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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES

Prctica 4.
Equilibrio Liquido-Vapor de una solucin no ideal
a baja presin
Doctor: Gustavo Prez Lpez
Grupo: 2IV37
Equipo: 4
INTEGRANTES:

Gonzlez Hernndez Csar Augusto


Ramrez Salazar Gabriela Coral
Ruz Segundo Paloma Michelle
Vzquez Snchez Jorge Jess

PRACTICA No. 4
Equilibrio Liquido-Vapor de una solucin no ideal a baja presin
Objetivos:
1.- Preparar una serie de soluciones de cloroformo(1) y metanol(2); medir a cada
una su temperatura de burbuja y la composicin de los vapores, a presin
atmosfrica.

2.- A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad (gi)


de cada componente en cada solucin.

3.- Investigar el modelo de solucin (Margules o Van Laar) al que se ajusta el


sistema.

4.- Corroborar el punto 3, elaborando los clculos correspondientes y comparando


los resultados con los datos experimentales.

Introduccin terica:

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena


parcialmente con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est
en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se
alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la presin reinante en el
recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura
considerada,
. Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las
presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede
estimarse
mediante
frmulas
empricas,
como
la
de
Antoine:
muchas sustancias.

, estando tabulados los coeficientes A, B, y C para

Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A, a una temperatura T 0, de modo


que una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~ (
y se
le aporta calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de
modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la
primera burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La temperatura a la cual
se igualan ambas presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta es 1
atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor, esta
temperatura permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo
cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.
Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B.
Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con
molculas de B es idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de
B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por separado; c)
el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia
es igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:
, y tambin

(13.1)

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el


vaco y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B
hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin
total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)

Siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la


composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que

, la presin de

vapor del ms voltil, y mayor que


, la presin de vapor del componente
pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T
constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).

Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene


una presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de
composicin XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un
momento en el que la presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura
se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La
composicin del vapor, segn la ley de Dalton, ser:

(13.3)
Si A es el componente ms voltil, es claro que
es mayor que P y
consecuentemente, YA es mayor que XA,0. Se dice que el vapor est enriquecido
en el componente ms voltil, si bien es obvio que ello no implica que Y A sea
mayor que YB. Para el componente pesado se cumple que YBes menor que XB,0.
Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va
aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente
voltil, por lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar
y ,
(ecuacin 13.2). El calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en
elevar la temperatura de ambas fases.
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta
mezcla estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente,
igual a la de la mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se
puede escribir:

Siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene TR, la


llamada temperatura de roco, y XA, la composicin de la ltima gota de la
mezcla, la ms pobre en el componente ms voltil, A.
Conviene aclarar que TR tambin es la temperatura a la cual se producira la
primera gota de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin
YA = XA,0; de ah el nombre de temperatura de roco.
La figura 13.2. Recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para
este tipo de mezclas.

Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la
mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones
respecto a esta ley pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn
que la presin parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por
la mencionada ley.

Fig. 13.3. Desviaciones positivas.

Fig. 13.4. Desviaciones negativas


En el entorno de A puro, esto es para

se cumple la ley de Raoult para A

aunque la mezcla sea no ideal. En ese mismo rango


se satisface la ley
de Henry para B: PB = HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que slo
depende de la temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es
decir, mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia
pura, con un punto de ebullicin constante y originando un vapor de igual

composicin que la mezcla lquida de partida. Es evidente, que para estas


mezclas no puede conseguirse ninguna separacin mediante el empleo de la
destilacin.

Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se


vaporizan y condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los
efectos, que la mezcla se comporta como si hubiera un tabique de separacin
entre los lquidos A y B y compartieran un espacio comn para los vapores. En el
equilibrio, cada componente se comporta como una sustancia pura; en
consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin de vapor para
cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el


vaco, se mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la
decantacin de uno de los componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta
alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin total ser la suma de las
presiones parciales de vapor de los componentes puros, mientras existan ambos
en estado lquido, no importando las cantidades presentes de uno u otro:
(13.4)
Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se
aporta calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la
primera burbuja de vapor cuando P =
, siendo TB la
temperatura de ebullicin. La composicin de esa burbuja de vapor es:

,y
Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a
la de sus puntos de ebullicin respectivos: TB ~ ( TB,A y TB ~( TB,B
Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor
permanecen constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los
dos, la temperatura aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado
de vapor.

