Análisis

instrumental
Profund1~
dce,rnpe

Mue<;tra

Kenneth A. RUBINSON
Judith F. RUBINSON

Traducción:
Luis Larrauri Ros

Revisión técnica:
Yolanda Madrid Albarrán
Dpto. de Química Analítica
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Complutense de Madrid

Prentice
Hall

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 / Datos de catalogación bibliográfica

Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson

ANÁLISIS INSTRUMENTAL
PEARSON EDUCACIÓN, S. A., Madrid, 2001

ISBN: 84-205-2988-5
Materia: Química analítica, 593

Formato 195 X 250 Páginas: 872

Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson

ANÁLISIS INSTRUMENTAL

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© 2001 respecto a la primera edición en español por:
PEARSON EDUCACIÓN, S. A.
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28006 Madrid

ISBN: 84-205-2988-5
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PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIÓN, S. A.

Traducido de:
CONTEMPORARY INSTRUMENTAL ANALYSIS
© 2000 Prentice-Hall, Inc.

ISBN: 0-13-790726-5

Edición en español:
Editor: Isabel Capella
Asistente editorial: Ana Isabel García
Diseño de cubierta: Mario Guinde! y Yann Boix
Composición: COPIBOOK, S.L.
Impreso por: FARESO, S. A.

IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos

Constantes físicas

Número de Avogadro 6,022 136 7(36) X 1023 mo1- 1

Carga del electrón 1,602 177 33(49) X 10- 19 Culombio
Masa del electrón en reposo 9,109 389 7(54) X 10-28 g
5,485 799 03(13) X 10- 4 u
Unidad de masa atómicat u 1,660 540 2(10) X 10-24 g
Constante de los gases R 8,314 510(70) J mo1- 1 K- 1
V C mo1- 1 K- 1
X 107 erg mo1- 1K- 1
8,205 784(68) X 10-5 m3 atm mo1- 1 K- 1
X 10-2 L atm moI- 1 K- 1
1,987 21 (2) cal mo1- 1 K- 1
Constante de Faraday NA e) 9,648 530 9(29) x 104C mo1- 1
Constante de Boltzmann ("" RINA) 1.,380 658(12) X 10-23 J K-1
X 10- 16 erg K- 1
Constante de Planck h 6,626 075 5(40) X 10- 34 J s
X 10- 27 erg s
Masa del protón en reposo 1,672 623 1(10) X 10-24 g
1,007 276 470(12) u
Nagnetón de Bohr 9,274 015 4(31) X 10-24 J T-1
X 10-21 erg G- 1
Velocidad de la luz en el vacío e 2,997 924 58 X108 ms- 1
X 10w cm s- 1

* Números entre paréntesís índícan la imprecisión en el último dígito como una vez la desviación estándar.
t Calculado a partir de N y 12c = 12 u exactamente.

Fuente: Cohen, E. R., Taylor, B.N. 1987. Rev. Mod. Phys. 57:1121. Taylor, B.N., Cohen, E. R. 1990. J. Res. Natl.
fnst. Stand. Technol. 95:497.

Factores de conversión de la energía*

ergs/molécula 6,0221 X 1013 1,4393 X 1013 6,2415 X 1011

k:J/mol 1,6605 X 10-14 1 0,23900 1,0364 X 10-2
kcal/mol 6,9478 X 10-14 4,184 1 4,336 X J0- 2
electron volts/ 1,6022 X 10-tz 9,6485 X 10 1 23,060 1
molécula

• Ver Tabla 8.2 para otros factores de conversión.

