UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

AREA ACADÉMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA

PROCESO DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO Y GAS

PI-475 A
TRABAJO DE INVESTIGACIÓN: “ACIDO CIANIDRICO Y DERIVADOS”

PROFESOR:

 ING PORRAS SOSA, Emilio Fermín

ALUMNOS:

 CARHUAS CORDOVA, SERGIO JESUS

 HERMENEGILDO URPE, OSCAR RAUL
 RAMOS COLLAS, DAVIS CRISTOFER
 LORA VILLAREAL, KEVIN LIVEN

PERIODO ACADEMICO : 2017-II

FECHA DE ENTREGA : 16/11/2017

Lima – Perú
Contenido
1. FUNDAMENTOS ..................................................................................................................... 3
2. PRODUCCIÓN DEL HCN ......................................................................................................... 3
2.1. Metodo Andrussov ........................................................................................................ 3
2.2. Método BMA-Degussa .................................................................................................. 4
2.3. Método Shawinigan ...................................................................................................... 4
3. DERIVADOS DEL HCN............................................................................................................. 5
3.1. Haluros de Cianógeno: .................................................................................................. 5
3.2. Cianamida (H2N.CN): ..................................................................................................... 5
3.3. Dicianodiamida (NCNC(NH2)2) ....................................................................................... 5
3.4. Compuestos cianúricos: ................................................................................................ 6
3.5. Ácido isotiocianico, tiocianatos e isotiocianatos........................................................... 6
4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO - PROCESO ANDRUSSOW ........................................................ 6
5. VENTAJAS DEL PROCESO ....................................................................................................... 7
5.1. PROCESO ANDRUSSOW................................................................................................. 7
5.2. PROCESO BMA-DEGUSSA .............................................................................................. 8
5.3. PROCESO FLUÓHMICO (SHAWINIGAN) ......................................................................... 8
6. ECONOMIA DEL PROCESO ..................................................................................................... 8
6.1. Proceso de Andrussow .................................................................................................. 8
6.2. Proceso BMA-Degussa .................................................................................................. 9
6.3. Proceso Sohio (acrilonitrilo) .......................................................................................... 9
6.4. Proceso Fluóhmico (Shawinigan) .................................................................................. 9
6.5. Proceso de Formamida ................................................................................................. 9
6.6. Elección de proceso según el peso de variables de decisión ........................................ 9
7. BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................... 10
 1. FUNDAMENTOS
El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo
o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele.

Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de
peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C).
También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo
que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto.

Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se

disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico
(pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de cianógeno y las sales y complejos de cianuro son
considerados “agentes cianogénicos”, que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular,
siendo en muchos casos erróneamente denominados “agentes sanguíneos”. El cianuro de
hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la
respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

El cianuro de hidrógeno se produce en grandes cantidades en todo el mundo por la industria

química. Es usado en tintes, explosivos, producción de plásticos, etc.

2. PRODUCCIÓN DEL HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de
Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

2.1. Metodo Andrussov

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de
oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce
cianuro de hidrógeno:
(𝑃𝑡 / 𝑅ℎ)
𝐶𝐻4 + 𝑁𝐻3 + 3⁄2 𝑂2 → 𝐻𝐶𝑁 + 3𝐻2 𝑂 ∆𝐻 = −474 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones
secundarias:

𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2
2 𝐶𝐻4 + 3𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 4𝐻2 𝑂
4 𝑁𝐻3 + 3𝑂2 → 2𝑁2 + 6𝐻2 𝑂

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo
de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de
0,0003 segundos.
 2.2. Método BMA-Degussa
El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química
alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco,
en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA
corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan
(metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del
cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima
de los 1200 °C):

𝐶𝐻4 + 𝑁𝐻3 → 𝐻𝐶𝑁 + 𝐻2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar

el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros
hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

2.3. Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se
conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano,
pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El
proceso, primera aplicación comercial del reactor “FLUOHMIC”, ofrece bajos costos de
producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e
hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón
calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