La estimacin de las condiciones del Equilibrio Lquido Vapor en los sistemas de


soluciones no ideales es un tema de especial inters para la Ingeniera Qumica.
Existen varios procedimientos establecidos en ese sentido.
La estimacin de las constantes para el Modelo de Margules a partir de datos
experimentales lo ilustran adecuadamente Smith, van Ness y Abbott en su texto.
Utilizan los valores calculados de la Energa de Gibbs en Exceso en mezclas no
ideales (exactamente correlacionan GE /RTx1x2 versus x1) y realizan un ajuste
lineal para obtener en los extremos de la grfica ambas constantes del modelo.
Para mejorar el ajuste de datos es conveniente no tomar en cuenta algunos
puntos experimentales, especialmente en los extremos de la grfica,
consiguindose de esta forma correlaciones adecuadas.
As mismo, estos autores dejan propuesto el Mtodo de Barker que correlaciona la
data experimental P-x1-y1 versus x1 por medio de la aplicacin del Modelo de
Margules para valores asumidos de las constantes, hasta lograr el mejor ajuste de
datos. Por otra parte, Sandler nos indica que a partir de la data experimental,
aunque se pueden estimar los coeficientes de actividad, en la mayora de los
casos es difcil decidir si esos datos ajustan mejor al Modelo de Margules o al de
van Laar. Agrega que una forma para tomar esta decisin es graficar GE /x1x2
versus x1 y x1x2/GE versus x1 y determinar cul de las dos grficas se aproxima
ms a una lnea recta. Si es la primera, la data ajusta mejor al Modelo de Margules
de dos constantes y si es la segunda, se deber utilizar el Modelo de van Laar.

La obtencin de las constantes de Margules y Van Laar requieren la evaluacin


en condiciones de frontera x1=1 y x1=0 de un polinomio de grado superior para
incrementar su exactitud. El principal problema es numrico ya que el clculo de
las constantes de un polinomio de Lagrange, por ejemplo, resulta un poco tedioso
si no se dispone de un dispositivo de clculo electrnico. Mediante el mtodo
presentado es posible el clculo de dichas constantes utilizando nicamente una
ecuacin de regresin lineal, la de mnimos cuadrados.
Los modelos de Margules y Van Laar sirven para describir RTx1x2 GE RT GE
de un sistema binario mediante una ecuacin analtica definida en el intervalo de 0
a 1 en fraccin molar. Dichos modelos son completamente integrables o
diferenciables en dicho intervalo, lo cual permite obtener fcilmente las otras
variables de estado.

Margules:

La energa de Gibbs residual se define como la suma de las multiplicaciones de


las fracciones molares con el logaritmo natural de los coeficientes de actividad.

Multiplicando a ambos lados se obtiene:

Ahora bien, el modelo de Margules se puede aproximar por medio de la ecuacin:

Donde A12 y A21 son constates que hay que encontrar. Multiplicando todo por
1/x2 se obtiene:

En este caso se puede aproximar esto a una recta de la forma: y= b+m*x


Donde m=A21, b=A12 y x=x1/x2.

Si se grfica
y se obtiene la lnea recta que la describa se
tienen fcilmente las constantes de Margules.

Van Laar

Obtencin de las constantes de van Laar utilizando la ecuacin de mnimos


cuadrados para una lnea recta. La ecuacin de Van Laar para sistemas binarios
es la siguiente:

Si se eleva todo a la -1 se obtiene:

Esto se puede expandir algebraicamente y se obtiene:

Se reduce a:

Pero x2=1-x1

Esto se puede aproximar a una lnea recta de la forma: y=m*x+b

Entonces, esta recta se puede obtener mediante el mtodo de mnimos


cuadrados. Primero se evala A12 y se introduce en m para la obtencin de A21.

Es posible encontrar las constantes de Margules utilizando la ecuacin de


mnimos cuadrados, si se modifica propiamente la ecuacin mencionada.
Las constantes de Van Laar pueden ser encontradas utilizando la ecuacin
de mnimos cuadrados, despus de linealizar el sistema.
La ventaja del mtodo de mnimos cuadrados radica en su rapidez de
clculo sin necesidad de tener que encontrar primero un modelo polinomial
de alto grado y valuar en los extremos del sistema.
Las constantes de Van Laar y Margules pueden ser calculadas
directamente.

