A S P E C T O S TERMODINÁM ICOS

EN EL EC TROQUÍ MI C A
S O LU C I O N E S ELECTROLÍTICAS,
ACTIVIDAD Y CO E F I C I E N T E D E
ACTIVIDAD, POTENCIAL
QUÍMICO, E N E RG ÍA LIBRE

Cl ase 0 6 (12-12-2023)
2.1. Solución Electrolítica
Los procesos electrolíticos operan sobre soluciones electrolíticas acuosas.
Estas soluciones usualmente usan sales (MX) como solutos, los cuales al disolverse en el solvente agua se
disocian en especies con carga eléctrica, llamados “iones”, unos con carga positiva “cationes” y otros con carga
negativa “aniones”.

MX(s) + H2O(l) → Mν+(aq) + Xν-(aq)

Las soluciones según el contenido de soluto pueden ser diluidas, concentradas y saturadas.
En una solución electrolítica, existe la posibilidad que iones de carga opuesta pueden interactuar entre sí
mediante fuerzas electrostáticas para formar pares iónicos. Este comportamiento será casi despreciable y nulo
en soluciones muy diluidas, pero altamente significantes en soluciones concentradas y particularmente en
soluciones saturadas.
2.1. Solución Electrolítica
En una solución concentrada, la interacción electrostática que conduce a la formación de pares iónicos, puede
ser discutida siguiendo el proceso de solubilidad de una sal univalente en el solvente agua, según el esquema
siguiente.

MX(s) + H2O(l) → M+(aq) + X-(aq) ⮀ M+X-(aq)

Según este esquema, el contenido real de iones M+ y X- presente en la solución no es igual al contenido de sal
que fue usado en la preparación de la misma solución. Por esta razón, en soluciones electrolíticas la
concentración del soluto no representa el contenido real de las especies en solución responsables de trasladar
el flujo de corriente.
En termodinámica, el término usado para representar el contenido real de iones presentes en una solución,
capaces de experimentar un cambio electroquímicoes la “actividad”.
2.2. Actividad (ai) y Coeficiente deActividad Iónico Medio (γ±)

La actividad, es una cantidad termodinámica que mide la concentración efectiva de los iones
presentes en una solución.
El factor, a través del cual la concentración puede ser transformada en actividad, se llama
“coeficiente deActividad”
El coeficiente de actividad es un factor adimensional por el cual debe multiplicarse la
concentración de un ión para obtener la medida exacta de su actividad termodinámica,
dentro de un sistema químico.
𝑎𝑖 = 𝛾±𝑐𝑖
2.2. Actividad (ai) y Coeficiente deActividad Iónico Medio (γ±)

También, se define como la medida de la desviación del comportamiento ideal dentro

de la solución. El coeficiente de actividad puede asociar valores igual a la unidad para
describir el comportamiento ideal de una especie dentro de la solución, y valores
mayores o menores a la unidad para describir el comportamiento no ideal de un ión
dentro de la misma solución.

La estimación del valor numérico del coeficiente de actividad puede ser hecha de dos
maneras:
 2.2. Actividad (ai) y Coeficiente deActividad Iónico Medio (γ±)

Una de ellas implica, la aplicación de modelos matemáticos, deducidos desde teorías que
conciben al ión como una carga eléctrica puntual o como una carga eléctrica que se manifiesta a
través de una esfera eléctrica de radio definido, capaz de interactuar electrostáticamente a través
de fuerzas de atracción con otros iones de carga opuesta o fuerzas de repulsión con otros iones
de carga similar.

En estos casos, los modelos matemáticos conciben el coeficiente de actividad como el resultado
de la contribución de ambos iones, catión y anión, de allí que tal factor sea mejor conocido como
“coeficiente de actividad iónico medio”.
 2.2. Actividad (ai) y Coeficiente deActividad Iónico Medio (γ±)

Los modelos matemáticos relevantes, son aquellos propuestos por Debye – Huckel y
por Davies, a través de sus ecuaciones:

• Ecuación limitada de Debye-Huckel: 𝑙𝑜𝑔𝛾± = −0.509 𝜈+𝜈+

𝐼
• Ecuación extendida de Debye-Huckel: 𝑙𝑜𝑔𝛾± = −0.509 𝜈+𝜈− (1+ 𝐼)
𝐼
• Ecuación de Davies: 𝑙𝑜𝑔𝛾± = −0.509 𝜈+𝜈− (
1+ 𝐼
− 0.2𝐼)

donde: 𝜈+ es la carga eléctrica del catión, 𝜈− es la carga eléctrica del anión, I es la fuerza
iónica
2.2.1. Fuerza Iónica

La fuerza iónica de la solución debe ser estimada como la semi suma de los productos de
la concentración del ión por su carga eléctrica elevada al cuadrado.

𝐼 = 1 ∑(𝑐𝑖𝜈𝑖2 )
2
Experimentalmente, el coeficiente de actividad iónico medio puede ser evaluado desde
mediciones potenciométricas empleando electrodos ión selectivos.
De otro lado, la actividad de un ión en un sistema químico, como en una solución
electrolítica, determina la magnitud de su potencial químico.
 2.3. Potencial Químico (μi) y Energía Libre (ΔG)
El estado termodinámico de una solución, puede ser caracterizado por el potencial
químico de las especies presentes en dicha solución.
El potencial químico, resulta ser la medida de la fuerza conductora que acumulan las
especies presentes en la solución, y que es responsable de los cambios químicos que
puedan experimentar durante una reacción.
La magnitud de la fuerza conductora será establecida por la actividad de los iones en la
solución, según la ecuación:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖
donde: μ i es el potencial químico del ión i, μ io, es el potencial químico estándar
del ión i; R es la constante general de los gases, Tes la temperatura absoluta en
Kelvin.
 2.3. Potencial Químico (μi) y Energía Libre (ΔG)

Según ello, el potencial químico, también puede ser definido como la cantidad de
energía libre acumulada en un mol de especie presente en el sistema químico bajo
evaluación.
𝐺𝑖
𝜇 = , 𝐽𝑚𝑜𝑙−1
𝑛𝑖
Desde que, el potencial químico puede ser determinado en términos de actividad y
energía libre, entonces es posible establecer una relación de dependencia entre
energía libre y actividad.Así, para la reacción representada por:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇆ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
 2.3. Potencial Químico (μi) y Energía Libre (ΔG)
Así, para la reacción representada por:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇆ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
el cambio de energía libre se puede estimar siguiendo la secuencia de las ecuaciones:
∆𝐺𝑟𝑥 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
∆𝐺𝑟 𝑥 = 𝑐𝜇 𝑜 + 𝑑𝜇 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑐 𝑎𝑑 + 𝑎𝜇𝑜 + 𝑏𝜇𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑎 𝑎𝑏 )
𝐶 𝐷 𝐶 𝐷 𝐴 𝐵 𝐴 𝐵

𝑜 𝑜
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
∆𝐺𝑟𝑥 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑎𝐴 𝑎𝐵
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
∆𝐺𝑟 𝑥 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑟
𝑎𝐴 𝑎𝐵
GRACIAS