F ⎠ ⎢ ⎝ ⎣ a Fe 2 + nos da: Apuntes de Clases. de manera que la constante de equilibrio se expresaría como: ⎡ a 3+ ⋅ a e ⎤ K = ⎢ Fe ⎥ a 2+ ⎢ ⎥ ⎣ Fe ⎦ o en forma logarítmica: ⎡ a 3+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ⎥ + log a e ⎢ a Fe 2 + ⎦ ⎥ ⎣ donde a e es la actividad de los electrones. Geoquímica Exógena.8 ⎡ aFe 3 + ⋅ a H 2 ⎤ ⎡ aFe 3 + ⎤ ⎢ ⎥=⎢ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⋅ aH + ⎦ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ aFe 2 + ⎦ 1/ 2 Alternativamente. Nelson Guerra ⎤ ⎥ ⎥ ⎦ .

Localmente. las pendientes de las rectas de reacción son únicamente función de la estequiometría de la reacción. La diferencia principal es que las pendientes de las rectas que representan las reacciones redox en un diagrama Eh-pH son determinadas. los dos números (Eh y p e ) para la expresión del potencial redox son proporcionales. Entonces.303 ⋅ 8. Prof.059 p e 96485 ⎠ ⎝ Así. pero para los diagramas que usan pē. No obstante. por la temperatura. campos geotermales y depósitos de pirita. las que se alteran drásticamente. Nelson Guerra . estas soluciones pueden alcanzar valores de pH hasta menores de cero (mH+ > 1). Las acidez de estas magnitudes son rápidamente disminuidas por la reacción con las rocas cajas. En cuanto a lo límites de pH. en parte. donde se han registrados valores tan bajo como 3. Cuando estas soluciones entran en contacto durante largo tiempo con rocas silicatadas y carbonatadas tienden a la neutralidad. y poca beneficio se puede pretender al preferir uno sobre el otro. quedando como evidencia amplias zonas emblanquecidas y porosas. la completa neutralidad casi nunca se logra debido a la disolución de CO2 de la atmósfera y a la formación de ácidos orgánicos provenientes de la descomposición de la materia orgánica. Estos dos eventos son las fuentes de acidez de la mayoría de las aguas superficiales. pero la constante de proporcionalidad cambia con la temperatura.9 RT ⎞ RT ⎞ RT ⎞ ⎛ ⎛ ⎛ Eh = ⎜ − 2. parece razonable asignar un valor promedio bajo de pH del orden 4 en los ambientes naturales. como variable descriptiva. especialmente los podzoles.303 ⎟ log ae ⎟ log K + ⎜ 2.303 ⎟ log K − ⎜ 2.5.303 F ⎠ F ⎠ F ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ RT ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2.log a e . Sin perjuicio de lo anterior. para un sistema a 25ºC: 298 ⎞ ⎛ Eh = ⎜ 2. comúnmente encontradas cerca de fumarolas. Valores de pH más bajo se encuentran en los horizontes A de suelos pedalfer. Apuntes de Clases.303 ⎟ pe F ⎠ ⎝ Donde el símbolo pe ≡ . ya hemos mencionado anteriormente que las soluciones con pH más altos encontrados en la naturaleza son aquellas formadas por la disolución de gases volcánicos y por la meteorización de minerales de mena que contienen pirita.314 ⋅ ⎟ p e = 0. dando valores de pH que varían entre 5 a 6. Límites de pH y Eh en la Naturaleza Para hacer predicciones acerca de los procesos geológicos. Geoquímica Exógena. necesitamos por lo menos tener una idea general acerca de los rangos normales de variación de los valores naturales de Eh y pH. Ni el Eh ni el pē se puede usar para representar el potencial redox.