Procedimiento experimental:
a).- Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2), en las que la
concentracin del cloroformo (1) vare desde 0.0, 0.1,... 1.0 frac. mol.
b). Medir a cada solucin el ndice de refraccin (), y elaborar una grfica de vs
x1 a la que se llama: Curva de calibracin.
c).- Colocar la primera solucin en el recipiente del equipo, poner el recipiente
sobre la parrilla de calentamiento con una agitacin lenta, calentar el lquido hasta
ebullicin, esperar un momento para asegurarse que la temperatura sea contante
y anotarla: es la temperatura de burbuja.
d).- De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un
depsito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta delgada y
una perilla, depositndola en un tubo de ensayo previamente etiquetado,
tapndola inmediatamente. Para las soluciones que corresponden a las sustancias
puras, no es necesario tomar muestra de condensado.
e).- Repetir para cada solucin los pasos c y d.
f).- Esperar a que las muestras que contienen el condensado estn a la
temperatura ambiente para medir el ndice de refraccin a cada una.
g).- Con ayuda de la curva de calibracin elaborada en el paso b, determinar la
fraccin mol del metanol en los vapores, en el momento en que se dio el equilibrio
lquido-vapor.

Diagrama de flujo del procedimiento experimental


Equilibrio Liquido-Vapor de una solucin no ideal
abaja temperatura

a) Preparar una serie de soluciones de cloroformo y metanol


con determinadas concentraciones de metanol.
b) Colocar las soluciones en recipiente del equipo instalado, poner recipiente
sobre la parrilla de calentamiento con una agitacin. Calentar el lquido hasta
ebullicin, esperar a que temperatura sea contante y anotar: esa es la
temperatura de burbuja. Apagar la parrilla.

c) De protuberancia que tiene el equipo en pie del refrigerante, que


es un depsito de condensado, tomar muestra por medio de una
pipeta delgada y una perilla, depositarla en un tubo de ensayo
previamente etiquetado, tapndola inmediatamente. Para las
soluciones que corresponden a las sustancias puras, no es
necesario tomar muestra de condensado.

d) Esperar que las muestras que contienen el condensado estn a la


temperatura ambiente para medir el ndice de refraccin () a cada una.

e) Repetir para cada solucin los pasos b c y d

f) Con ayuda de los datos experimentales elaborar clculos


experimentales y desarrollar clculos tericos para as despus
hacer grficas y poder realizar las observaciones y conclusiones.

Clculos
Graficando los valores de x1 vs liq se nota que tiene un comportamiento de una
ecuacin cuadrtica y aplicando a la grfica la funcin de ecuacin de regresin
cuadrtica nos da dicha ecuacin cuadrtica con los valores de a, b y c.
liq
1.3276
1.3536
1.3628
1.3802
1.3929
1.4044
1.4148
1.4245
1.4328
1.4391
1.4441
2
x= 44.854 liq - 116.09 liq + 75.069

x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Donde se ajusta tambin a:


Y1 = 44.854 ncond 2 - 116.09 ncond + 75.069
a

. ec(1)

Y sustituyendo valores de ncond en ec (1) para cada valor de x1 se tiene los


datos de y1 experimentales y tambin se obtienen los valores de y2 por
diferencia:
ncond
1.3276
1.3878
1.399
1.4104
1.4139
1.4169
1.4199
1.4213

x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7

y1 (exp)

y2 (exp)
(1- y1)

0
0.3476014
0.4473837
0.5605039
0.5975729
0.630221
0.6636765
0.6795654

1
0.6523986
0.5526164
0.4394961
0.4024271
0.369779
0.3363235
0.3204346

1.4224
1.4225
1.4441

0.8
0.9
1

0.6921728
0.6933243
1

0.3078272
0.3066757
0

Teniendo los datos experimentales de x1, ncond, liq, Texp, Y1, se prosigue a
calcular para cada especie (1 y 2) los valores experimentales de P 1sat y P2sat

con ecuacin de Antoine, i 1 y i 2 con LRM.


