TERMOQUIMICA

Es la aplicación de la 1era Ley de la termodinámica al estudio de una

reacción química. La Termoquímica se ocupa específicamente de estudiar
los efectos caloríficos que acompañan a una reacción química.
Cuando los reactivos pasan a productos, puede producirse absorción o
liberación de calor, esa variación de energía se denomina calor de
reacción o entalpía de reacción (H). La magnitud del calor de reacción
va a depender de la fortaleza que tengan los enlaces químicos en los
reactivos y en los productos. Si los enlaces son más fuertes en los
productos que en los reactivos, significa que los productos serán más
estables que los reactivos. Cuando los productos son más estables, tienen
menor energía y ese exceso de energía se desprende al ambiente en
forma de calor. En este caso la reacción es exotérmica (H = -). Si por
el contrario, los reactivos son más estables que los productos, para que
se produzca la reacción se tiene que absorber calor del ambiente y la
reacción será endotérmica (H = +).
El calor de reacción recibe distintos nombres de acuerdo al tipo de
reacción, por ejemplo:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2 O (g)
Hºcombustión

Mg (s) + Cl2 (g) Cl2Mg (s)

Hºformación

O OH

CH3 C CH3 (g) CH3 C CH2 (g)

Hºisomerización

Para hacer el estudio termoquímico de una reacción química se deben

seguir los siguientes pasos:
  escribir reacción química balanceada
 indicar la temperatura, presión y estado físico de cada uno de los
reactivos y productos de la reacción.
 indicar si la reacción procede a P = cte o a V = cte (especificar la
propiedad termodinámica).

CALOR DE REACCION ESTANDAR

El calor de reacción estándar (HºR), o la entalpía de
reacción estándar, es el calor de una reacción que se realiza a una
atmósfera de presión. La temperatura debe quedar indicada.

estado estándar = 1 atm de presión

H º298 K
Temperatura

El calor de reacción estándar se puede calcular a partir de:

1) las leyes de la termoquímica
2) los calores de formación
3) las energías de enlace
4) la relación con E

1) Leyes de la Termoquímica
Ley de Lavoiser-Laplace
“El calor desprendido (o absorbido) cuando los reactivos pasan a
productos es igual al calor absorbido (o desprendido) cuando los
productos regeneran los mismos reactivos”.
Ley de Hess:
“Si una reacción se realiza en una o más etapas el calor de
reacción es el mismo”. Esto se debe a que la entalpía (H) es función de
estado y por lo tanto no depende del camino recorrido.
Estas dos leyes se pueden combinar para calcular el calor de reacciones
(H) que no se pueden medir experimentalmente.
2) Cálculo del calor de reacción a partir de calores de
formación
Calor de formación: es el calor absorbido o desprendido cuando se
forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado
físico más estable. Cuando todos los reactivos y productos se
encuentran en su estado más estable a la presión de una atmósfera y
a una dada temperatura, el calor de formación se denomina calor de
formación estándar (Hºf).
Por convención, el calor de formación estándar de todos los
elementos en su forma más estable es igual a cero a cualquier
temperatura. Por ejemplo: el calor de formación estándar de H2 (g) es
cero (Hºf = 0) porque ese el estado más estable del hidrógeno.
Podemos conocer el calor de reacción estándar (HºR) de cualquier
reacción química si combinamos los calores de formación estándar
(que están tabulados) usando la siguiente ecuación:

HºR =  np Hºf (prod) -  nr Hºf (react)

3) Cálculo del calor de reacción a partir de energías de enlace

Este es un método aproximado porque utiliza valores de energías de
enlace (EE) o entalpías de enlace, que son valores promedios. La
energía de un enlace es la energía necesaria para romper un mol de
enlaces. La ecuación para calcular el calor de reacción estándar es la
siguiente:

HºR =  n EE rompen -  n EE forman

Para poder usar esta ecuación se deben tener en cuenta las

siguientes restricciones:
1.- Los átomos deben estar en su estado de covalencia normal,
es decir cuando formen moléculas deben cumplir la ley del octeto. Por
ejemplo:
 PCl3 y NCl3 cumplen la ley del octeto

PyN
PCl5 y NCl5 no la cumplen
2.- Las moléculas no deben presentar tensión angular. La tensión
angular se manifiesta cuando los ángulos de enlace se desvían de los
ángulos correspondientes a cada tipo de hibridación. Por ejemplo, en
ciclopropano:

CH 2
Hibridación: sp3

H2C CH2
Angulo correspondiente a sp3: 109,5º
Angulo real de enlace: 60º
3.- Las moléculas no deben presentar resonancia (TEV) o
deslocalización electrónica (TOM).
En otras palabras, las moléculas deben estar representadas por una
única estructura de Lewis. Por ejemplo: SO2, SO3, y benceno presentan
más de una estructura de Lewis, por lo tanto no se puede calcular el
calor de la reacción usando esta ecuación que incluye las energías de
enlace.