059 log K n 2 0. por que reaccionarían con el agua liberando oxígeno. Agentes más fuertes que éste no pueden subsistir. y en contacto con silicatos de rocas ultrabásicas un pH próximo a 12. 5 O2 Eh = Eº + Eº = 1.059 log ⎢ a b ⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ aA + bB ⇔ cC + dD ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ K= ⎢ a b⎥ ⎣ A ⋅B ⎦ Eh = Eº + 0. Prof. el límite superior de los potenciales redox se define por la reacción: H2O l ⇔ 2H+ ac + 1⁄2 O2 g + 2ē K = H + ⋅ P 0 . Reacción general: Ley de Acción de Masas: Ecuación de Nernst Eh = Eº + 0.059 log H + ⋅ P 0. donde la cristalización fraccionada y solución fraccionada han segregado sales alcalinas como carbonato de sodio y borato de sodio. Nelson Guerra .5O2 2 Eh = 1. Pero la mayoría de las aguas tienen suficiente contacto con la atmósfera y tales alcalinidades difícilmente se alcanzan.23 Volts ( ) 2 0. de manera que un valor promedio razonable de de pH alto en la mayoría de los ambientes cercanos a la superficie se puede establecer cercano a 9.10 En el otro extremo de escala.059 log K n Límite Superior de Estabilidad del Agua El agente oxidante más poderoso comúnmente encontrado en la naturaleza es el oxígeno de la atmósfera. Por tal razón.059 log K ⎡ C c ⋅ Dd ⎤ Eh = Eº + 0. Geoquímica Exógena.23 + [( ) ] Apuntes de Clases. Valores similarmente altos se pueden encontrar en cuencas desérticas. las aguas libres de CO2 en contacto con rocas carbonatadas pueden adquirir por hidrólisis un pH cercano a 10.

03 log (0.059 pH Límite Inferior de Estabilidad del Agua Los agentes reductores igualmente están limitados a sustancias que no pueden reaccionar con el agua. entonces: Eh = 1. Geoquímica Exógena.23 + 0.2 atm.0 volt K= (H ) PH 2 + 2 Para lo cual: H+ 0.2)0. Además. tenemos que plotear en el Apuntes de Clases.0 + n n para PH 2 = 1 atm Eh = . Nelson Guerra . entonces el potencial máximo reductor posible en presencia de agua es: 0.059 log (H+)2 – log PH 2 Eh = 0. Para mostrar las condiciones bajo las cuales los distintos procesos de oxidaciónreducción pueden esperarse que ocurran en la naturaleza.059 log Eh = Eº + n PH 2 ( ) 2 Puesto que la presión del gas hidrógeno en los ambientes cercanos a la superficie no puede exceder de 1 atm. la reacción en este caso resultaría en la liberación de hidrógeno. En la Figura de abajo. el área sombreada encierra el rango de mediciones en muchos tipos de ambientes superficiales y subsuperficiales. se muestra el campo de estabilidad del agua descrito como rectas de acuerdo a las ecuaciones desarrolladas más arriba.22 . Prof.5 + 0.0. si pH = -log (H+). En la Figura de abajo. puesto que el oxígeno constituye cerca del 20% en volumen del aire.059 pH Diagramas Eh – pH Los límites usuales de Eh y pH que hemos indicado anteriormente se pueden plotear convenientemente en un gráfico con Eh como ordenada y pH como abscisa.11 Donde: PO2 = presión de oxígeno.059 0.059 log (H+) Eh = 1.0. Si PO2 = 0. El potencial redox limitante es aquel de la reacción del electrodo de hidrógeno: H2 g ⇔ 2H+ ac + 2ē Eº = 0.