Donde Pisat,se calcula:
sat

Log(Pi ) (torr)= Ai -

Bi
T ( C)+Ci

Donde 1torr=1mmHg

Por lo tanto:
Para Cloroformo especie (1)
P

sat
1

(torr)= 10

A1

B1
T ( C)+C 1

. ec(2)

Sus constantes de Antoine son:


A1

B1

6.95465 1170.966

C1
226.232

Sustituyendo el valor de temperatura experimental en la ec(2) para cada valor


de x1 tenemos por resultado P1sat (exp) :
x1

T (C)
(exp)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8

59
55
51
49
48
47
46
46
47

P1sat (mmHg)
(exp)
706.86949
617.94363
538.11305
501.39621
483.80118
466.70154
450.08728
450.08728
466.70154

0.9
1

47
53.5

466.70154
586.97816

Para Metanol especie (2)


P2sat (torr)= 10

A2

B2
T ( C)+C 2

. ec(3)

Sus constantes de Antoine son:


A2
B2
8.08097 1582.271

C2
239.726

Sustituyendo el valor de temperatura experimental en la ec(3) para cada valor


de x2 tenemos por resultado P2sat (exp) :
x2= (1 x1)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

Donde

T (C)
(exp)
59
55
51
49
48
47
46
46
47
47
53.5

P2sat (mmHg)
(exp)
608.471
515.64766
434.99882
398.83026
381.71706
365.22642
349.34019
349.34019
365.22642
365.22642
484.04958

se calcula:

fiv = fiL
^
i y PT=x P sat i
i
i i
^
i=1

Donde
yiPT=

xiPisat .. LRM (Ley de Raoult Modificada)

Entonces despejando al coeficiente de actividad

yP
i = i sat
xi Pi

Por lo tanto, para Cloroformo especie (1)


1=

y 1 PT
x 1 P1 sat

donde el valor de PT es constante y es igual a

ec(4)

585mmHg
Sustituyendo los datos de P1sat (exp), PT, y1 (exp) en la ec(4) para cada valor
de x tenemos por resultado 1 (exp) :
1

x1

y1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

0
0.3476014
0.4473837
0.5605039
0.5975729
0.630221
0.6636765
0.6795654
0.6921728
0.6933243
1

Para Metanol especie (2)

P1sat (mmHg)
(exp)
706.86949
617.94363
538.11305
501.39621
483.80118
466.70154
450.08728
450.08728
466.70154
466.70154
586.97816

1
(exp)
0
3.2907021
2.4318258
2.1798781
1.8064247
1.5799361
1.4376869
1.2618052
1.084529
0.9656296
0.9966299

2=

y2 P
sat
x 2 P2

ec(5)

donde el valor de PT es constante y es igual a

585mmHg
Sustituyendo los datos de P2sat (exp), PT, y2 (exp) en la ec(5) para cada valor
de x tenemos por resultado 2 (exp) :
2

x2

y2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

Calculando In
1

y In

1
0.6523986
0.5526164
0.4394961
0.4024271
0.369779
0.3363235
0.3204346
0.3078272
0.3066757
0
2

para cada valor de

vs x1, como tambin In

2
(exp)
0.9614263
0.8223815
0.9289697
0.9209261
1.0278985
1.1845841
1.4080061
1.7886506
2.465305
4.9121655
0

P2sat (mmHg)
(exp)
608.471
515.64766
434.99882
398.83026
381.71706
365.22642
349.34019
349.34019
365.22642
365.22642
484.04958
1

y graficando In

vs x2, se nota que ambas tienen un

comportamiento de una ecuacin cuadrtica y aplicando a las grficas la funcin


de ecuacin de regresin cuadrtica nos da dichas ecuaciones cuadrticas con los
valores de a, b y c.
a) In

1
a

= 0.8409x12 - 2.2508x1 + 1.3688


b

Donde x1=0 para sacar el valor de c=A12= 1.3688


b) In

2
a

= 3.2776x22 - 5.2452x2 + 1.9453


b

Donde x2=0 para sacar el valor de c=A21= 1.9453

Teniendo el valor de A12 y A21, se calcula In

(teo) y In

(teo) con ayuda

de la ecuacin de Vaan Laar:


In 1=

A12

A x
1+ 12 1
A 21 x 2

In 2=

ec(6)

Sustituyendo los datos de

A 12

A 21

A21

A x
1+ 21 2
A 12 x 1

ec(7)

en la ec(6 y 7) para cada valor

correspondiente de x1 y x2 tenemos por resultado los datos de In 1 (teo ) y


In 2 (teo) :
x1

x2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Calculando cada valor de


i

(teo)=

en

Teniendo:
y1PT=

x1 P1sat

y2PT=

x2 P2sat

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

(teo) y

In 1
(teo)
1.3688
1.1774846
0.9898992
0.807998
0.6342192
0.4716089
0.3239806
0.1961227
0.0940691
0.0254566
0