𝐶3 𝐻8 + 3𝑁𝐻3 → 3𝐻𝐶𝑁 + 7𝐻2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

Sales del cianuro

En el laboratorio, pequeñas cantidades de HCN son producidas añadiendo ácidos sobre sales de
cianuro de los metales alcalinos:

𝐻 + + 𝑁𝑎𝐶𝑁 → 𝐻𝐶𝑁 + 𝑁𝑎+

Esta reacción puede producir envenenamientos accidentales porque el ácido convierte la sal de
cianuro en HCN gaseoso.
 3. DERIVADOS DEL HCN
Solo se conoce un isómero del HCN y los derivados orgánicos son de 2 clases: los cianuros RCN
y los isocianuros RNC, aunque existen pequeñas diferencias entre estos como en su longitud
de enlace C-N que por ejemplo en el CH3NC es 1,167 Å y en el CH3CN es 1,158 Å se aproximan
mucho al HCN con enlace C-N 1,155 Å.

Los principales derivados del HCN son los siguientes:

3.1. Haluros de Cianógeno:

Se conocen los cuatro haluros de cianógeno (F, Cl, Br y I). El fluoruro es un gas a
temperatura ambiente y se prepara por pirolisis de (FCN)3 que a su vez se obtiene a partir
de (ClCN)3 y NaF en tetrametilensulfona. El Cloruro es un líquido que hierve a 14,5 °C y que
se polimeriza rápidamente a cloruro cianúrico, Cl3C3N3; se prepara por acción del cloro
sobre cianuros metálicos o HCN. El bromuro y el ioduro, preparados también a partir de
halógenos y cianuros alcalinos, forman cristales incoloros.
Tabla 1. Estructura de los haluros de cianógeno

3.2. Cianamida (H2N.CN):

Este sólido cristalino incoloro, formado a partir de NH3 y ClCN, se polimeriza fácilmente, por
ejemplo, calentando a 150°C para dar el trímero melamina. El grupo N-C-N es también
asimétrico en derivados de metales pesados tales como Pb(NCN), al parecer debido a que
está unido más fuerte al metal a través de un N. Los derivados de metal más electropositvos
son sales que contienen el ion lineal simétrico NCN.

Figura 1. Estructura de las cianamidas

3.3. Dicianodiamida (NCNC(NH2)2)

Cuando se hierve cianamida cálcica con agua se forma el dímero de la cianamida. Este es
también un compuesto cristalino incoloro, cuya molécula tiene a estructura:

Figura 2. Estructura de la dicianodiamida

 3.4. Compuestos cianúricos:
En reposo, los haluros de cianógeno se polimerizan a trímeros, los haluros cianúricos. Al
calentar a unos 150°C la cianamida se convierte en el correspondiente trímero, melamina.
Sin embargo, el ácido isociánico se polimeriza mucho más fácilmente. Si se destila urea, se
forma ácido isociánico pero este se polimeriza a ácido cianúrico, (NCOH)3, un sólido
cristalino cuyo vapor, al enfriar rápidamente, da ácido isociánico, líquido que por encima de
0°C se polimeriza explosivamente a ciamelida, sólido blanco parecido a la porcelana. Este
último material, hervido con álcalis, se convierte en sales del ácido cianúrico.

Figura 3. Obtención de ácido cianúrico

3.5. Ácido isotiocianico, tiocianatos e isotiocianatos

El ácido libre preparado calentando KSCN con KHSO4, está en la forma iso, al menos el 95%
en estado de vapor y la molécula tiene la estructura (a). Un estudio de microondas del
tiocianato de metilo de la estructura (b). En Se(SCN)2 cristalino, en que se supuso que el
sistema SCN era lineal, se encontró la configuración (c).