Apuntes de Clases.12 diagrama sus correspondientes potenciales. a las condiciones de 25º C y 1 atm. De este modo. Nelson Guerra . los diagramas Eh-pH sirven para mostrar gráficamente las relaciones de estabilidad de los compuestos o minerales. Geoquímica Exógena. Prof.

se puede graficar como una línea horizontal (A).13 Ejemplo 1. que es el requisito de la ecuación: ⎛ RT ⎞ ⎡ aFe3 + ⎤ Eh = Eº + 2. Prof. Geoquímica Exógena.303⎜ ⎟ log ⎢ ⎥ ⎝ F ⎠ ⎣ ⎥ ⎢ aFe 2 + ⎦ cuando E = Eº Apuntes de Clases. Nelson Guerra . puesto que no aparecen la ecuación H+ ni OH-. Consideremos primero la siguiente pareja: Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Eº = +0.2 muestra un método de ploteo de algunas reacciones de oxidación del hierro en solución. por tanto. La línea A corresponde al Eh donde la actividad de Fe3+ se iguala a la actividad de Fe2+ en la solución.77 V • • • La reacción es independiente del pH. La Figura 9. El potencial estándar.

El siguiente paso es construir la línea que muestra la misma actividad de Fe2+ y Fe(OH)2+: Eº = +0. Por tanto.2 Para la actividad del agua igual a 1. Geoquímica Exógena.14 • A cualquier par de valores EH-pH por sobre la línea.77V Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Fe3+ + H2O Fe2+ + H2O ⇔ ⇔ • Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + H+ + ē log K = -2. Prof.2. se debería calcular a partir de los datos de las energías libre estándar de Gibbs de cada Apuntes de Clases. 9.2 Eº = 0.90V • Si no se conociera el valor de este potencial estándar (Eº = 0. • La línea no puede continuar más lejos en el diagrama (hacia la derecha) porque los iones Fe3+ reaccionan con el agua para formar Fe(OH)2+: Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ log K = -2.2 pH = 2. Nelson Guerra . la constante de equilibrio es: ⎡a 2+ ⎤ log K = log ⎢ Fe ( OH ) ⎥ + log H + ⎢ aFe 3 + ⎥ ⎦ ⎣ ⎡ aFe ( OH ) 2 + log K = log ⎢ ⎢ ⎣ aFe 3 + ⎤ ⎥ − pH ⎥ ⎦ y si ponemos aFe ( OH ) 2 + aFe 3 + =1 log K = -pH = -2.90V). y a cualquier par por debajo de línea la razón será menor que 1. el área en la figura encerrada por el límite superior de estabilidad del agua y las líneas A y B es el rango de valores de Eh y pH donde el Fe3+ es la especie de hierro más predominante.2 • Esta ecuación plotea como una línea vertical marcada como B en la Fig. la razón aFe 3 + aFe 2 + es mayor que 1.

90. Nelson Guerra . reducido en el sedimento del fondo del mar y oxidado en el agua misma del mar. etc. • Utilizando la ecuación de Nernst: aFe (OH ) 2 + ⎛ ⎞ + log aH + ⎟ Eh = Eº + 0. Fe3+ y Fe(OH)2+] tienen la misma actividad. lo cual llama la atención que mayor cantidad de hierro disuelto se presentan comúnmente en aguas superficiales ligeramente ácidas que en aguas de los océanos débilmente alcalinas debido a la baja solubilidad de los compuestos de Fe (III).059 pH Esta ecuación se plotea como recta C en la Fig. de manera que esperaríamos encontrar cambios de uno a otro muy frecuente. C) representa los valores de Eh y pH donde las tres especies [Fe2+. luego debería utilizarse la ecuación que relaciona la energía libre con el potencial estándar (ecuaciones descritas anteriormente). Geoquímica Exógena. por ejemplo. B. compuestos de hierro reducido en la capa superficial de un suelo rico en materia orgánica y hierro oxidado debajo.90. Prof. Usando estos métodos se pueden construir rectas similares para las otras especies de Fe3+ y Fe2+ en solución. El diagrama indica también que la oxidación del hierro tiene lugar de manera mucho más completa en solución alcalina que en ácida. 9.15 especie que participa en la reacción. Encontramos. aFe 2 + = aFe (OH ) 2 + . El diagrama completo muestra que los cambios de Fe (II) a Fe (III) caen aproximadamente en la mitad del gráfico que representa las condiciones en la naturaleza.90 – 0. dependiendo de cómo varía el pH y el Eh del ambiente. El punto donde interceptan las tres rectas (A.2 e intercepta al eje ordenada en 0. y − log aH + = pH Eh = 0.059⎜ log ⎜ ⎟ aFe 2 + ⎝ ⎠ • • • Sustituyendo Eº = 0. • • • Apuntes de Clases.

