Fisicoquímica CIBEX

Guía de Trabajos Prácticos 2010

Trabajo Práctico N°9
- Determinación del pH de una soluciónObjetivo: Generar un electrodo de burbuja de hidrógeno y medir el pH de varias soluciones a partir de medidas de la FEM de una pila. Introducción:
La definición nocional del pH de una solución es

pH = − log aH +

(1)

donde aH + indica la actividad de protones en la solución. Sin embargo, la actividad de los iones individuales no se puede medir. Los métodos experimentales no determinan los coeficientes de actividad del ión H+, sino coeficientes de actividad iónica media. Para la medida del pH de una solución puede recurrirse a distintos tipos de electrodos. En este Trabajo Práctico estudiaremos básicamente el electrodo de hidrógeno. Cuando se trabaja con un equipo que mide el pH (pH-metro o Peachímetro) se emplean electrodos de vidrio construidos especialmente para este fin.

El Electrodo de Hidrógeno
Preparación del electrodo de hidrógeno: El electrodo soporte para construir un electrodo de hidrógeno se prepara recubriendo un electrodo de platino con negro de platino, colocándolo como cátodo en una solución que contiene 2 gramos de PtCl4 y 0,020 gramos de acetato de plomo en 60 ml de agua. Como ánodo se emplea otro electrodo de platino. La electrólisis se lleva a cabo haciendo circular 4 mA durante dos minutos. Aunque el electrodo normal de hidrógeno se obtiene haciendo circular sobre el electrodo soporte una corriente de hidrógeno con el fin de mantenerlo saturado de dicho gas, tal como se describe normalmente en la literatura, en el Trabajo Práctico adoptaremos una variación que consiste en mantener el electrodo en una atmósfera de hidrógeno. El electrodo a emplear en el trabajo práctico consta de platino platinado dentro de una pequeña campana de vidrio cuyo volumen es de aproximadamente 0.5 ml El borde de la campana debe ser perfectamente plano. La atmósfera de hidrógeno se genera por electrólisis de la solución ácida cuyo pH se desea medir. El tiempo de electrólisis debe regularse de manera que el gas que se libere ocupe un volumen tal que la mitad del platino-platinado quede sumergido en la solución. Funcionamiento del electrodo de hidrógeno: La reacción del electrodo de hidrógeno puede escribirse como

1 H (+aq ) + e − ↽ ⇀ H 2( g ) 2

(2)

La ecuación de Nernst correspondiente al electrodo aislado vincula el potencial del electrodo con la actividad de protones y la presión de hidrógeno según:
Θ 1/ 2 RT  ( pH 2 / p )  ln    F  aH +  

ε H +/H = −
2

(3)

