TCNICAS INSTRUMENTALES ANALTICAS T2. Introduccin a las tcnicas espectroscpicas.

Tema 2: Introduccin a las tcnicas espectroscpicas.

1. Introduccin.

Histricamente, la espectroscopia estudiaba la resolucin de la luz, es decir, de la

radiacin visible en las distintas longitudes de onda que la componan; por tanto, se dedicaba
al estudio de los espectros.
Posteriormente se ha aplicado no slo al estudio de la luz visible sino tambin a
cualquier otro tipo de radiacin electromagntica, como rayos X, radiacin ultravioleta,
infrarroja, microondas y de radio frecuencia.

2. Propiedades de la radiacin electromagntica.

La radiacin electromagntica es el tipo de energa que se transmite a travs del

espacio a gran velocidad. Las propiedades de la radiacin electromagntica pueden describirse
considerando su dualidad onda-corpsculo.
La radiacin electromagntica es un campo elctrico que experimenta oscilaciones
sinusoidales a medida que se desplaza en el espacio. El campo elctrico se puede
representar mediante un vector cuya longitud es proporcional a la fuerza del campo.

Onda. Conceptos previos.

La amplitud, A, de la onda sinusoidal es la longitud en el mximo de onda.

El periodo de la radiacin, T, es el tiempo que tardan en pasar dos mximos o
mnimos sucesivos por un punto fijo en el espacio, r.


La frecuencia, , es el nmero de oscilaciones del campo por segundo:
   Est

determinada por la fuente y no vara, independientemente del medio atravesado por la
radiacin.

La velocidad de propagacin, vi, sin embargo, si depende del medio y de la
frecuencia y se mide en m/s.

La longitud de onda, , es la diferencia lineal entre dos mximos sucesivos (o
mnimos) y se mide en m.


El nmero de ondas,
, es el inverso de la longitud de onda:
 
 . Representa

un nmero de ondas en una frecuencia dada en un trayecto de un cm.

Velocidad de propagacin.
-1
La velocidad de propagacin es el producto de la frecuencia en s , por la longitud de
onda en cm:
 

En el vaco  2.997 10
/ (no depende de ). En el aire esta velocidad vara poco, en
menos de un 0.3%; se consideran slo tres cifras significativas tanto en aire como en vaco:

 3 10
/

Propiedades de la partcula.
Las interacciones entre la radiacin y la materia se explican postulando que est
formada por pequeos paquetes que se comportan a modo de partculas llamadas fotones (o
cuantos). La energa del fotn viene dada por la ecuacin   
donde h es la constante de
-34
Plank de valor 6.62510 Js.

3. Espectro de la radiacin electromagntica.

Jess Aylln, 2008 1

Profesora: Concepcin Parrado Quintela
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4. Absorcin de la radiacin electromagntica.

La absorcin es el proceso por el cual una especie qumica disminuye selectivamente

la intensidad de ciertas frecuencias de la radiacin electromagntica.
De acuerdo con la teora cuntica una partcula elemental (tomo, in o molcula) se
caracteriza por un conjunto irrepetible de estados de energa, el de menor energa se llama
estado fundamental. La mayora de las partculas elementales se encuentran en el estado
fundamental.
Cuando se hace incidir radiacin electromagntica en una partcula que se encuentra
en estado fundamental, sta alcanza un estado de energa superior; para regresar al estado
fundamental emite calor (indetectable), se produce una descomposicin fotoqumica o remite la
radiacin. Esta ltima propiedad permite la identificacin estructural, ya que el conjunto de
estados energticos irrepetibles es caracterstico de cada estructura.
El espectro de absorcin es la cantidad de luz absorbida o no por la especie y puede
expresarse en funcin de la longitud de onda, la frecuencia o el nmero de ondas.
Transmitancia de la disolucin es la fraccin de radiacin incidente transmitida por la
disolucin; matemticamente:
 
  ; %  100
 
$
La absorbancia de la disolucin se expresa:   log   log
$%

Radiacin visible.
La regin visible, la nica a la que es sensible el ojo humano, es tan solo una parte muy
pequea de ese espectro.