22 volts • La actividad del agua y sólidos puros igual a 1. • Primeramente se debe establecer la ecuación para los potenciales de electrodo de las reacciones entre minerales. 2Fe3O4 magnetita + H 2O ⇔ 3Fe2O3 + 2H+ + 2ē hematita Eº = +0.16 Fig. como por ejemplo: magnetita y hematita. Prof. Esta recta define las condiciones de Eh-pH para el equilibrio magnetita-hematita: Apuntes de Clases. la ecuación de Nernst se expresa como: 0. 9. 9-2 Ejemplo 2.059 pH • Y al graficar da una línea recta que se representa en la Fig. Otro tipo de información que se puede obtener de los diagramas Eh-pH es conocer la concentración de equilibrio de Fe2+ o del total Fe2+ + Fe3+ con varios minerales a diferentes condiciones de Eh y pH. Nelson Guerra .059 log a 2 H + Eh = Eº + 2 Eh = 0.3. Geoquímica Exógena.22 – 0.

08 + 0. 3Fe + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 8ē magnetita Eº = -0. Nelson Guerra . 9-3 • De manera similar se puede construir la recta para el equilibrio entre magnetita y hierro nativo. lo que significa que no debería esperarse hierro metálico en los ambientes sedimentarios ya que su presencia demandaría un potencial redox demasiado bajo.17 Fig.059 log a8 H + 8 Eh = -0. • Para calcular la concentración de las especies de hierro en equilibrio con la hematita y magnetita debemos de combinar las relaciones derivadas en las Figuras 9-2 y 9-3. Geoquímica Exógena.059 pH Esta ecuación plotea debajo del Límite Inferior de Estabilidad del agua. Prof. la actividad de Fe2+ en una solución saturada con hematita se obtiene a partir de la siguiente ecuación: 2Fe2+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 hematita + 6H+ + 2ē Apuntes de Clases. Por ejemplo.08 -0.08 volts Eh = -0.

Una línea similar se puede obtener para el equilibrio magnetita-solución. 9-4 (marcada por la línea punteada D) para una concentración de Fe2+ = 10-6 m.03log a H+ a 2 Fe 2 + 6 El potencial estándar dado en Tablas es igual a 0.77 volt.77 volt. La ecuación 9-54 define una superficie planar tridimensional en términos de las variables log aFe 2 + . Por tanto: Eh = 0.059 (9-54) En el campo de la figura donde la hematita es el mineral estable de hierro. donde la especie predominante de hierro es Fe3+.18pH – log0. 9-4 es representada por la línea punteada E). Para representar gráficamente la concentración de Fe2+ en equilibrio con la hematita en un diagrama bidimensional Eh-pH. Eh y pH. la hematita no puede precipitar al menos que la actividad de Fe2+ exceda el valor dado por esta ecuación.65 − 0.65 -0. 9-4 representa las condiciones de Eh y pH para el equilibrio de hematita y magnetita con una solución que contiene 10-6m Fe2+ a valores de Eh menores de 0. Cualquier fluido que plotee sobre esta superficie significa que está saturado con hematita.18 Eh= Eº + 0. A valores de Eh superiores a 0. y 10-6m Fe3+ a valores de Eh mayores que 0. para calcular la línea vertical marcada F y completar el diagrama podemos usar la siguiente ecuación: 2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ La línea punteada (F-D-E) de la Fig.77 volt.18 pH − Eh 0. Prof.059 aFe 2 + re-ordenando: log a + Fe 2 = 0. Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. que en la Fig. debemos de especificar primeramente la concentración de Fe2+ (asumiendo que aFe 2 + = mFe 2 + ) y usar la ecuación 9-54 para calcular la línea de equilibrio en términos de Eh y pH. Tal línea se muestra en la Fig. Nelson Guerra .65 volts.

