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Tema I PDF
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MODALIDAD ADI
TEMA No 1.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
DE LOS FLUIDOS.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
DE LOS FLUIDOS.
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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS.
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diferenciar derivadas inexactas como lo son la energía en tránsito (dependencia
de la trayectoria) W y Q.
dU S ,V ≤ 0 (1.6)
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A partir de la ecuación (1.5) intentaremos definir 3 relaciones alternativas.
Para hacer esto Legender (1985) hizo transformaciones en la posición de las
variables que permitieran tener otras nuevas propiedades en función de las
mismas.
Diferenciando:
Sustituyendo en (1.5)
dH S ,P ≤ 0 (1.8)
Diferenciando:
Sustituyendo en (1.5)
5
Derivando y sustituyendo en (1.5).
dGT ,P ≤ 0 (1.12)
Relaciones de Maxwell
dZ = MdX + NdY
Sabemos además que Z(f)= Z(X,Y) se expresa matemáticamente como:
∂Z ∂Z
dZ = dX + dY
∂X Y ∂Y X
∂Z ∂Z (1.13)
M = N =
∂X Y ∂Y X
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Comparando (1.5) y (1.14) tenemos:
∂U ∂U
=T =P
∂S V ∂V S
∂M ∂2Z
=
∂Y X ∂X∂Y
(1.15)
∂N ∂2Z
=
∂X Y ∂X∂Y
Aplicando el criterio a cada ecuación fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11) queda:
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dU = TdS − PdV dA = − SdT − PdV
∂T ∂P ∂S ∂P
= − =
∂V S ∂S v ∂V T ∂T v
(1.16) (1.18)
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y
dH = TdS + VdP dG = − SdT + VdP
∂T ∂V ∂S ∂V
= = −
∂P s ∂S P ∂P T ∂T P
(1.19)
(1.17)
Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell.
PROBLEMA 1.
Determine la expresión para la H, en función de T y P.
Solución
H=H(T,P)
a T constante.
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Por la relación de Maxwell (1.19) tenemos que:
PROBLEMA 2.
Particularice la ecuación (1.23) para sistemas que se rigen por la
ecuación de estado de gas ideal.
Solución
La ecuación de gas ideal es:
El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemáticamente queda
demostrado que la entalpía de un gas idea, es independiente de la P. La ecuación
(1.23a) permite calcular el cambio de entalpía para un sistema ideal.
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TAREA 1.
Determine la expresión para la S, en función de T y P.
Resp:
Resp:
Resp:
Aplicaciones Matemáticas.
Para este tipo de relaciones matemáticas, y como ya hemos visto que las
ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones diferenciales,
apliquemos dos aplicaciones matemáticas que nos permitirán relacionar de
manera adecuada las propiedades. Estas son:
Relación de reciprocidad:
Relación Cíclica:
PROBLEMA 3.
Determinar la expresión del coeficientes de Joule Thompson como
función de T,P,V y Cp.
Solución
La ecuación de Joule Thompson es:
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Para obtener valores del coeficiente de Joule Thompson de la ecuación (1.29) se
debe tener una expresión de la T, en función de la P y H. Esto normalmente se
hace poco práctico, ya que en un proceso determinado, las mediciones que se
realizan con mayor frecuencia son de T,P y V. Por ello la importancia de convertir
mediante relaciones matemáticas las ecuación (1.28), en una ecuación con data
empírica fácil de medir.
Para ello apliquemos la relación (1.28).
Aplicamos la relación (1.27) para que nos quede el término (1.22) ya conocido,
TAREA 2.
¿Cuánto vale el coeficiente de Joule Thompson para un gas ideal?
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Coeficientes de Dilatación Isobárica (expansión volúmetrica) y
Compresibilidad Isotérmica .
PROBLEMA 4.
Evaluar el coeficiente de dilatación isobárica por Van der Waals (VDW).
Solución
La ecuación (1.33) debe ser particularizada para sistemas que se rijan por la
ecuación de Van der Waals. Esta ecuación de estado es:
Derivar el V, de la ecuación (1.35), es una tarea ardua. Por ello se aplica una
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Sustituyendo ambas derivadas en (1.37)
PROBLEMA 5.
Obténgase una expresión para la variación de entalpía en un proceso
isotérmico de un gas cuya ecuación de estado es:
Solución
La ecuación (1.35) es una función explícita en P. A simple vista, podríamos creer
que utilizar la ecuación (1.23), soluciona el problema. Veamos:
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relaciones entre las propiedades determinar la entalpía. La ecuación (1.26) es la
apropiada. Por ejemplo:
Simplificando:
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Para todas las propiedades, se generaliza una ecuación:
M R = M − M gi (1.39)
Donde M= H, S, U, G, V, A
V R = V − V gi pero V gi =
RT
y V =
ZRT
P P
Sustituyendo:
ZRT RT
VR = −
P P
sacando factor común nos queda:
RT
VR = ( Z − 1)
P
Para la Entalpía se tiene de la ecuación (1.22):
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Ahora para determinar la entalpía del sistema despejamos de (1.42):
dH= dHR + dHgi (1.44)
Sustituimos la ecuación (1.43). Por otro lado la entalpía del gas ideal se
determina por:
T
dH gi = ∫ Cp I dT (1.45)
T0
∂S ∂S
dS = dT + dP (1.46)
∂T P ∂P T
De la relación (1.19)
∂S ∂V
= −
∂P T ∂T P
La ecuación (1.46) queda:
dH − VdP
dS = (1.48)
T
∂S 1 ∂H ∂P
= −V (1.49)
∂T P T ∂T P ∂T P
Se sustituye en (1.47)
∂H dT ∂v
ds = − dP
∂T P T ∂T P
Cp
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dT ∂V
ds = Cp − dP (1.50)
T ∂T P
∂V R
dS R = − + dP (1.53)
∂T P P
Despejando de (1.52) el cambio de entalpía real:
En los apartados 1.7 y 1.8 de esta guía se estudiara con mayor profundidad, las
propiedades residuales.
