VOLUMETRÍAS

Introducción a los métodos volumétricos de análisis

VOLUMETRÍA:

Método de análisis que consiste en la medida precisa

del volumen de un reactivo en disolución de concentración

perfectamente conocida preciso para reaccionar estequio-

métricamente con el analito contenido en la muestra.

Nomenclatura

*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración

conocida (estándar).

*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el

punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.

*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el

punto de equivalencia.

*Error volumétrico : p.F # p.e.

Fundamento:

1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-

métrica.

2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)

debe de ser fácilmente manejable (˜0.1mL)

3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que

su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)

!No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡

Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz

volumétrico ( Erlenmeyer).

Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional

Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso

conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

INSTRUMENTACIÓN
 • Material volumétrico:

• Pipetas

• Bureta

• Matraces

• Agitadores

Instrumentación volumétrica

Bureta

Soporte bureta

Matraz Erlenmeyer

Agitador magnético

Material Volumétrico

GRADUADO AFORADO
pipeta pipeta
graduada aforada
MATERIAL DISEÑADO
PARA DESCARGAR probeta
(Líquidos) graduada bureta

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEÑADO matraz
PARA CONTENER vaso de aforado
precipitados

Definiciones importantes

• Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden

estequiométricamente

• Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

• Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden

tiene lugar el “error volumétrico”

Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva

Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación

3. Volumetrías REDOX

4. Volumetrías de complejación (complexometrías,

quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas

2. Cinéticas favorables

3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O

Mg2+ + Y4- MgY2-

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Curva sigmoidal
INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún

tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las

proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo

en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-

CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:

Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de I

Color A color B

*Reaccionan con el agente valorante,

produciendo el cambio sensible.

* Algún reactivo posee una propiedad

característica ( eléctrica: E, óptica-

espectroscópica: Absorbancia) que

experimenta un cambio brusco en el

 ( entorno del P.E).

(1) : reacción completa

(2) : reacción incompleta

Estándares o patrones

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!

Esto requiere el uso de estándares o patrones

Estándares o patrones primarios:

Son sustancias de elevada

pureza cuyas disoluciones de

concentración conocida y Cte.

se consigue por pesada de

cantidad conocida llevada a

volumen fijo.

¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de

valorante o se utilizan para estandarizar el agente

valorante que se precisa utilizar!

Estándares o patrones

Propiedades ideales de un estándar primario

• Son materiales de elevadísima pureza

• Son estables al aire y en disolución

• No son higroscópicos

• Relativamente baratos

• Pesos moleculares elevados

• Solubles en el medio de valoración

• Reaccionan rápida, selectiva y estequiométricamente con el analito o agente valorante

¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

Estándares o patrones secundarios

Cuando no se encuentra un material de referencia

de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso

utilizar como agente valorante un segundo material de

referencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta

una concentración fija y constante, precisa de una

valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:

En todo método volumétrico es posible

encontrar el agente valorante más adecuado

de uno u otro tipo.

Preparación de disoluciones

DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO

Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo en un volumen
determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado y determinar la
concentración de la disolución resultante por valoración utilizando un patrón primario.

Cálculos volumétricos

Son siempre sencillos y requieren:

• El buen uso y manejo de concentraciones análiticas

• El conocimiento de la estequiometría de la reacción

volumétrica en la que se sustenta el método.

*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentración

• Molaridad gr/L ppm (mg/L)

• Normalidad gr/mL ppb (µg/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos

• precisos, son simples y al final persiguen determinar

• la cantidad de analito en función del volumen de valorante

• consumido en la reacción volumétrica.

Factor de valoración (f)

El factor de valoración establece la equivalencia

entre el volumen de valorante y la cantidad de

sustancia que se está valorando.

En análisis rutinarios volumétricos dicho factor

es importante por que permite simplificar mucho los

cálculos finales y facilita un procedimiento rápido

para calcularla cantidad de analito en la muestra.