Actinio Ac 89 227,028 Láwren((io ... Lr 103 (260)
Aluminio Al 13 26,9815 Litio Li 3 6,941
Americio Am 95 (243) Lutecio Lu 71 174,97
Antimonio Sb 51 121,75 Mag10~· Mg 12 24,305
Argón Ar 18 39,948 Manganeso Mn 25 54,9380
Arsénico As 33 74,9216 Meiterio Mt 109 (266)
As tato At 85 (210) Mendelevio Md 101 (258)
Azufre s 16 32,06 Mercurio Hg 80 200,59
Bario Ba 56 137,33 Molibdeno Mo 42 95,94
Berkelio Bk 97 (247) Neodimio Nd 60 144,24
Berilio Be 4 9,0122 Neón Ne 10 20,18
Bismuto Bi 83 208,980 Neptunio Np 93 237,048
Borio Bh 107 (262) Niobio Nb 41 92,906
Boro B 5 10,81 Níquel Ni 28 58,70
Bromo Br 35 79,904 Nitrógeno N 7 14,0067
Cadmio Cd 48 112,41 Nobelio No 102 (259)
Calcio Ca 20 40,08 Oro Au 79 196,9665
Californio Cf 98 (251) Osmio Os 76 190,2
Carbono c 6 12,011 Oxígeno o 8 15,9994
Cerio Ce 58 140,12 Paladio Pd 46 106,4
Cesio Cs 55 132,905 Plata Ag 47 107,868
Cinc Zn 30 65,38 Platino Pt 78 195,08
Circonio Zr 40 91,22 Plomo Pb 82 207,2
Cloro Cl 17 35,453 Plutonio Pu 94 (244)
Cobalto Co 27 58,9332 Polonio Po 84 (209)
Cobre Cu 29 63,54 Potasio K 19 39,0983
Criptón Kr 36 83,80 Praseodimio Pt 59 140,907
Cromo Cr 24 51,996 Ptomecio Pm 61 (145)
Curio Cm 96 (247) Pro~¡tciu Pa 91 231,036
Disprosio Dy 66 162,50 Radio Ra 88 226,025
Dubinio Db 105 (262) Radón Rn 86 (222)
Einstenio Es 99 (252) Renio Re 75 186,21
Erbio Er 68 167,26 Rodio Rh 45 102,905
Escandí o Se 21 44,956 Rubidio Rb 37 85,468
Estaño Sn 50 118,69 Rutellfo Ru 44 101,07
Estroncio Sr 38 87,62 Ruterfordio Rf 104 (261)
Europio Eu 63 151,96 Samario Sm 62 150,35
Fermio Fm 100 (257) Seaborgio Sg 106 (263)
Flúor F 9 18,9984 Selenio Se 34 78,96
Fósforo p 15 30,9738 Silicio Si 14 28,086
Francio Fr 87 (223) Sodio Na 11 22,9898
Gadolinio Gd 64 151,25 Talio TI 81 204,38
Galio Ga 31 69,72 Tantalio Ta 73 180,948
Germanio Ge 32 72,59 Tecnecio Te 43 (98)
Hafnio Hf 72 178,49 Teluro Te 52 127,60
Hasio Hs 108 (265) Terbio Tb 65 158,925
Helio He 2 4,0026 Titanio Ti 22 47,88
Hídrógeno H 1 1,0079 Torio Th 90 232,038
Hierro Fe 26 55,847 Tulio Tm 69 168,934
Holmio Ho 67 164,930 Uranio u 92 238,03
Indio In 49 114,82 Vanadio V 23 50,942
Iridio Ir 77 192,2 Volframio w 14 183,85
Iterbio Yb 10 173,04 Xenón Xe 54 131,29
Itrio y 39 88,906 Yodo I 53 126,9045
Lantano La 57 138,905

* Precisión en las masas ±1 en el último dígito.

t Los números entre paréntesis indican tas masas del isótopo más estable.
Lista parcial de productos químicos compatibles
Las sustancias que pueden reaccionar con violencia se consideran incompatibles.
Aparte de no mezclarlas, se sugiere que se almacenen aparte.