Las curvas mostradas en este diagrama PT representan los límites de fases para
una sustancia pura. Ocurre una transición de fases a P y T constantes siempre
que se cruzan estas curvas. En consecuencia los valores molares y específicos de
las propiedades extensivas cambian respectivamente. Esto es para v, h, u, s, a la
misma P y T. La excepción es la energía molar o especifica de Gibbs, que para
una sustancia pura no cambia durante una transición de fases como la fusión, la
vaporización o la sublimación.
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La ecuación (1.11) también la podemos
escribir de forma molar debido que para
un sistema cerrado los moles son los
∂P
= cte
mismos:
∂T v
d (nG ) = (nV )dP − (nS )dT
En un sistema donde la sustancia esta a T
y Psat (sistema en saturación; fases
coexistiendo), la T permanecerán
constantes hasta que se termine una de
las fases que coexisten, por ejemplo: la T
Fig 1.1 Diagrama P-T para un permanecerán constantes hasta que se
sustancia pura. Fuente: Smith y col
termine la última gota de líquido o el
proceso inverso. Entonces podemos escribir la ecuación (1.12):
dGT ,P ≤ 0
Al integrar G de la fase α debe ser igual a G de la fase β para que se
cumpla dicha ecuación (proceso reversible). Si la temperatura de un sistema de
dos fases cambia, en consecuencia la P también debe cambiar de acuerdo a la
relación de P de saturación y T siguen coexistiendo en equilibrio entonces para el
cambio de estado se debe cumplir que:
dG α = dG β (1.56)
Se sustituyen (1.11) en ambos lados de (1.56):
V α dP SAT − S α dT = V β dP SAT − S β dT
V α dP SAT − S α dT − V β dP SAT + S β dT = 0
Se rearregla
(V α
) (
− V β dP SAT − S α − S β dT = 0 )
dP SAT (
Sα − S β
= α
)
dT (
V −V β )
Aplicado a Fase L y V tenemos se tiene:
dP SAT (S g − S f )
= ó
dT (Vg − V f )
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dP SAT (S fg )
=
dT (V fg ) (1.57)
La ecuación (1.7) a P cte queda:
dH = TdS
Despejando:
h fg
= S fg
T
Se sustituye en (1.57) y queda:
dP SAT h fg
= (1.58)
dT V fg T
Ecuación de Antoine.
Para calcular la presión de vapor existen varias ecuaciones, una de las más
utilizadas es la Ecuación de Antoine. Esta correlación matemática provee de
muy buenas aproximaciones a los valores reales. Se compone de tres constantes
que incorporan las propiedades características de cada sustancia y la temperatura
del sistema:
B
ln P(kPa) = A − (1.59)
C + T (K )
Las constantes para cada sustancia las tomaremos de la guía adjunta de
Joan Peixoto y Miguel Gama (2205-2006) que a su vez trae consigo las
propiedades críticas de cada sustancia. (Esta guía está disponible en el tema 1 en
la carpeta de anexos, ver anexo 1.1.)
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1.4. Diagramas termodinámicos T vs. S, P vs. H.
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correspondiente. Este concepto nos será de mucha utilidad al estudiar los ciclos
típicos de Centrales Térmicas.
Fig. 1.4 Diagrama T-S de una sustancia pura. Fuente: Smith y Col.
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Fig. 1.5. Diagrama P-H de una sustancia pura. Fuente: Smith y col.
PROBLEMA 6.
Se sabe que Cp=A+BT es válido para una isóbara a presión baja, P=P*.
Obténgase una expresión para el cambio de entropía de un gas si la
ecuación de estado es:
Solución
Para resolver este problema, utilizaremos de apoyo gráfico los diagramas T-S
antes estudiados, Fig. 1.4.
Ubiquemos en el diagrama (fig. 1.6) un gas en estado inicial (P 1 ), el Cp, dado es
un dato que debemos utilizar a bajas P es decir a P 1 *, entonces utilizaremos el
camino isotérmico para utilizar el Cp de referencia. Para llegar al estado (2), se
utiliza el camino isobárico desde P 1 * a P 2 *(estado de referencia de gas ideal).
Finalmente el camino isotérmico de P 2 * a P 2 .