4) Cálculo del calor de reacción a partir de la relación con E

HºR = E + n (g) RT

Donde:
n(g) =  n (g) prod -  n (g) react
n (g) = número de moles al estado gaseoso
Con esta ecuación podemos conocer el calor de reacción estándar
(HºR) para cualquier reacción química si conocemos su E, y
viceversa.
Cálculo del calor de formación estándar (Hºf) usando energías
de enlace (EE)
Cuando en la reacción química participa un compuesto cuyo calor de
formación estándar no esté tabulado, se puede calcular con la siguiente
ecuación:

Hºf(compuesto) =  n Hºf (átomos (g) -  n EE (forman)

LIMITACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA

TERMODINÁMICA

Ya mencionamos que la termodinámica puede predecir si una reacción

química es espontánea. En la naturaleza todos los procesos son
espontáneos, es decir son irreversibles. Por ejemplo: el calor fluye de
una zona de alta temperatura a una de baja temperatura, el agua de
un arroyo cae desde la zona más alta hacia la zona más baja, etc.
Ninguno de estos procesos se produce en el sentido contrario.
¿Una disminución en la entalpía de la reacción significa que una
reacción procede espontáneamente? Para las siguientes reacciones que
son espontáneas:

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) Hº = -890.4 kJ
NH4NO3 (s) → NH4+(ac) + NO3- (ac) Hº = 25 kJ

En un caso H es negativo, y en el otro H es positivo. Por lo tanto H,

y E, NO sirven como criterio de espontaneidad, es necesario
definir una nueva función de estado que permita predecir la
espontaneidad de las reacciones químicas.
Segunda ley de la termodinámica
Define como nueva función de estado a la entropía (S) y establece
que:
“La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y
permanece inalterada en un proceso en equilibrio”

S universo = S sistema + S ambiente > 0 (positiva)

Proceso espontáneo o irreversible

S universo = S sistema + S ambiente = 0

Proceso en equilibrio o reversible

S universo < 0 (negativa)

Proceso NO espontáneo

La entropía se relaciona con el desorden molecular:

S = KB ln (desorden) donde: KB = constante de Boltzman

A mayor desorden, mayor es la entropía.

Por otro lado, el desorden molecular depende del estado de agregación
de las sustancias. Para cualquier sustancia, el estado sólido es más
ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que
el estado gaseoso. Como consecuencia:

S sólido< S líquido<< S gas

Tercera ley de la termodinámica

Establece que “la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero
a la temperatura del cero absoluto (0 K)”. Nos permite definir la
entropía absoluta (S) de cualquier elemento o compuesto y así calcular
las entropías de reacción (SR).
Variación de la entropía en una reacción química (SºR)
La entropía estándar de una reacción (SºR) es el cambio de la
entropía para una reacción a 1 atmósfera de presión. Se puede calcular
a partir de las entropías absolutas de elementos o compuestos (datos
tabulados), mediante la siguiente ecuación:

SºR= n prod Sº (prod) - n react Sº (react)

Energía libre de Gibbs (G)

En un proceso físico o en una reacción química, se podría usar
S del universo como criterio de espontaneidad, para lo cual se
debería conocer el S del sistema y el S del ambiente. Como es muy
difícil determinar el S del ambiente, se podría trabajar en un sistema
aislado (m = cte, V = cte y E = cte) y así eliminar la contribución de
la entropía del ambiente. Pero éstas no son las condiciones en que se
trabaja en el laboratorio. En el laboratorio la mayoría de las
reacciones se realizan en sistemas abiertos o cerrados y a presión
constante (m = cte, P = cte y T = cte).
La entropia puede ser utilizada como criterio de espontaneidad pero
es válido UNICAMENTE para sistemas aislados, por lo tanto no es uns
variable termodinámica práctica para predecir espontaneidad de
reaccioens químicas.
Como consecuencia surge la necesidad de definir una nueva función de
estado, la energía libre de Gibbs (G), la cual depende exclusivamente
de las propiedades del sistema. La energía libre de Gibbs permite
predecir la espontaneidad de una reacción química en base a
propiedades exclusivamente del sistema (sin tener en cuenta el
ambiente) y nos permite trabajar en las condiciones del laboratorio
La energía libre no posee valor absoluto, y se puede calcular
como:
 Gº = Hº - T Sº cuando T = cte y P = 1 atm

Se puede calcular Gº a partir de datos tabulados con la

siguiente ecuación:

Gº = nprod Gºf (prod) - nreact Gº f (react)

De la misma forma se puede calcular Hº y Sº:

Hº = n prod Hºf (prod) - n react Hº f (react)

Sº = n prod Sº (prod) - n react Sº (react)

La energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad de

reacciones químicas

G = H - T S para T = cte

Esta ecuación establece que G se obtiene por la contribución de dos

términos. Un primer término denominado energético (H) porque
representa el cambio en el contenido calórico total del sistema. El
segundo término se denomina entrópico (TS) porque es una medida
del desorden del sistema, ya que tanto T como S afectan el desorden
molecular.
La energía libre de Gibbs representa simultáneamente las dos
tendencias opuestas en la evolución espontánea de un sistema a
T=cte: hacia la energía mínima y hacia el desorden máximo.
Para determinar el sentido en que se produce una reacción
química se determina:

Si G  0 (negativa) Reacción espontánea de izquierda a

derecha
Si G = 0 Reacción en equilibrio
Si G  0 (positiva) Reacción espontánea de derecha a
izquierda

Evidentemente el signo de G va a depender de los signos de H

y S

Se pueden presentar cuatro casos:

Condiciones: m = cte; P = 1 atm = cte; T = 25º C = cte
Hº Sº Gº = Hº - Espontaneidad
TSº
- + - Siempre espontánea
+ - + Siempre espontánea
- - - Baja Temperatura
+ Alta Temperatura
+ + - Alta Temperatura
+ Baja Temperatura