(teo) con:

donde n es cada valor de In

In2
(teo)
0
0.0102288
0.0435336
0.1044264
0.19834
0.3318451
0.5129262
0.7513369
1.0590592
1.4509034
1.9453

PT=

x1 P1sat +

x2 P2sat

Aplicando la ecuacin de Antoine y despejando las P sat la ecuacin anterior queda


como:
PT=

X1* 10

A1

B1
T +C 1

(1-x1) 10

A2

B2
T +C 2

.. ec(8) Donde PT es constante:

PT=585mmHg

Sustituyendo los datos de

{} rsub {1} y {} rsub {2} , x , las constantes de


1

Antoine para cada especie ya puestos anteriormente en la ec(8), se obtienen los


valores de temperatura terica. Para encontrar el valor de las temperaturas
tericas se necesita resolver la ecuacin (8) que est igualada a 585mmHg.
X1

1 (teo)

X2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

3.93063111
3.2461985
2.69096316
2.24341211
1.88554929
1.60257043
1.38262044
1.21667613
1.09863563
1.02578337
1

2 (teo)
1
1.0102813
1.0444951
1.1100736
1.2193769
1.3935369
1.6701713
2.1198322
2.8836567
4.2669675
6.9957303

T (C)
(teo)
58.03959
51.631471
48.241207
46.455778
45.573908
45.194792
45.079402
45.128976
45.479849
46.924149
53.402063

Conociendo los valores de temperatura terica, se calcula las P 1sat (teo) y P2sat
(teo) con la ecuacin de Antoine para cada especie.

X1
0
0.1

T (C)
(teo)
58.03959
51.631471

P1sat (mmHg)
(teo)
684.65134
550.13903

P2sat (mmHg)
(teo)
585
446.97558

0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

48.241207
46.455778
45.573908
45.194792
45.079402
45.128976
45.479849
46.924149
53.402063

487.9995
385.78721
457.60014
356.50697
443.15311
342.75045
437.05536
336.97565
435.21279
335.23438
436.00364
335.98154
441.63395
341.30999
465.42444
364.00047
585
482.04432
Conociendo los datos de P1sat (teo) y 1 (teo) , se calcula los valores de y1
teo, con LRM:
1 x1 P1sat
y 1=
PT

. ec(9)

x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Donde PT es constante: PT=585mmHg


P1sat (mmHg)
(teo)
684.65134
550.13903
487.9995
457.60014
443.153111
437.055356
435.21279
436.00364
441.63395
465.42444
585

1(teo)
3.93063111
3.2461985
2.6909632
2.2434121
1.8855493
1.6025704
1.3826204
1.2166761
1.0986356
1.0257834
1

Y1
(teo)
0
0.3052753
0.4489534
0.5264542
0.5713416
0.5986427
0.6171632
0.6347567
0.6635143
0.7344995
1

Tabla de datos experimentales

nliq

1.327
6
1.353
6
1.362
8
1.380
2
1.392
9
1.404
4
1.414
8
1.424
5
1.432
8
1.439
1
1.444
1

T
(C)
exp

59

x1

ncond

55

0.1

51

0.2

49

0.3

48

0.4

47

0.5

46

0.6

46

0.7

47

0.8

47

0.9

53.5

1
1

1.327
6
1.387
8
1.399
1.410
4
1.413
9
1.416
9
1.419
9
1.421
3
1.422
4
1.422
5
1.444
1

y1 (exp)

0
0.347601
4
0.447383
7
0.560503
9
0.597572
9
0.630221
0.663676
5
0.679565
4
0.692172
8
0.693324
3
1

P1sat
(mmHg)
exp
706.8694
9
617.9436
3
538.1130
5
501.3962
1
483.8011
8
466.7015
4
450.0872
8
450.0872
8
466.7015
4
466.7015
4
586.9781
6

P2sat
(mmHg)
exp

2
(exp)

1
exp

608.471

515.6476
6
434.9988
2
398.8302
6
381.7170
6
365.2264
2
349.3401
9
349.3401
9
365.2264
2
365.2264
2
484.0495
8