Figura 4. Estructuras del HNCS, CH3SCN y Se(SCN)2

4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO - PROCESO ANDRUSSOW

Referido al gas natural este proceso emplea el gas natural, esencialmente metano libre de
azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a
la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que
actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite
superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con
una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la
descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de
agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que
no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de
amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de
eliminación del amoníaco, como, por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato
de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en
contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente, en un
rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir
cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

Los gases residuales, H2, CO y N2 se pueden utilizar para calefacción o como gas de síntesis

5. VENTAJAS DEL PROCESO

5.1. PROCESO ANDRUSSOW
Una de las ventajas principales de este proceso es que es una técnica autosustentable, pues
una vez iniciada la reacción, el calor que esta produce sumado al calor proveniente de la
combustión del metano, permite que la reacción prosiga sin la necesidad de mantener una
fuente de energía que alimente el reactor.

Aunque es necesario tener en cuenta que este proceso fomenta la aparición de muchos
subproductos indeseables, que suelen ser tóxicos o contaminantes, el problema principal
radica en el uso del catalizador. En muchos casos, se han descrito los resultados
experimentales de implementar esta técnica utilizando catalizadores de óxidos metálicos,
cobalto y bismuto, sin embargo, si se quiere obtener una alta conversión en un corto tiempo
de contacto, es necesario utilizar metales con sitios activos de alta eficiencia como lo es el
centro catalítico de platino, al cual se le añade rodio para disminuir su volatilidad a altas
temperaturas.

Usar este catalizador, obliga no solo a adquirir un reactor de alto costo, sino también a tratar
fuertemente las materias primas para evitar el envenenamiento del catalizador, ya que, en el
caso del platino, este envenenamiento es de una tasa de 0.6 g perdidos de catalizador por
tonelada de HCN producido.

El tiempo de vida promedio del catalizador varía entre 4,000 y 10,000 horas , lo que implica
que un reactor sin un proceso de limpieza adecuado pueda llegar a dejar de funcionar en un
periodo inferior a un año .

5.2. PROCESO BMA-DEGUSSA

El principal problema al momento de implementar esta alternativa, radica en el hecho de que
es una reacción endotérmica, lo cual implica un alto costo energético como se puede ver en su
entalpia. Por lo cual, es necesario utilizar alrededor de 1,300ºC en los equipos de
pretratamiento de los gases, los cuales, suelen ser calentados en tubos de cerámica, de
alrededor de 200 mm de largo por 20 mm de diámetro, que reposan sobre un horno.

Para la reacción, también es necesario utilizar un catalizador de platino que suele envolver a
los tubos del reactor, este catalizador suelte tener un tiempo de vida de 10,000 h y permite
que las composiciones de los gases de salida sean de 23% vol HCN, 3% vol amoníaco, 72% vol
hidrógeno, 1%vol de nitrógeno y 3% de metano

Se requiere un reactor más complejo que el de Andrussow, con costos de mantenimiento aún
mayores, dado su catalizador.

5.3. PROCESO FLUÓHMICO (SHAWINIGAN)

La ventaja de este proceso es que presenta una alta conversión hacia el cianuro de hidrógeno y
los gases provenientes del reactor son principalmente HCN, hidrógeno y nitrógeno,
disminuyendo de este modo los costos asociados a la remoción de amoníaco.

Otras ventajas con respecto a los demás procesos comerciales es que la reacción se lleva a
presión de 1 atm y como no hay catalizador la alimentación no tiene que ser completamente
pura para evitar el envenenamiento de este

6. ECONOMIA DEL PROCESO

El proceso de obtención de ácido cianhídrico se basa en la conversión de reactantes;
dependiendo del tipo de reactor, las normas técnicas de HCN estiman una producción anual de
entre 5 000 a 20 000 toneladas. Dependiendo de la ruta a seguir se tienen distintos enfoques
económicos.