Acetileno Cloro, bromo, flúor, cobre, plata, m~curio

Ácido acético Ácido crómico, ácido nítrico, compuestos bidroxílicos, etilenglicol, ácido perclórico,
peróxidos, perillanganatos
Ácido cianhídrico Ácido nítrico, bases
Ácido cromico Ácido acético, naftaleno, alcanfor, glicerina, turpentina, alcoholes, líquidos inflamables
Ácido fluorhídrico (de!)hidratado) Amoniaco (acuoso o anhidro); compuestos amoniacales (sólidos o líquidos)
Ácido OJtálico Plata, mercurio
Ácido nítrico (conc.) Ácido acético, ácido crómico, ácido cianhídrico, sulfuro de hidrógeno, líquidos y
gases inflamables
Ácido perclórico Anhídrido acético, bismuto y sus aleaciones, alcoholes, papel, madera
Ácido sulfúrico Clorato potásico, perclorato potásico, permanganatos del grupo IA
Alqufiicos aluminio Agµa
Amoniaco (anhidro) Mercurio (por ejemplo, en un manómetro), cloro, hipoclorito cálcico, yodo, bromo,
ácido fluorhídrico (anhidro)
Anilina Ácio nítrico, peróxido'de hidrógeno
Bromo Véase cloro
Carbón activo HípocloritQcálcico, agentes oxidantes
Cianuros Ácidos
Clorato potásico Ácido sulfúrico y otros ácidos
Cloratos Sales amoniacales, ácidos, metales en polvo, azufre, partículas finas orgánicas o
sustancias combustibles
Cloro Amoniaco, acetileno, butadieno, butano, metano, propano (y otros gases del petróleo),
hidrógeno, carburo sódico, turpentina, benceno, metales en polvo
Cobre Acetileno, peróxido de hidrógeno
Dióxido de cloro Amoníaco, metano, fosfitos, sulfitos
Fósforo Azufre, compuestos que contengan oxígeno (como los cloratos)
Flúor Almacenar por separado
Hídrocarbonos Fluor, cloro, bromo, ácido crómico, peróxido de sodio
Hídroperóxido de cumeno Ácidos, tanto orgánicos como inorgánicos
(cumeno: hidrocarburos con
terminación en eno)
Uquidos inflamables Nitrato de amonio, ácido crómico, peróxido de hidrógeno, ácido nítrico, peróxido de
sodío, halógenos
Mercurio Acetileno, ácido fulmínico, amoniaco
Metales alcalinos Agua, tetracloruro de carbono y otros hidrocarburos clorados, dióxido de carbono,
halógenos
Nitrato de amonio Ácidos, metales en polvo, líquidos inflamables, cloratos, nitritos, azufre, pequeñas
partículas orgánicas o materiales combustibles
Perclorato potásico Véase cloratos
Permanganato potásico Glicerina, etilenglicol, benzaldehídos, ácido sulfúrico
Peróxido de hidrógeno Cobre, cromo, hierro, metales y sales metálicas, alcoholes, acetona, sustancias
orgánicas, anilina, nítrometano, sustancias combustibles
Peróxido de sodio Metanol, etanol, ácido acético glacial, anhídrido acético, benzaldehído, disulfuro de
carbono, glicerina, acetato etílico, acetato metílíco, furfurol (C 5Hp2)
Plata Acetileno, ácido oxálico, ácido tartárico, compuestos de amonio
Potasio Tetracloruro de carbono, dióxido de carbono, agua
Sodio Tetracforuro de carbono, <,1.ióxido de carbono, agua
Sulfuro de hidrógeno Vapores de ácido nítrico, gases oxidantes
Yodo Acetileno, amoniaco (acuoso y deshidratado), hidrógeno
Ácidos y bases concentrados

Ácidos
Acético 99,8 17,4 57,7
Clorhídrico 37,2 12,l 82,6
Fluorhídríco 49,0 28,9 34,6
Fosfóríco 85,5 14,8 67,6
Nítrico 70,4 15,9 62,9
Perclórico 70,5 11,7 85,5
Sulfúrico 96,0 18,0 55,6

Bases
Amoniaco* 28,0 14,5 59,0
Hidróxido sódico 50,5' 19,3 51,8
Hidróxido potásico 52,0 14,2 70,4

* 28,0% amoniaco equivale a 56,64% de hidróxido amónico.

t Disolución saturada a 20 ºC.