Nelson Guerra . 2-3). De aquí que el Eh se puede expresar en función del pH y la Apuntes de Clases. Supongamos que quisiéramos establecer bajo qué condiciones de Eh y pH se depositaría preferentemente siderita en lugar de hematita. Geoquímica Exógena.30volt.03 log a 2 H 2 CO3 a 2 H + Eh = 0. 9-4 Ejemplo 3. la aH 2 CO3 es función sólo del pH (Fig. Prof.059 pH • Para cualquier concentración total dada de CO2 disuelto.30 + 0. Establecemos la ecuación para Eh a diferentes concentraciones: Eh = Eº + 0. que resulta ser +0.059 log aH 2 CO3 − 0.19 Fig. • La ecuación que relaciona a los dos minerales es: 2FeCO3 + 3H2O siderita ⇔ Fe2O3 + 2H2CO3 + 2H+ + 2ē hematita • • A partir de las energías libres calculamos el valor de Eº. Los diagramas Eh-pH también se pueden utilizar para representar otras asociaciones de minerales formadores de rocas.

siderita.HSO4. S2-. HS-. Prof.y SO42-) igual a 10-6m y Apuntes de Clases. asumiendo concentraciones de azufre total (H2S. 2-3 Fig. 9-5 La Fig.20 línea correspondiente se puede dibujar sobre un gráfico Eh-pH para expresar el equilibrio entre siderita y hematita (línea A. 9-5 incluye hematita. magnetita y pirita. Nelson Guerra . Fig. Geoquímica Exógena. 9-5) Fig.

7 = aCO 2 − 3 La concentración de CO32. hematita-siderita. siderita-pirita. la hematita puede formarse a partir de la siderita como respuesta a un incremento ya sea del Eh o pH. puede aparecer en el vértice inferior extremo del rango de Eh natural un pequeño campo donde la pirrotina es estable. Para condiciones con alto contenido de carbonato (1m) y baja concentraciones de azufre total (10-6m) se observa en la Fig. Prof. Las relaciones Eh-pH en la Fig. 9-5 que la siderita tiene dos campos de estabilidad separados por el campo de la pirita. magnetita-siderita. así por ejemplo. entonces el campo de la magnetita se extendería hacia los ambientes de pH cercanos a la neutralidad. La ocurrencia de siderita se restringe prácticamente a ambientes neutro y básico. Todas las transiciones mineralógicas que involucran oxidación son favorecidas por soluciones básicas. Dentro de un estrecho rango de Eh y pH aparecen juntos numerosos pares de minerales estables: magnetita-hematita. Apuntes de Clases. 9-5 la línea punteada muestra el equilibrio entre la siderita y la solución. Geoquímica Exógena. 9-5 se pueden interpretar de la siguiente manera: La hematita es el mineral estable de hierro en todos los ambientes oxidantes de intensidad moderada a fuerte. HCO3 y siderita la ecuación apropiada sería: - CO32-) 21 igual a 1m. Nelson Guerra .7 FeCO3 ⇔ Fe2+ + CO32De donde: K = aFe 2 + ⋅ aCO 2 − 3 aFe 2 + 10 −10. Si la concentración de carbonato y azufre fuera muy baja. dependiendo de la concentración de azufre y carbonato en la solución. sustituyéndola luego en esta ecuación da el valor de aFe 2 + En la Fig. En ambientes reductores el mineral estable puede ser pirita. Para el campo de la K = 10-10. y la magnetita es estable solamente en contacto con soluciones fuertemente básicas. entonces el campo de estabilidad de la pirita se extendería hasta completar casi toda la parte inferior del diagrama. puesto que la ecuación no involucra ni oxidación ni reducción. donde la actividad del Fe2+ es 10-6m y es paralela al eje Eh.carbonato total (H2CO3.se expresaría entonces en función del carbonato total y pH. siderita o magnetita. puede precipitar de soluciones débilmente ácidas solamente si la concentración de hierro disuelto fuera anormalmente alta. Si la cantidad de carbonato disuelto fuera pequeña y la del azufre fuera alta.

