1. ¿Qué dice la regla de Thumbs?

En ingeniería química no siempre se hacen cálculos extremadamente detallados, a veces es

conveniente atacar un problema de manera simplificada, sobre todo al principio cuando no
esta bien definida la solución o el problema mismo Los métodos de cálculo simplificado son
llamados "Heuristics" o "Shortcuts" (Atajos). Algunas reglas muy senciilas son las famosas
"rule of thumb", o reglas del dedo pulgar.
Regla Thumbs se refiere al aumento en las reacciones, como en las constantes cinéticas dependen
en gran medida de la temperatura, aumentando normalmente con ella. Una regla aproximada para
muchas reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica
por cada aumento de temperatura de 10°C.

En-1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones podía
ajustarse por la expresión: k = A e-Ea/RT

Donde: A y Ea son constantes caracterízalas de la reacción y R la constante universal de los gases.

Ea es la energía de ac8vación de Arrhenius y A es el factor pre exponencial o el factor A de Arrhenius.
Las unidades de A son las mismas que las de k. Las unidades de la Ea son generalmente kcal/mol o
kJ/mol.

Nota: Arrhenius llegó a esa ecuación considerando que la influencia de la temperatura en la

constante cinética probablemente sería del mismo tipo que en las constantes de equilibrio.

d ln k/dT = Ea / RT2 que al integrar da la expresión de Arrhenius, suponiendo que Ea es

independiente de la T.

Tomando logaritmos: ln k = ln A – Ea/ RT o log10 k = log10 A – [ Ea/2.303 RT]

Si la ecuación de Arrhenius se cumple un gráfico de log10 k en función de 1/T debe dar una línea
recta de pendiente –Ea / 2.303 RT y una ordenada en el origen log10 A.

REFERENCIAS

1) R. J. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem. 83 (1979)

2. Mencione las siguientes teorías:

a) Colisiones
La teoría de colisiones es un modelo para explicar los mecanismos de las reacciones
químicas. Según esta teoría para que se produzca una reacción deben cumplirse tres
condiciones:
o Las moléculas de los reactivos tienen que chocar entre sí.
o Estos choques deben de producirse con energía suficiente de forma que se
puedan romper y formar enlaces químicos.
 o En el choque debe haber una orientación adecuada para que los enlaces
que se tienen que romper y formar estén a una distancia y posición viable.
o La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo.
o Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay
interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre
las diferentes partículas son despreciables.
o El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría.
o Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán
solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente. [1]
Principales características y suposiciones. Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase
gas. Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o
moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo. La energía cinética promedio de las
partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante. La
energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones. [2]

Formulación de la velocidad de colisión total De la teoría cinética, se obtiene:

Orientación durante la colisión:

b) Complejo activado
Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un estado
intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que se denomina
complejo activado. La energía que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama
energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor será la
velocidad de la reacción. [3]

La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la velocidad de ésta; si

la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energía
es baja, los reactantes pueden adquirirla fácilmente acelerando la reacción. [3]

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de los productos y
de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicas, si se requiere energía y exergónicas,
si se libera. Cuando la energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán
endotérmicas y exotérmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan
diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función del avance de una
reacción.[3]

En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica cualquiera:

En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor que la energía de los
productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía que corresponde a la formación del
complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de activación decae a producto. [3]

En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción endotérmica cualquiera:

En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la energía de los
productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo activado es el estado
intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de energía. [3]

Fig1. Fig.2

c) Lindemann

Postulan un mecanismo de transferencia de energía para conseguir la activación de las moléculas,

tal como ocurre en las colisiones intermoleculares. Consideraron que la reacción monomolecular
total. [4,5]

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Se realiza en tres fases:

a. Activación por colisión

𝐴 + 𝑀 → 𝐴∗ + 𝑀 𝐾1

𝐴∗ ahora posee una energía superior a la necesaria para la reacción, conseguida como
consecuencia de su colisión con M, que puede ser otra molécula A o cualquier molécula
inerte extraña

b) Desactivación por colisión

𝐴∗ + 𝑀 → 𝐴 + 𝑀 𝐾2
∗
En este proceso, 𝐴 pierde su energía en el proceso inverso de la reacción.
 c) Descomposición monomolecular espontánea

𝐴∗ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐾3

En la molécula activada 𝐴∗ se produce una reorganización de enlaces, pudiéndose formar

una molécula estereoisómera o dos o más moléculas en la reacción.

