Adición de halógenos a alquenos

Los halógenos se pueden añadir al doble enlace para formar

dihaluros vecinales. La estereoquímica de esta adición es
anti, es decir, los halógenos se añaden a los lados opuestos
del doble enlace.

La reacción transcurre con una estereoquímica antarafacial

La reacción es estereoselectiva

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 Adición de halógenos a alquenos.
El doble enlace actúa como un nucleófilo y ataca a la molécula de bromo,
desplazando a un ión bromuro. Se forma un ión bromonio que contiene un anillo
de tres miembros. El segundo paso de la reacción es la apertura del anillo de ión
bromonio por un ión bromuro. El ión bromuro ataca al anillo desde el lado
posterior del grupo que abandona.

Disolvente CCl4, no se
requiere luz como en
halogenación de alcanos 3
 Estereoquímica de la adición de halógenos
Una vez que se ha formado el ión bromonio, un ión bromuro le ataca
desde el lado posterior y abre el anillo para dar un dibromuro
vecinal estable. Los átomos de bromo son anti entre sí, de manera
que la reacción es estereoselectiva

El producto cis no se forma

Br Br

Br2
Br + Br
CCl4

ciclopenteno (1S,2S) (1R,2R)

trans-1,2-dibromociclopentano 4
 Reacciones de oxidación de alquenos
Hidroxilación de alquenos en sin
El tetraóxido de osmio y el permanganato de potasio se pueden
utilizar para oxidar un enlace doble al diol adyacente. Esta es una
adición sin a través del doble enlace.

co-oxidante

Otra opción para hidroxilación: y baja Temp.

El OsO4 es costoso (se utiliza en cantidades catalíticas, es tóxico,

pero se obtienen buenos rendimientos)
Recuerde que la apertura de un epóxido en medio ácido genera el
diol anti 5
 Mecanismo de hidroxilación con OsO4
El tetraóxido de osmio se añade al doble enlace de un alqueno en
un mecanismo concertado formando un éster ósmico. El éster
ósmico se puede hidrolizar para producir un cis-glicol y regenerar
el tetraóxido de osmio.

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 Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4
La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en la que se
lleve a cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-
glicol. El calor o el ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble
enlace para formar cetonas y/o aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más
adelante con KMnO4 para producir ácidos carboxílicos.

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 Ozonólisis de los alquenos
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para
producir aldehídos y cetonas. La ozonólisis es más suave que
KMnO4 y no oxidará los aldehídos más adelante. Un segundo
paso en la ozonólisis es la reducción del intermedio por el zinc
o el sulfuro de dimetilo.

Zn, H2O o
DCM (CH3)2S
Baja Temp

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 Reducción del ozónido
El ozónido difícilmente se aísla, pero se reduce inmediatamente con
agentes reductores moderados como el zinc (en ácido acético
HOAc) o el sulfuro de dimetilo para dar aldehídos y cetonas como
productos principales. Cuando se usa el sulfuro de dimetilo, el
átomo de azufre se oxida para formar dimetil sulfóxido (DMSO).

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 Epoxidación de alquenos
Los peroxiácidos reaccionan con enlaces dobles para formar
epóxidos. Los epóxidos, también conocidos como oxiranos, son
éteres cíclicos.

Cuando R= CH3 ácido peroxiacético

Disolventes empleados: ácido acético (HOAc), diclorometano
(DCM) o cloroformo (CHCl3)

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 …Epoxidación de alquenos
El peroxiácido y el alqueno reaccionan entre sí en un proceso
de un solo paso (reacción concertada) que produce el epóxido
y una molécula de ácido. El peroxiácido más común es el
ácido meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).

Mecanismo

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