3.290702
1
2.431825
8
2.179878
1
1.806424
7
1.579936
1
1.437686
9
1.261805
2
1.084529
0.965629
6
0.996629
9

0.961426
3
0.822381
5
0.928969
7
0.920926
1
1.027898
5
1.184584
1
1.408006
1
1.788650
6
2.465305
4.912165
5
0

Tabla de resultados
X1

X2

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8

T (C)
(teo)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

58.03959
51.631471
48.241207
46.455778
45.573908
45.194792
45.079402
45.128976
45.479849

P1sat
(mmHg)
(teo)
684.65134
550.13903
487.9995
457.60014
443.15311
437.05536
435.21279
436.00364
441.63395

P2sat
(mmHg)
(teo)
585
446.97558
385.78721
356.50697
342.75045
336.97565
335.23438
335.98154
341.30999

Y1
(teo)
0
0.3052753
0.4489534
0.5264542
0.5713416
0.5986427
0.6171632
0.6347567
0.6635143

0.9
1

0.1
0

46.924149
53.402063

465.42444
585

Grficas
Grfica 1: Curva de calibracin
(Lquido) vs x1
x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

liq
1.3276
1.3536
1.3628
1.3802
1.3929
1.4044
1.4148
1.4245
1.4328
1.4391
1.4441

364.00047
482.04432

0.7344995
1

1.46
1.44
1.42
1.4
1.38

liq

1.36
1.34
1.32
1.3
1.28
1.26
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

x1
Grfica 2: x1 vs (Lquido)
liq
1.3276
1.3536
1.3628
1.3802
1.3929
1.4044
1.4148
1.4245
1.4328
1.4391
1.4441

x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

0.7

0.8

0.9

1
f(x) = 44.85x^2 - 116.09x + 75.07

0.9
0.8
0.7
0.6

x1

0.5
x1

0.4

Polynomial (x1)

0.3
0.2
0.1
0
1.32

1.34

1.36

1.38

1.4

1.42

1.44

1.46

(Lquido)
Aplicando a esta grfica la funcin de ecuacin de regresin cuadrtica nos da la
ecuacin cuadrtica con los valores de a, b y c.
Y1 = 44.854ncond2 + 116.09 ncond 75.069
a

Grfica 3: T exp (C) vs x1 (lquido), y1 (exp) (vapor)


y1 (exp)
0
0.347601
4
0.447383
7
0.560503
9
0.597572
9

X1
0
0.1

T (exp)
(C)
59
55

0.2

51

0.3

49

0.4

48

0.630221
0.663676
5
0.679565
4
0.692172
8
0.693324
3
1

0.5
0.6

47
46

0.7

46

0.8

47

0.9

47

53.5

70

65

60

55

T exp (C)

50
x1
y1

45

40

35

30
0

0.2

0.4

0.6

0.8

x1 (lquido), y1 (exp) (vapor)


Grfica 4: T (teo) (C) vs x1 (lquido), y1 (teo) (vapor)
X1

Y1
(teo)

T (C)
(teo)

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

0
0.3052753
0.4489534
0.5264542
0.5713416
0.5986427
0.6171632
0.6347567
0.6635143
0.7344995
1

58.03959
51.631471
48.241207
46.455778
45.573908
45.194792
45.079402
45.128976
45.479849
46.924149
53.402063

70

65

60

55

T (teo) (C)

50
Y
x

45

40

35

30
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

x1 (lquido), y1 (teo) (vapor)


Grfica 5: y1(exp), y1 (te) vs x1

0.8

0.9

X1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Y1
(teo)

y1 (exp)

0
0.3052753
0.4489534
0.5264542
0.5713416
0.5986427
0.6171632
0.6347567
0.6635143
0.7344995
1

0
0.3476014
0.4473837
0.5605039
0.5975729
0.630221
0.6636765
0.6795654
0.6921728
0.6933243
1
1

0.9
0.8
0.7
0.6

y1(exp), y1 (te)

0.5

Y1TEO
Y1EXP

0.4

0.3
0.2
0.1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

x1

0.6

0.7

0.8

0.9

Grfica 6: In
x1

In
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

vs x1

1.19110094
0.88864232
0.77926894
0.59134959
0.45738439
0.36303551
0.23254342
0.08114583
-0.03497497
-0.00337577
f(x) = 0.84x^2 - 2.25x + 1.37