Condiciones necesarias para que se produzca Saturación en agua El requisito indispensable para que se desarrolle el proceso de reducción es la existencia de un exceso de agua en el suelo durante un determinado tiempo. al permanecer muy oxigenado. Alta temperatura La temperatura debe ser lo suficientemente alta como para no limitar la actividad biológica. Esta situación es muy típica de los fluvisoles. Esto ocurre preferentemente en los suelos con un cambio textural brusco entre sus horizontes. Presencia de materia orgánica disuelta El agua al desplazarse lentamente a través del suelo se va cargando de residuos orgánicos y adquiere una fuerte reacción reductora. con un horizonte Bt muy arcilloso que subyace a un horizonte E muy arenoso. con mal drenaje interno. También el suelo es un medio de muestreo muy utilizado en prospección geoquímica. Prof. Apuntes de Clases. por ejemplo. con lo que se origina una capa de agua colgada con carácter temporal. El aporte de agua puede proceder tanto de un nivel freático suficientemente superficial. tanto a escala estratégica como a escala de detalle. Este es el caso. Los suelos muy pobres en materia orgánica no presentan. Las acciones de la hidromorfía tienen importantes efectos en el suelo.22 Hidromorfía Se reconoce por hidromorfía a un estado permanente o temporal de saturación de agua en el suelo que lleva asociado la existencia de condiciones reductoras. como es el caso de los luvisoles. como en sus posibilidades de explotación (agrícola e ingenieril). como puede ser de origen pluvial o nival. En estos últimos casos se necesita que el aporte de agua se produzca a más velocidad de la que el suelo pueda drenar. Ausencia de oxígeno disuelto Esta condición se cumple fácilmente en el suelo siempre que el agua permanezca estancada en él y no se renueve. rasgos hidromórficos aunque se encuentren saturados en agua durante un tiempo apreciable. no se producen reducciones a pesar de la intensa humedad edáfica. formación y evolución. de los suelos arcillosos. propiedades. Para que exista esta saturación en agua se requiere primero que se produzca un aporte importante y en segundo lugar que se encuentren ciertas dificultades para su rápida eliminación (mal drenaje). que se reflejan tanto en sus constituyentes. De esta forma los microorganismos consumirán rápidamente todo el oxígeno que estaba disuelto en el agua. Nelson Guerra . A veces el suelo se encuentra sometido a frecuentes aportes de aguas superficiales (de escorrentía o fluviales) que circulan a través de él y. en general. Geoquímica Exógena.

ya que este es el límite usualmente aceptado para el desarrollo de la actividad microbiana. pH no excesivamente ácido Como la reducción del Fe y del Mn es un proceso fundamentalmente químico. el pH tampoco ha de ser un factor limitante de la actividad microbiana. mientras que los ambientes saturados en agua suelen ser medios reductores y se definen por bajos valores de Eh. Nelson Guerra . Oxidación-ReducciónNos referiremos en este proceso exclusivamente a las consecuencias que la reducción/oxidación del Fe y del Mn tiene lugar en el suelo. El comportamiento de los materiales edáficos afectados por los procesos de oxidaciónreducción puede reflejarse en unos diagramas en los que en base a los valores de Eh y pH se delimitan los respectivos campos de estabilidad. Geoquímica Exógena. Es por ello que la temperatura deberá ser superior a los 5º C durante la fase de hidromorfía.23 Debido a que las reacciones de reducción-oxidación se desarrollan a una velocidad muy lenta. Los ambientes aireados son oxidantes y les corresponden altos valores de Eh. en la práctica es necesaria la acción de los microorganismos que actúan como catalizadores. Apuntes de Clases. Prof.