La expresión mas frecuente de f es:

f = mg analito/mL valorante consumido

EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (I)

MASA/VOLUMEN (g/L, kg/L): masa de soluto disuelta en un volumen de

disolución.

MOLARIDAD (M): número de moles de soluto disueltos en

un litro de disolución.

NORMALIDAD (N): número de equivalentes de soluto

disueltos en un litro de disolución.

EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (II)

PORCENTAJE MASA EN MASA (% m/m): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 g de
disolución.

PORCENTAJE MASA EN VOLUMEN (% m/v): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 mL de
disolución.

PARTES POR MILLÓN (ppm): masa de soluto expresada en mg, disuelta en 1 kg de disolución (1 000 000 de
mg). PARTES POR BILLÓN (ppb): masa de soluto expresada en g, disuelta en 1 kg de solución (1 000 000
000 de g).

Procedimiento general

Datos necesarios:

* peso o volumen de muestra disuelta

* concentración del valorante

* volumen consumido hasta el P.F.

Pasos necesarios:

*pesar una cantidad de muestra (si es

sólida) y disolver en volumen conocido

*valorar una alícuota de la disolución (Va)

 del analito con el patrón de referencia

más adecuado.

Nota Si se usan normalidades la ecuación: VaNx =Vc Cc y el factor f son muy útiles

en el cálculo final.

Características analíticas de los métodos volumétricos

Selectividad: está vinculada a las características de la reacción

volumétrica y al tipo de indicador.

Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo

“mayoritarios” (10-2M).

Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen

y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).

Precisión: es buena ( 2%)

Estos métodos se requieren con frecuencia en la

estandarización de patrones y el calibrado de

instrumentos analíticos.

*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman

parte del arsenal analítico de métodos propuestos

por el protocolo internacional de normas de análisis

químico.

Algunas conclusiones iniciales

Los métodos volumétricos son métodos sencillos que con

frecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentes

mayoritarios de muestras en las que el analito posee:

Propiedades ácido-base

Propiedades REDOX

o bien se puede incorporar a la estructura de un COMPLEJO con elevado grado de selectividad.

Finalmente son métodos relativamente rápidos, fácilmente

automatizables, cuya precisión viene dada por la del material volumétrico utilizado.

La muestra ha de estar disuelta!!

CLASIFICACIONSe basa en el tipo de reacción que se produce

1) Reacciones de precipitación
 2) Reacciones de formación de complejos

3) Reacciones ácido-base o de neutralización

4) Reaccione de oxidación-reducción

• Equilibrio quimico.
Ley de acción de masas

• Consideremos la reacción

A + B +….. C+ ….

• alcanzar el equilibrio es un proceso dinámico

• Puede demorar fracciones de segundo o varios dias

• Las concentraciones permanecen constantes

• Si varían las concentraciones varia el equilibrio de la reacción

aA +b B +….. cC+ ….

K= [C]c

[A]a [B]b

Ionización de ácidos débiles

HA A + H

K = [A] [H] = constante de ionización

[AH]

Ka constante de ionización de un ácido

Kb constante de ionización de una base

Efecto de ión común

• Solución de ácido débil + sal muy ionizada del mismo ácido

HA H+A

más A

Solubilidad de precipitados

• Solubilidad en agua

AB(s) A+B

K = [A] [B] = producto de solubilidad

Efecto de ion común: añadiendo un compuesto soluble ionizable rápidamente

AB(s) A+B
 mas B

Formación de complejos

• Una sustancia que forma complejos se llama ligando

• M+ L ML

• ML + L ML2

K = [ML] = constante de formación o estabilidad

[M] [L]

K = [ML2] = constante de formación o estabilidad

[ML] [L]

TEORIA DE LAS CURVAS DE TITULACION

A+B C K =_[C]__> 108

[A] [B]