4.1. Absorcin atmica y molecular.

Absorcin atmica.
Cuando un haz de radiacin policromtica ultravioleta-
visible atraviesa un medio que contiene tomos gaseosos, tan
slo se absorben ciertas frecuencias de esta radiacin, de
forma que el espectro de absorcin UV-vis resultante consta
de una serie de lneas muy estrechas (en torno a 0.005 nm),
en mayor o menor nmero dependiendo del tomo.
Estos trnsitos se producen tras la absorcin de
fotones de la misma energa que la correspondiente a la
diferencia entre cada uno de estos estados.
Los espectros correspondientes a metales alcalinos
son mucho ms sencillos que los de otros elementos con
varios electrones externos, como los metales de transicin.

Absorcin molecular.
Las molculas pueden experimentar tres tipos de
transiciones cuantizadas cuando se excitan con radiacin
ultravioleta-visible o infrarroja:

Transicin electrnica (salto de electrones de
un orbital a otro).

Transicin vibracional (movimiento de vibracin).

Transicin rotacional (movimiento de rotacin).
La energa total se debe a la suma de las energas:

Energa electrnica: propia de los electrones situados en los orbitales
externos de las molculas.

Energa vibracional: debida a vibraciones interatmicas.

Energa rotacional: propia de la rotacin de molculas respecto a su centro de
gravedad.

Energa traslacional: debida a los movimientos de traslacin.
  &'&()*,(- . /0*-(1,-' . *1)-(1,-' . )*-2'-(1,-'
& 4 10/0 4 100*1) 5 )*-2'-(

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4.2. Relacin entre absorbancia y concentracin. Ley de Beer.

La relacin que existe entre la cantidad medida en un mtodo absorciomtrico A y la

concentracin del analito c, viene dada por el mtodo de Beer; matemticamente:

  log  67
 -1 -1
donde a es la constante de proporcionalidad llamada absortividad y expresada en L mol cm ;
es el camino que sigue la radiacin en el medio absorbente en cm y c es la concentracin de la
-1
especie absorbente en mol L . La magnitud A es, por tanto, adimensional.
Si en una disolucin existen varias especies que absorben a una misma longitud de
onda, la absorbancia final ser la suma de las absorbancias de cada una de ellas.
Para medir la absorbancia o la temperatura es necesario que la muestra est contenida
en una cubeta. Sin embargo, una parte notable de la radiacin se pierde por reflexiones de la
luz con las paredes de la misma.
Para compensar estos efectos se compara la potencia de la luz transmitida a travs de
la celda de la muestra con la de una celda idntica que slo contiene el disolvente:
89:;<=>?@> 
  log  log
A21'B(, 

4.3. Limitaciones de la ley de Beer.

Hay algunas deviaciones de la proporcionalidad directa entre concentracin y

absorbancia cuando b (paso ptico) se mantiene constante. Estas desviaciones pueden ser:

Fundamentales: representan una autntica limitacin a la aplicacin de la ley.

Qumicas: debidas a cambios qumicos originados por variaciones de
concentracin.

Instrumentales: originadas por la forma en que se realizan las medidas.

Limitaciones reales.

La ley de Beer describe de forma correcta el comportamiento de absorcin de un medio

que contiene concentraciones de analito relativamente bajas; en este sentido es una ley lmite.

A concentraciones altas (generalmente > 0.01 M), la distancia media entre las
molculas responsables de la absorcin disminuye hasta el punto en que cada
molcula altera la distribucin de carga de las molculas vecinas. Esto puede
alterar la capacidad de las molculas para absorber la radiacin de una
determinada longitud de onda, dando lugar a desviaciones de la linealidad
entre la absorbancia y la concentracin.

Un efecto similar se encuentra en algunas disoluciones diluidas que contienen
concentraciones altas de otras especies, especialmente electrolitos, debido a
las interacciones electrostticas que se producen.