Prof. Geoquímica Exógena. La región del Mn soluble es mucho más grande que la de las formas precipitadas (al revés de lo que ocurre para el Fe). Apuntes de Clases. En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Mn en función del Eh/pH. El manganeso soluble está. aunque.24 El comportamiento de las formas de hierro (y del Mn) se encuentra fuertemente influenciadas por las condiciones redox y de acidez/alcalinidad que existan en el suelo. como en el caso del hierro. Nelson Guerra . como es lógico. El hierro soluble está en forma reducida de Fe2+ y corresponde a la región de pH menor de 8 y preferentemente con Eh bajos. preferentemente en la zona de valores bajos. La región del Fe precipitado es mucho más grande que la de la forma soluble. En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Fe en función del Eh/pH. en su forma reducida Mn2+ y corresponde a la región de pH menor de 9 y cubre una amplia gama de Eh.

Suelos neutros y alcalinos de muy alto Eh y suelos muy alcalinos.25 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn se delimitan tres regiones con comportamientos diferentes: I. Prof. Nelson Guerra . Mn2+ y Fe2+ solubles. Mn2+ soluble y Fe precipitado. Mn y Fe insolubles. Suelos ácidos. y poco alcalinos de bajos Eh. III. Geoquímica Exógena. Apuntes de Clases. II. Suelos ácidos y neutros con altos valores de Eh.

Nelson Guerra . Prof.26 Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn de la pantalla anterior a las regiones correspondientes a los suelos secos (D). podemos destacar una serie de hechos de interés. Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. húmedos (W) y encharcados (F).

uno de corta hidromorfía (línea celeste) y a otro con una hidromorfía mucho más intensa (línea amarilla). Es pues el más móvil. Nelson Guerra . Es interesante destacar el hecho de que el manganeso se reduce siempre a valores más altos de Eh que el hierro. • El Mn prácticamente siempre en fase soluble. • El Fe fase soluble. Geoquímica Exógena. • El Fe prácticamente siempre insoluble (sólo soluble en suelos extremadamente ácidos y con muy altos valores de Eh). Prof. como se pone de manifiesto en esta figura. Suelos encharcados. en la que se han representado las posibles variaciones de los valores de Eh de un suelo sometido a dos cambios de humedad diferentes. • El Mn muy influenciado por el pH. por lo que al humedecerse el suelo será el primero en movilizarse y al producirse la desecación se oxidará (y por tanto se inmovilizará) en último lugar.27 Suelos secos. en los suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. Apuntes de Clases. Soluble en suelos ácidos e insoluble en los alcalinos.

el manganeso e hierro se encuentran solubles como Fe2+ y Mn2+. Apuntes de Clases. la saturación en agua equivale pues a reducción. quedando en definitiva los horizontes más o menos grisáceos. en condiciones de aridez prevalece el ambiente oxidante. En el segundo caso la disminución del Eh es lo suficientemente marcada como para afectar también al hierro. pardos o amarillos.28 • En el primer caso. la bajada en el valor del Eh es poco acentuada y sólo llega a afectar al Mn que se reduce. si no es lavado fuera del perfil. se redistribuyen por el perfil formando compuestos reducidos (de colores grisáceos más o menos azulados y verdosos) o son eliminados del suelo (se producen decoloraciones). y por tanto inmóviles. al desecarse se acumula formando nódulos y películas. rojos. el Fe y el Mn se encuentran oxidados. Geoquímica Exógena. se moviliza y. acumulándose en el suelo bajo la forma de compuestos de colores intensos. • En condiciones normales. negros. Por el contrario. Nelson Guerra . Prof.

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