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Punto
T Crítico
P2 P2 *
P1 P1 *
S
Fig. 1.6. Diagrama T-S. Trayectoria problema 6. Fuente: Propia.
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Sustituimos la derivada de la ecuación de estado explícita en P. Se resuelve la
integración especificando los límites de cada una de las integrales:
También podemos observar que el cambio de entropía de 1-2 no son más que
sumas de las propiedades residuales, es decir:
SR = S - Sgi
De 1 a 1*, es la entropía real menos la ideal, para obtener el cambio de entropía
de 1 a 1*, dado que en el diagrama podemos observar que la entropía ideal es
mayor a la real, la entropía residual será negativa. Es por eso que el primer
término de la ecuación (1.60) resulta ser negativo. De 1* a 2*, los estados son
ideales (no hay cambio de entropía residual). Y de 2* a 2 la entropía residual es
positiva.
Evaluando (1.60) el cambio de entropía queda:
Hay una para líquido saturado y vapor saturado, una para la región de
vapor, para la región líquida, y otra tabla para sólido saturado.
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En la bibliografía expuesta en las referencias así como en cualquier libro de
termodinámica, se observan las tablas de agua en las diferentes fases.
Para Gases.
En donde:
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B ⋅ Pc
= B 0 + w ⋅ B1
R ⋅ Tc
0,422
B 0 = 0,083 − 1, 6
Tr
0,172
B1 = 0,139 −
Tr4, 2
Entalpía
HR ∂B 0 ∂B 1
= Pr B 0 − Tr + w( B 1 − Tr ) (1.61)
RT ∂Tr ∂Tr
Donde:
∂B 0
= 1.6(0.422 )Tr
−1.6 −1 0.675
= 2.6
∂Tr Tr
∂B1
= (0.172 )4.2Tr
− 4.2 −1 0.722
= 5.2
∂Tr Tr
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Entropía
SR ∂B 0 ∂B1
= − Pr
+ w ∂Tr (1.62)
R ∂Tr
0 1
HR HR HR
= + w (1.63)
RTC RTC RTC
S R (S R )0 ( S R )1
= +w (1.64)
R R R
Los valores supra ceros y supra 1, de la ecuación (1.63) y (1.64) se pueden leer
directamente del anexo 1.3. que se encuentra en la carpeta de anexo del tema 1.
A partir de las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, 1.64) podemos determinar las
propiedades de H, y de S, de la siguiente manera.
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La HR y SR de las ecuaciones (1.69) y (1.70) pueden ser calculados por las
correlaciones generalizadas estudiadas, por las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, y
1.64).
H2 = H gi
0 + ∫ Cp gi dT + H 2R
(1.69a)
T0
T1
H 1 = H 0gi + ∫ Cp gi dT + H 1R
T0
resulta:
T2
∆H = ∫ Cp gi dT + H 2R − H 1R (1.71)
T1
T1
dT P
S1 = S + ∫ Cp gi
gi
0 − R ln 1 + S R (1.70a)
T0
T P0
T 21
dT P
S 2 = S 0gi + ∫ Cp − R ln 2 + S R
gi
T0
T P0
T2
dT P
∆S = ∫ Cp gi − R ln 2 + S 2R − S1R (1.72)
T1
T P1
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Las ecuaciones (1.71) y (1.72) las podemos determinar paso a paso mediante el
uso de gráficos que permiten observar el cambio de estado con estados
hipotéticos como referencia.
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2da: proceso del estado 1 ideal al estado 2 ideal, el cambio de entalpía se calcula
por (1.45) y el de entropía por (1.51).
T2
∆H gi
=H gi
2 −H 1
gi
= ∫ Cp gi dT
T1
T2
dT P
dS gi = S 2gi − S1gi = ∫ Cp gi − R ln 2
T1
T P1
3era: proceso del estado 2 ideal al estado 2 real, el cambio de entalpía y entropía
se mide:
PROBLEMA 7
Solución
Como es potencia mínima, es un trabajo en un proceso ideal reversible. Es decir
que el calor lo podemos determinar por segunda ley.
Las propiedades críticas de metano se leen en la tabla anexa en anexo 1.2. del
tema 1, llamada propiedades críticas.
Tc (K) Pc (kPa) w masa molar
190,6 4599 0,012 16,043
30
R=8,314 kJ/kgmolK
T=293,15 K
P 1 = 100 kPa
P 2 = 20000 kPa
-0,040009
-8,001703
-52,012
-15247,29
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Gráficamente establecemos que la trayectoria de 1 a 2, es isotérmica, por eso
podemos trazar una linealidad (línea punteada) que representa esto. El cambio
de entalpía ideal cera cero, ya que la entalpía de gas ideal sólo depende de T, al
ser un proceso sin cambio de T, ∆H gi =0. El cambio de entalpía y entropía
entonces es:
∆H = H 2R − H 1R
P2
∆S = − R ln + S 2R − S1R
P1
Se calculan las entalpías residuales para ambos estados, con la ecuación (1.61)
quedando:
-16,1246859
-3224,93718
-3208,81
El trabajo es:
-12038,48
32
Referencias
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