Tambin surgen desviaciones como consecuencia de la dependencia de con
el ndice de refraccin del medio; si ste vara por cambios en la concentracin,
se producen desviaciones en la ley. Esta correccin rara vez es significativa
para concentraciones menores de 0.01

Desviaciones qumicas.
Se producen cuando el analito se asocia, disocia o reacciona con el disolvente para dar
productos que presentan las caractersticas de absorcin distintas a las del analito. La
magnitud de la desviacin depende de los valores de las absortividades molares de las
especies absorbentes y las constantes de equilibrio de las reacciones implicadas.

Desviaciones instrumentales.
La ley slo puede aplicarse cuando la absorbancia se mide con una radiacin
monocromtica (lser). Los equipos de rutina emplean una fuente policromtica junto a un
selector de longitud de onda que proporciona una banda ms o menos simtrica en torno a la
deseada. Las desviaciones instrumentales siempre dan lugar a errores negativos de
absorbancia. Si los valores de la absortividad molar no son iguales a distintas longitudes de
onda contenidas en esa banda de radiacin, la relacin entre A y c deja de ser lineal.

Jess Aylln, 2008 3

Profesora: Concepcin Parrado Quintela
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Las desviaciones de la ley por el hecho de usar un haz policromtico no son muy
importantes siempre que la radiacin empleada se encuentre en la zona en la cual la especie
absorbente no vare mucho su A en f()
La presencia de luz dispersa o parsita originada por la dispersin en las superficies
de los prismas, lentes, filtros y superficies de la clula de la muestra, da lugar tambin a
desviaciones instrumentales. Generalmente, esta variacin tiene una longitud de onda distinta
a la principal y puede que no haya pasado por la muestra o el disolvente:
 . A
C  log
 . A
donde Pd es la potencia de la radiacin dispersa.

5. Emisin de la radiacin electromagntica.

Los tomos, iones y molculas pueden excitarse a un estado de energa superior por
distintos procesos:

Bombardeo electrnico con otras partculas elementales.

Exposicin a una chispa de corriente alterna a alto voltaje.

Tratamiento trmico en una llama.

Irradiacin con una fuente de radiacin electromagntica.
-6 -9
La especie excitada tiene un periodo de vida (10 a 10 s) y su regreso al estado
fundamental se puede realizar liberando el exceso de energa en forma de:

Relajacin no radiante.

Emisin de luz (emisin luminiscente).

Ambos.
La radiacin procedente de una fuente va a caracterizarse por su espectro de emisin,
es decir, por la representacin de la potencia de la radiacin en funcin de la longitud de onda
o de la frecuencia.
Existen tres tipos de espectros de emisin: de rayas, de bandas y continuos. En los
espectros de rayas y bandas la potencia (intensidad) de una lnea o banda de emisin es
proporcional al nmero de tomos o molculas excitadas que, a su vez, depende de la
concentracin de las especies emisoras:
 D

A. Espectros de rayas o lneas.

Se producen cuando las especies
radiantes son partculas atmicas aisladas,
bien separadas, como sucede en un gas. Las
partculas se comportan de forma
independiente unas de otras. Los espectros
estn constituidos por una serie de picos muy
bien definidos y estrechos de unos 10 .

B. Espectros de bandas.
La presencia de radicales gaseosos o
molculas pequeas da lugar a bandas
debido a los numerosos niveles vibracionales
cuantizados que se suporponen al nivel
electrnico fundamental de la molcula. Cuando el electrn se exista a niveles superiores de
energa, que puede ser cualquiera de los niveles vibracionales de los estados excitados, pierde
rpidamente esta energa vibracional ocupando el nivel de vibracional ms bajo de un estado
electrnico excitado antes de que se produzca la transicin electrnica al estado fundamental.
Una banda molecular real est formada por muchas rayas muy juntas que
corresponden a trnsitos entre dichos niveles.

Jess Aylln, 2008 4

Profesora: Concepcin Parrado Quintela