Ejemplo: B = 0.01M y K = 1010

Cuando no se agrega nada de B = 0 C= 0 ,

B = 0.1M K =___[0]___

[0] [0,01]

Equilibrio ácido base

• Algunos conceptos

– Acido fuerte. Base fuerte

– Acido débil. Base débil

– Producto iónico del agua

– Soluciones buffer o tampón

Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores

• El intervalo de pH del viraje del indicador esta influenciado por

1. Temperatura

2. Concentración del electrolito

3. Presencia de disolventes orgánicos

4. Presencia de partículas coloidales

• INDICADORES DE NEUTRALIZACION

• Compuestos orgánicos complicados de alto PM

• Comportamiento de ácidos y bases débiles

 • H2O + H In H3O+ + In-

color ácido color básico

Ka = [H3O] [In-] [In-] < 1

[H In] [H In ] 10

In + H2O In H+ + OH-

color básico color ácido

Ka = [InH] [OH] [In] < 10

[In] [H In ] 1

Valoraciones de

soluciones de ácidos o

bases fuertes

• Acido fuerte con base fuerte (HCl con NaOH)

H3O+ + OH- 2 H2O

Ej. 50ml de HCl 0,100N con NaOH 0,100N

1- Cálculo del pH inicial

pH= -log (0,1)= 1

2- Agregado de 10ml de base valorante

Nro. Meq de HCl que quedan= 50*0,1 – 10*0,1=4.0

NHCl = [H3O +] = 4.0/60

pH = - log (4.0/60)= 1,18

3- Agregado de 50ml de base valorante

Nro. Meq de HCl = Nro. Meq de NaOH

pH = 7

4- Agregado de 50,01ml de base

NNaOH = [HO -] = 50,01*0,1- 50,0*0,1= 0,0000100

100,01

pOH = 5

pH = 14,00 – 5,00 = 9,00

 Curva de titulación
14.00

12.00

10.00

8.00
pH

6.00

4.00

2.00

0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00
Volumen de NaOH

Curvas de valoraciones de soluciones de ácidos débiles

con base fuerte

14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120
Volumen NaOH

Complejos y titulaciones con formación de complejos

Formación de complejos

• LIGANDO: sustancia que forma complejo con iones metálicos

• Un ion metálico puede formar complejos con uno o mas ligandos

• Los enlaces formados entre ligandos y los iones metálicos son covalentes

• M ++ + :L (M : L ) ++

Complejos y titulaciones con formación de complejos

• LIGANDOS CARACTERISTICOS

– Iones halogenuros F, Br, Cl, I

– Bases nitrogenadas amoniaco, aminas alifaticas, piridinas,etc.

– Compuestos carboxilados, algunos Oh- y carbonilos

 – Algunos grupos funcionales con S , P y As

Ligandos monodentados con un solo grupo reactivo

Ligandos bidentados con dos grupos reactivos

Ligandos polidentados con un varios grupos reactivos

Estos últimos originan los quelatos

Complejos y titulaciones con formación de complejos

• Estructura de los complejos

• Varios ligandos se uun a un atomo central y cada ligando aporta sus electrones al enlace

• El número de coordinación es el número de enlaces de un ion metálico que puede formar con los
ligandos donadores

• Los números de coordinación mas comunes son 4 y 6

• Para el NC = 4 es el Ni II forma complejos cuadrados

• Para el NC = 6 los iones ferro y ferricianuro con el Fe II y Fe III

Titulaciones complejométricas

• Titulado ion metalico en solución

• Titulante sol del Ligando

• Buffer

• Indicador

Agente complejante

• Debe tener constante de formación grande

• Reacción debe ser estequiométrica

• Reacción debe ser cuantitativa

• Agente mas usado EDTA

• EDTA ácido etilen diamino tetraacético es un ligando hexadentado el mas importante en titulaciones
complejométricas

• EDTA reacciona con los iones metálicos en proporción 1:1 molar