Deducción de la ecuación de Nernst del electrodo de Hidrógeno 1

Mientras que para especies en fase gaseosa suele escribirse µi = µi Θ + RT ln   fi  Θ  p  Θ (8) es la presión correspondiente al estado estándar. Utilizando las expresiones (5) y (6) para los potenciales electroquímicos en (4). los potenciales electroquímicos de las especies involucradas en la reacción deben cumplir con ∑ µν i i i =0 (4) En el caso del electrodo de hidrógeno. Por convención. puede escribirse el potencial químico en términos de la actividad µi = µi Θ + RT ln ( ai ) Donde (7) µi o es el potencial químico del estado de referencia empleado. como la diferencia de potenciales eléctricos entre el metal y la solución ε H + / H = (φ met − φ soluc ) 2 (10) Además. cuyo potencial Donde fi es la fugacidad del gas y p químico es µi Θ . Para especies en solución.  f H2 1 Θ  µ H 2 + RT ln  Θ  2  p 1 Θ µ H2 2  Θ soluc ) − ( µe− − Fφ met ) = 0   − ( µ H + + RT ln ( aH + ) + Fφ   1/2  f H2  Θ − µ H + − µe − + RT ln  Θ  − RT ln ( aH + ) = − F (φ met − φ soluc ) (9)  p  Definimos el potencial de electrodo. si la presión no es muy elevada.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 En el equilibrio. puede aproximarse la fugacidad con la presión f H 2 ≈ pH 2 y resulta −Fε H +/ H2  ( pH 2 / p Θ )1/2  1 Θ Θ = µ H 2 − µ H + − µe − + RT ln     2 aH +   (11) Cuando todas las especies están en sus estados estándar. 2 . se ha acordado tomar como cero el valor del potencial estándar del electrodo de hidrógeno. o sea −Fε H +/ H2 Θ = 1 Θ Θ µ H 2 − µ H + − µe − 2 Θ 2 Con lo que resulta ε H +/H = ε H +/H 2 Θ 1/ 2 RT  ( pH 2 / p )  − ln    F  aH +   (12) Esta es la ecuación de Nernst para el potencial del electrodo aislado. el potencial corresponderá al potencial estándar. esto significa 1 µ H − µ H + − µ e− = 0 2 2 (5) Recordemos que el potencial electroquímico se relaciona con el potencial químico de la siguiente forma µi = µi + zi Fφ α (6) Donde zi es la carga de la especie i-ésina y φ α es el potencial eléctrico de la fase α en la que se encuentra la especie “i”.

o sea que sólo podemos aspirar a medir el potencial de la pila formada por dos electrodos. 1. se conocen como electrodos de referencia. Los electrodos cuyo potencial (tomando como referencia el ENH) es conocido y constante a lo largo de las determinaciones experimentales (a temperatura constante). si conocemos el potencial de alguno de los electrodos. es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. resulta entonces ε H +/H = 2 RT RT RT ln ( aH + ) = 2.303 pH F F F (15) Por lo tanto. 1). se considera que la actividad de los sólidos y líquidos puros vale 1. EH + / H 2 (3) Si la presión de hidrógeno es próxima a la presión estándar ( p = 1bar = 1.303 log ( aH + ) = −2. el potencial del electrodo de hidrógeno resulta Θ ε H +/H = − 2 RT  1  ln   F  aH +  (14) Recodando la definición de pH. Desgraciadamente. Finalmente. para determinar el pH sólo es necesario medir el potencial del electrodo de hidrógeno en la solución. El diagrama del electrodo puede describirse como Pt / Hg (l ) / Hg 2 Cl2( aq ) / KCl( aq ) (m) La reacción que ocurre en el electrodo puede escribirse como: Hg 2Cl2( s ) + 2e− ↽ ⇀ 2 Hg (l ) + 2Cl (−aq ) La ecuación de Nersnt de este electrodo resulta 2 2   RT  ( aCl − ) ( aHg )  (17) − ln  2F  aHg 2Cl2   (16) ε Hg Cl 2 2 / Hg = ε Hg Cl / Hg 2 2 Θ ( ) Por convención. En este trabajo práctico emplearemos un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia. 3 .013atm ). como en todo electrodo de segunda especie.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 ε H +/H Θ 2 = 0 (convención) Θ 1/ 2 RT  ( pH 2 / p )  =− ln    F  aH +   (13) Finalmente. Consta de un alambre de metal inerte (Pt) en contacto con Hg y Hg 2 Cl2( s ) (calomel). el electrodo está lleno con solución acuosa de KCl (Fig. Sin embargo. El Electrodo de Calomel El electrodo de calomel es un electrodo de segunda especie. Lo que se mide es la diferencia de potencial entre dos electrodos. Fig. la medida del potencial de la pila permitirá determinar el potencial del otro electrodo. con lo cual ε Hg Cl 2 2 / Hg = ε Θ Cl / Hg − Hg 2 2 RT ln ( aCl − ) F (18) Esta ecuación indica que el potencial del electrodo depende de la concentración de los aniones.

