Está en la página 1de 11

P. Debye y E.

Hckel (1923), trabajaron en el problema de las


interacciones inicas, sobre la base de que los iones en
solucin se encuentran rodeados de un exceso de iones de
carga opuesta (atmsfera inica), que limita su movimiento (es
ms probable, por ejemplo, que un in positivo, considerado
central o de referencia, se encuentre rodeado por iones
negativos, que por iones de su mismo signo).

esta ltima, al tener carga opuesta a la del ion central, tender


El movimiento
a moverse se ve limitado
en sentido contrarioen dos
a la delaspectos: la atmsfera
ion, debido al campo
inica, y el movimiento del ion cuando es retardado
elctrico, durante la migracin (efecto electrofortico). porLas
la
atmsfera
atracciones(efecto de relajacin).
interinicas y el efecto del solvente son, en esencia,
la causa de la desviacin que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal.

Se denomina actividad acuosa (o actividad del agua) a


Pueden
El
la coeficiente
utilizarse
relacin que de para
actividad
existe calcular
entre es
la coeficientes
un nmero
presin de de
que
actividad
vaporexpresa
de un
de
el iones
factor mixtos
alimento de actividad
dado yenactividades
qumica
relacin de
conagua
de
la una
en soluciones
sustancia
presin deen
de vapor
su
altaconcentracin
del fuerzapura
agua a lamolar.
inica. misma temperatura
Las ecuaciones de Pitzer son importantes para la
comprensin del comportamiento de iones disueltos en
aguas naturales como ros, lagos y agua de mar. Fueron
descritos por primera vez por el qumico fsico Kenneth
Pitzer .

Los parmetros de las ecuaciones de Pitzer son


combinaciones lineales de parmetros, de una expansin
virial del exceso de energa libre de Gibbs , que
caracterizan las interacciones entre los iones y el
disolvente.

La derivacin es termodinmicamente rigurosa en un


determinado nivel de expansin. Los parmetros pueden
derivarse de diversos datos experimentales tales como
el coeficiente osmtico , coeficientes de actividad
de iones mixtos y solubilidad en sales.
La exposicin comienza con una expansin virial del
exceso de energa libre de Gibbs.

W w es la masa del agua en kilogramos, b i , b j ... son


las molalidades de los iones e I es la fuerza inica.

El primer trmino, f (I) representa la ley limitadora de


Debye-Hckel

Las cantidades ij (I) representan las interacciones de


corto alcance en presencia de disolvente entre las
partculas de soluto i y j .

Este parmetro de interaccin binario o segundo


coeficiente virial depende de la fuerza inica, de las
especies particulares iyj y de la temperatura y presin.

Las cantidades ijk representan las interacciones entre


tres partculas. Los trminos ms altos tambin pueden
ser incluidos en la expansin virial.
Y una expresin para el coeficiente de actividad se
obtiene diferenciando la expansin virial con respecto a
una molalidad b.

Para un electrolito simple M p X q , a una


concentracin m , formada por iones M z + y X z - , los
parmetros
El trmino f es esencialmente el trmino Debye-Hckel.

Trminos que implican UMMM y UXXX No se incluyen como


interacciones entre tres iones de la misma carga es poco probable
que ocurra excepto en soluciones muy concentradas.

El parmetro B se encontr
empricamente para mostrar una
dependencia de la fuerza inica (en
ausencia de apareamiento de iones)
que podra expresarse como
Los valores de Z0 y Z1 pueden ser ledos en Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la
siguiente ecuacin:
tabla para diversos valores de Tr y Pr
desarrollada por Lee-Kesler. El valor de es
propio de cada sustancia y se encuentra Z=Z0+Z1
tabulado para diversos compuestos.
Donde Z0 y Z1 son funciones complejas de Tr y Pr

Es apropiada para gases no polares o


ligeramente polares, en sistemas a presiones Si la presin es menor a 4 bar empleamos
bajas respecto a sus propiedades crticas. Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-
Curl)
Como regla general se establece que es
adecuada para sistemas con presiones Si la presin es mayor a 4 bar empleamos la
mayores a 4 bar, (tambin es vlida en ecuacin de Pitzer, calculando los
rangos de presiones menores a 4 bar) parmetros (Z0 y Z1) por Lee-Kesler
Diagrama de decisin de mtodos termodinmicos
Estas ecuaciones se aplicaron a una amplia gama de
datos experimentales a 25 C con un excelente acuerdo
de aproximadamente 6 moles kg -1 para diversos tipos de
electrolitos. El tratamiento puede extenderse a electrolitos
mixtos e incluir equilibrios de asociacin

Se han tabulado valores para los


parmetros (0) , (1) y C para cidos, bases y sales
inorgnicos y orgnicos. Tambin se discute la variacin
de temperatura y presin.

Un rea de aplicacin de los parmetros de Pitzer es


describir la variacin de la fuerza inica de las constantes
de equilibrio medidas como cocientes de concentracin.

Pitzer se ha utilizado para algunos complejos de uranio y


se encontr que tenan en cuenta igualmente bien la
dependencia de la resistencia inica de las constantes de
estabilidad.