1.1

0.9

0.7

In

Iny1

0.5

Polynomial (Iny1)
0.3

0.1

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

X1

Aplicando a esta grfica la funcin de ecuacin de regresin cuadrtica nos da la


ecuacin cuadrtica con los valores de a, b y c.
Iny1 = 0.8409x12 2.2508x1 + 1.3688

Grfica 7: In
X2

vs x2

In
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

-0.03933741
-0.19555093
-0.07367919
-0.08237553
0.02751646
0.16939172
0.34217458
0.58146148
0.90231552
1.59171489

1.6
1.4

f(x) = 3.28x^2 - 5.25x + 1.95

1.2
1
0.8

In

In2

0.6

Polynomial (In2)

0.4
0.2
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

-0.2
X2

Aplicando a esta grfica la funcin de ecuacin de regresin cuadrtica nos da la


ecuacin cuadrtica con los valores de a, b y c.

Iny1 = 0.8409x12 2.2508x1 + 1.3688


a

Observaciones
Formadas soluciones de cloroformo y metanol como compuesto uno y dos
respectivamente. Se midi la temperatura de burbuja de cada una de las
soluciones al igual que la composicin de los vapores a presin atmosfrica.
Utilizando un refractmetro de midi la refraccin de cada una de las sustancias
primero en estado puro y despus en base a las soluciones formadas con estos
reactivos. Ya hechas las soluciones se destilaban hasta que se presentaran los
primeros signos de burbujas, se tomaba una muestra y se volva a mediar su
ndice de refraccin hacindose ahora una comparacin entre ndices de
refraccin y notando que los datos haban cambiado ligeramente.
A partir de los datos experimentales se determin el coeficiente de actividad
gamma 1 de cada componente en cada solucin
Como consecuencia del anlisis de datos de ELV experimentales existentes para
sustancias de constitucin qumica semejante en solucin con otra de referencia
se ha podido observar el efecto de cada grupo qumico constituyente de la
sustancia tiene sobre el comportamiento de la solucin. Una solucin como esta
se considera como una mezcla de grupos y no como mezcla de sustancias.
Se grafic gamma 1 y gamma 2 por el mtodo de la dilucin infinita el cual
consiste en que la disolucin tiene una concentracin tan pequea que tiende a
cero y se obtienen los valores de los parmetros de las ecuaciones de Margules o
Van laar y despus determinando los valores requeridos tales como la temperatura
de burbuja

Conclusiones
De acuerdo a una serie de soluciones preparadas de cloroformo (1) y metanol (2);
se pudo medir a cada una su temperatura de burbuja y la composicin de los
vapores, todo esto a presin atmosfrica.
Determinamos el coeficiente de actividad ( i) de cada componente en cada
solucin, a partir de los datos experimentales.
Investigamos el modelo de solucin (Margules o Van Laar) al que mejor se ajusta
el sistema.
Elaboramos los clculos correspondientes y comparamos los resultados con los
datos experimentales de acuerdo con la investigacin realizada anteriormente.
Puesto que las propiedades de la fase lquida son insensibles a cambios
moderados de presin, la presin (P), T(Psat), xiyi, son cantidades susceptibles de
ser medidas experimentalmente.
El coeficiente de actividad de cada componente de la solucin puede obtenerse
del experimento.
Los datos obtenidos de i obtenidos se ajustan a ecuaciones matemticas
empricas o semiempricas como las de Margules, Van Laar y otras.

Bibliografa:

SMITH, J.M..; VAN NESS, H.C. & ABBOTT, M.M..(2005). Introduccin a la


Termodinmica para Ingeniera Qumica. 7. Edicin en ingls. McGraw Hill
Series. Nueva York.

SANDLER, STANLEY I. (1999). Termodinmica Qumica y de Ingeniera.


Tercera edicin en ingls. John Wiley & Sons, Inc. Nueva York.

CHAPRA, STEVEN & CANALE, RAYMOND. (1987). Mtodos Numricos


para Ingenieros. Primera Edicin en espaol. McGraw Hill Co. Mxico.