Colocar un electrodo de Pt en la solución (contraelectrodo). Tabla I. Fig. (Ref. de manera que el potencial de la pila resulta E pila = ε cátodo − ε ánodo = EECS − ε H + / H 2 Reemplazando por el expresión (15). éste último actúa como cátodo.2539 0. 2 Medir el potencial de la pila formada mediante el método de oposición.303 RT pH F (21) Por lo tanto.2412 0.2445 0. Prender la fuente hasta que se genere una burbuja de hidrógeno en el electrodo de campana de un tamaño tal que la mitad del alambre de Pt quede sumergido en la solución. Resulta entonces que el potencial del electrodo de calomel saturado (ECS) es sólo función de la temperatura. 4 . 1) T /º C 10 15 20 25 30 35 El potencial de la pila EECS / V 0. Armar una pila entre este electrodo y uno de calomel saturado como indica la figura 2. sat ) = EECS F (19) La tabla siguiente brinda los valores de potencial de este electrodo como una función de la temperatura. el potencial de la pila es una medida del pH de la solución del ánodo. Tener la precaución de que toda la campana esté llena de solución y no queden burbujas de aire. la concentración (y por lo tanto la actividad) de iones cloruro es sólo función de la temperatura. Desarrollo del Trabajo Práctico Colocar el electrodo de campana en la solución cuyo pH se quiere medir. sat ) = ε Θ Cl / Hg − Hg 2 2 RT ln ( aCl −.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Si la solución de KCl empleada está saturada. Llamaremos a este potencial EECS ε Hg Cl 2 2 / Hg ( KCl .2478 0.2376 Si se arma una pila enfrentando el electrodo de hidrógeno con un electrodo de calomel saturado. (20) E pila = E ECS + 2.2511 0. Conectar los electrodos a la fuente de corriente.

¿Cuál es el electrodo positivo y cuál el negativo? 5 . Esta actividad se realizará en función de la disponibilidad instrumental de la cátedra. Comprobar que en el rango de temperaturas de la tabla. Medir el pH de las soluciones anteriores empleando un pH-metro. Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP. Medir la temperatura ambiente y determinar el potencial del electrodo de calomel saturado a esa temperatura. debe resolver el siguiente cuestionario. (1) Escriba las reacciones que ocurren en el electrodo de campana y en el contraelectrodo durante la generación del la burbuja de hidrógeno? (2) ¿Cómo deben conectarse éstos electrodos a los bornes de la fuente de corriente? ¿Cuál debe conectarse al borne positivo? ¿Qué sucede si se conectan al revés? (3) En la pila formada. Para ello.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Repetir esta operación para cada una de las soluciones. Emplear para ello los datos de la Tabla I. recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General. el potencial del ECS es una función aproximadamente lineal de la temperatura.

3ra Ed. A. Atkins. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico. 3. McGraw-Hill (1999). 15º Ed. Levine. Addison –Wesley Iberoamericana (1991).Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Determinación del pH de una solución Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: Esquema de la Pila: Medidas Experimentales (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Temperatura de trabajo: ____________ Potencial del electrodo de calomel saturado:______________ Tabla I: Resultados experimentales [ HCl ] / M − log ([ HCl ] / M ) E pila / V EH + / H 2 / V pH pH pHmetro A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. Dean. (I) (II) ¿A qué podría atribuir las diferencias entre el pH determinado experimentalmente y el calculado a partir de la concentración del ácido? 2+ ¿Cómo está vinculado el potencial ε Hg2 Cl2 / Hg con el potencial de la cupla Hg 2 / Hg y el Kps K ps del calomel. J. Ed. Mc Graw-Hill (2002).Lange’s Handbook of Chemistry. 6 . Hg 2 Cl2( s ) ← Hg 2(+aq ) + 2Cl(−aq ) ? → 2 B) Discusión.Fisicoquímica. . 2.Fisicoquímica Vol. Bibliografía 1. 1. I. Ed. P.