6.1. Proceso de Andrussow

El proceso de Andrussow tiene bajo coste de operación ya que es autosostenible
energéticamente; los gases residuales pueden utilizarse como combustible produciendo un
ahorro de energía; genera mayor cantidad de residuos contaminantes que requieren
tratamiento y poseen la conversión de HCN más baja de las rutas a nivel industrial. Existen 14
reacciones en competencia y 3 etapas de separación con un coste energético de US$ 30 792.
Este tipo de proceso abarca el 53% de la producción mundial, considerándose la más vigente.
 6.2. Proceso BMA-Degussa
Tiene altos rendimientos de metano y amoníaco (90%) y altas selectividades de metano (90 –
91%) y amoníaco (82 – 83%); posee menos residuos contaminantes, disminuyendo el
requerimiento de tratamiento de efluentes; el hidrogeno generado puede ser reutilizado como
combustible, ocasionando una recirculación de combustible; requiere alta demanda energética,
altos costos de capital, alta inversión y costos de mantenimiento. Existen 2 reacciones en
competencia y 4 etapas de separación con un coste energético de US$ 30 792 costo energético.
No está tecnológicamente vigente (7% de la producción mundial)

6.3. Proceso Sohio (acrilonitrilo)

El producto principal es el acrilonitrilo mientras que el HCN es un subproducto de este proceso
(21% de rendimiento). Existen más de 14 reacciones de competencia y 5 etapas de separación
con un coste energético de US$ 406 248. Ya que se produce acrilonitrilo directamente, este
proceso tiene el 32 % de la producción mundial.

6.4. Proceso Fluóhmico (Shawinigan)

Posee selectividades y rendimientos más altos de cualquier proceso a nivel industrial; no utiliza
catalizador significando cierto ahorro, sin embargo, consume mucha energía eléctrica
ocasionando que sea costosa; no es necesario la separación debido a la baja concentración de
NH3 a la salida; tampoco libera residuos contaminantes. Existen 2 reacciones en competencia y
2 etapas de separación y representa el 6 % de la producción mundial.

6.5. Proceso de Formamida

Utiliza reacciones intermedias de altos rendimientos; se podría invertir en catalizador ya que el
uso de los mismos reduce la posibilidad del daño en equipos; así como también tiene una
inversión considerablemente alta en equipos, capital y coste de operación, el cual se justifica al
mantener ciertas condiciones especiales dentro del reactor.

6.6. Elección de proceso según el peso de variables de decisión

Gráfico 1: Peso de variables de decisión

Según el gráfico, la ruta Andrussow sería la más conveniente para la producción de HCN; sin
embargo, en el mercado es más común la venta del producto final para la aplicación directa a
las industrias. El ácido cianhídrico es el producto intermedio para la producción del adiponitrilo
(ADN), metilmetacrilato (MMA) y cianuro de sodio (o potasio).

Gráfico 2: Uso mundial de derivados de HCN

En Colombia se importa entre 30 000 y 40 000 ton/año de adiponitrilo para la producción de

Nylon; también se importa 2 000 ton/año de NaCN, y al no ser un productor fuerte de este
producto, no se exporta nada.

En Latinoamérica y El Caribe; México tiene una alianza con Ascend para producir ADN y cumplir
con su demanda local de Nylon 6.6, Argentina es el mayor productor y exportador de este
producto (fibras), mientras que Brasil es el mayor importador de materias primas para la
producción de ADN.

El mercado regional de metilmetacrilato es más fuerte en Brasil, mientras que el país con más
demanda de este producto es México.

Los principales exportadores de NaCN son Brasil y Perú.

La producción de adiponitrilo en Estados Unidos representa el mayor porcentaje de la

producción mundial, el cual está dominado por empresas como Investa y Basf con tecnologías
especificadas para su producción. También es el principal productor de cianuro de hidrógeno y
de sodio gobernada por la empresa Cianco.

7. BIBLIOGRAFIA
 F. Wells, Química Inorgánica Estructural, Reverté, Barcelona – 1978, pag 771-776
 “Manual de bioquímica”, P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973
 Planta de Producción de HCN: https://www.youtube.com/watch?v=G9a-GY0UIk8
 Auditoría_Grupo2: https://www.youtube.com/watch?v=2HF_YxLEcrg
 http://bibliotecadigital.usb.edu.co/bitstream/10819/4408/1/Una%20mirada%20cr%C3%A
Dtica%20del%20estado_Jorge%20Espinosa%20M_2017.pdf.
 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.330300506/abstract