Cuestionario
a) Describir el significado fisco de la ecuacin de la Ley de Raoult
Modificada:
El criterio de equilibrio es vlido para cualquier sistema. Por lo tanto, se debe cumplir
que la igualdad de las fugacidades parciales del cada uno de los componentes en
ambas fases y para evaluarlas tenemos varias opciones. La ms comn es el modelo
. Para el cual:
fiv = fiL
^
i y PT=x P sat i
i
i i
^
i=1

Donde
yiPT=

xiPisat

Y esta ecuacin recibe el nombre de Ecuacin de Raoult modificada, la cual predice


mejor el ELV y puede predecir la existencia de un azetropo a diferencia de la versin
original.
b) Indique cuales son las condiciones que validan la aplicacin de la
ecuacin de la Ley de Raoult Modificada.

Para presiones bajas moderadas, se considera la no idealidad de la fase lquida


en la ecuacin original de Raoult. Suponer que la fase gaseosa se comporta como
^
una solucin ideal i=1
yiPT=

xiPisat

PT = La presin total del sistema en equilibrio


Y1 = Composicin en la fase vapor, compuesto 1
X1 = Composicin en la fase Liquida, compuesto 1
Pisat= Presin de vapor compuesto 1
i

= Coeficiente de actividad.

El sistema prctico de actividades y coeficientes de actividad es til para


soluciones en las que slo el disolvente tiene una fraccin mol cercana a la
unidad: todos los solutos estn presentes en cantidades relativamente pequeas.
Para un sistema de este tipo empleamos el sistema racional para el disolvente y el
sistema prctico para los solutos. Conforme la concentracin de los solutos se
empobrece, el comportamiento de cualquier solucin real se acerca al
comportamiento de la solucin diluida ideal.
c) Describir el significado de Sistema de Equilibrio no Ideal
La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla lquida puede
calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en la fase vapor
en equilibrio con el lquido. Como en el equilibrio los potenciales qumicos de cada
constituyente deben ser iguales en las fases vapor y lquido. La equivalencia de la
actividad respecto al potencial qumico, expresada por una relacin, es la
propiedad fundamental de la actividad. La teora del equilibrio podra desarrollarse
en su totalidad en funcin de las actividades de las sustancias, en vez de hacerlo
en funcin de sus potenciales qumicos.
Fase gas ideal, fase liquida no ideal
El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia con respecto al ideal ( ).

En este mtodo la fase lquida se considera real por lo que se ajusta con

(Coeficiente de Actividad) el cual se determina mediante un modelo de solucin


mientras que la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a
presiones bajas tal que se pueda suponer fase de vapor ideal. Fase de vapor ideal
Fase lquida real

Ntese que para estos casos la constante de equilibrio pasa a ser funcin de T, P
y X En esta fase de la materia se proporciona el valor del coeficiente de actividad
o se muestra el modelo de solucin de forma sencilla.
Mtodo que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma
sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de
molculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

d) Describa la dinmica de aplicacin y limitaciones de la Ley de Raoult


modificada
La relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal
dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin
molar de cada componente en la solucin.
Una desviacin positiva de la LRM ocurre cuando los componentes de la mezcla
prefieren estar cerca de molculas de su mismo tipo en lugar de estar cerca de las
molculas del otro componente.
La desviacin negativa, suele presentarse en soluciones en que las molculas de
distintas clases tienden a atraerse entre s, dificultando la tendencia al escape de
las molculas en el proceso de vaporizacin.
e) Describa el significado fsico del diagrama Txy para un sistema binario no
ideal.
La lnea recta representa las presiones a las que las dos fases estn en equilibrio
en funcin de la composicin de la disolucin (x) (T cte).

Los puntos por encima de la lnea (cuando la presin es mayor que la presin de
vapor) corresponden al lquido como fase estable y los puntos por debajo de la
lnea (cuando la presin es menor que la presin de vapor, de forma que la
muestra se evapora) corresponden al vapor como fase estable.
Cuando el vapor y el lquido estn en equilibrio, sus composiciones no son las
mismas. Si queremos encontrar una expresin que relacione la PT y la fraccin
molar en el vapor (y)

f) Describa el significado fsico del diagrama Pxy para un sistema binario no


ideal.
Muestra el comportamiento de la composicin lquida y gaseosa en funcin de la
presin a una nica temperatura determinada. Para construirlo convenientemente
es necesario hacer por lo menos 25 clculos Roco P o Burbuja P, a esa
temperatura determinada
g) Describa el significado del diagrama xy para un sistema binario no ideal
La curva de equilibrio es simplemente la grfica de la fraccin molar del
componente voltil en fase vapor (y) frente a la fraccin molar del mismo
componente en la fase lquida (x.)