 Las ecuaciones de velocidad correspondientes al mecanismo en tres fases serán

𝑑(𝐴∗ )
 𝑑𝑡
= 𝐾1 (𝐴)(𝑀) − 𝐾2 (𝐴∗ )(𝑀) − 𝐾3 (𝐴∗ ) (1)
𝑑(𝐴)
 Y − 𝑑𝑡
= 𝐾3 (𝐴∗ ) (2)
𝑑(𝐴∗ )
 En el estado estacionario se tiene que =0
𝑑𝑡
 Así, a partir de (1), tenemos:
 (𝐴∗ ) = 𝐾1 (𝐴)(𝑀)/[𝐾2 (𝑀) + 𝐾3 ]
 Con lo cual la velocidad de reacción es:
𝑑(𝐴)
𝑅=− = 𝐾3 𝐾1 (𝐴)(𝑀)/[𝐾2 (𝑀) + 𝐾3 ]
𝑑𝑡

Primera etapa Primera etapa, un proceso colisional que le permite , un proceso colisional que le
permite a una molécula obtener la energía necesaria para a una molécula obtener la energía
necesaria para activarse.[4,5]

d) Eyring (Mini biografía)

Henry Eyring (Colonia Juárez, México, 20 de febrero de 1901 - Salt Lake City, 26 de
diciembre de 1981) fue un químico teórico mexicano nacionalizado estadounidense. Su
mayor contribución fue la teoría del estado de transición, en el campo de la cinética
química. En ella aparece la ecuación de Eyring que muestra la dependencia de la constante
de velocidad respecto de la temperatura. Se trasladó a Estados Unidos por vez primera en
1912, aunque no obtendría la nacionalidad hasta 1935. En 1924 se licenció en química en la
Universidad de Arizona, obteniendo el doctorado en la Universidad de California en
Berkeley en 1927. En 1931 ingresó como profesor en la Universidad de Princeton hasta
1946, cuando le fue ofrecido el puesto de decano en la Universidad de Utah. Permaneció
allí hasta su jubilación en 1966. Fue galardonado en 1975 con la medalla Priestley,
concedida por la American Chemical Society. [3]
Poco después de que se desarrolló el concepto de superficies de energía potencial, varios
autores,entre ellos Evans, Polanyi y Eyring desarrollaron teorías cuantitativas de velocidades de
reacción basadas en la idea del papel crítico que tiene el estado de transición en el control de la
velocidad. La especie química que existe en la región del estado de transición de la coordenada de
reacción se nombró “complejo activado”, de forma que la teoría a veces se conoce como la teoría
del complejo activado. Utilizaremos la terminología teoría del estado de transición, en virtud de
que en la química se ha abusado del término complejo.[6]

Estado de transición se interpreta tanto como la región en el máximo en el diagrama de

coordenada de reacción, como la especie que habita en esa región. También se le ha dado el
nombre de teoría de las velocidades absolutas de reacción.[6]

Suposiciones de la teoría. Se basa en tres postulados:

1. El sistema reaccionante al pasar del estado inicial al final por la superficie de energía potencial,
debe atravesar una región dentro de la trayectoria de reacción, llamada estado de transición, cuya
energía potencial corresponde a la energía más alta en la trayectoria.

2.La especie química en el estado de transición se encuentra en equilibrio con los reactivos.

3.La velocidad de reacción es igual al producto de las concentración de la especie del estado de
transición formada a partir de los reactivos y la frecuencia con que esta especie pasa a productos.[6]
[libro 7]

[libro 7]
REFERENCIAS

1) Brown, Theodore L..,cols. Química La Ciencia Central décimo primera edición ()

PEARSON EDUCACION, México, 2009.

2) Brown T., LeMay H. y Bursten B. Química la ciencia central 9ª edición. México:

Prentice Hall Hispanoamericana S.A, 1998.

3) Henry Eyring, Mexican physical chemist. A conference in my memory and

something else. Departamento de Ingeniería Química. Facultad de Química.
Universidad Nacional Autónoma de México, 2009.

4) Harris M. gordon, Cinética Química, Ed. Reverté, Barcelona, España, 2002.

5) H.E. Avery, Cínética Química básica y mecanismos de reacción, Ed. Reverté,

España, 2002.
6)