Tabla periódica de los elementos

Grupos
/princales~ ~-Grupos principales
1 18
!A 8A

3 4
Li Be
6.941 9.01218 ~-Metals de transición
11 12
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
22.98977 24.305 3B 4B SB 6B 7B ~8B- lB 2B
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
39.0983 40.078 44.9559 47.88 50.9415 51.996 54.9380 55.847 58.9332 58.69 63.546
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd
85.4678 87.62 88.9059 91.224 92.9064 95.94 (98) 101.07 102.9055 106.42 107.8682
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Cs Ba *La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg
132.9054 137.33 138.9055 178.49 180.9479 183.85 186.207 190.2 192.22 195.08 196.9665
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr Ra tAc Rf Db Sg Bh Hs Mt
(2231 226.0254 227.0278 (261) (262) (263) (262) (265) (266) (269) (272) (277)

l
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
*Series lantánidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.12 140.9077 144.24 (145) 150.36 151.96 157.25 158.9254 162.50 164.9304 167.26 168.9342 173.04 174.967
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
tserie actínidos Th Pa u Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
232.0381 231.0359 238.0289 237.048 (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (260)
Contenido
Prólogo xix
Sobre los autores xx1

CAPÍTULO

Preliminares 1.1 Introducción 2

1.2 Algunas definiciones 2
Elimmarsupuestosmtcrfcr-:nte> Identificación, determinación, análisis, cuantificación y analito 2
Melhrla
Validación 3
Patronc~
Mue>lrn
de culibración
Métodos, protocolos y técnicas 3
Transformación dclo>U(O~ a Uíla 1.3 Resolución de un problema 3
contc>tac1ónnumérica
1.4 Un breve repaso a los patrones internacionales de medidas 7
Masa atómica 7
Mol 8
Notación de prefijos 8
1.5 Unidades de concentración 9
Unidades de medida peso a peso 9
Medidas de peso a volumen 10
Medidas de molaridad y normalidad 11
Unidades de medida de volumen a volumen 12
El pH y otras escalas logarítmicas 12
1.6 Experimientos y ecuaciones matemáticas 12
Bibliografía recomendada 14 • Revisión de conceptos 15
Ejercicios 15

CAPÍTULO

Ensayos 2.1 Introducción 18

2.2 Hallazgo de errores 18
estadísticos y Un sencillo análisis mediante cromatografía 18
análisis de errores ¿Me encuentro al menos en el entorno? 19
2.3 Medida de errores 19
2.4 Medidas absolutas y relativas 23
2.5 Precisión y exactitud 23
2.6 Errores aleatorios y la distribución normal (gaussiana) 24
Propiedades de las distribuciones gaussianas 27
2.7 El límite de confianza 28
Límites de confianza cuando se conoce (j 28
Límites de confianza cuando se desconoce el error (j 29
2.8 Estándares, ensayos en blanco y exactitud 31
vi Contenido

2.9 Búsqueda de errores 32

El procedimiento analítico 32
2.10 Métodos inaceptables 36
2.11 Datos ponderados y diferencia entre dos medidas 36
La diferencia entre dos medidas 37
Comparación de dos métodos diferentes 39
Comparación de la medida experimental con el valor real 42
2.12 Propagación de la incertidumbre 43
Error sistemático diferencial total 44
Errores aleatorios diferenciales totales 45
¿Qué hacer con la información sobre los errores? 49
2.13 Cifras significativas 49
Reglas de redondeo 49
Cifras significativas y operaciones aritméticas 50
Suma y resta 50
Multiplicación y división 50
Logaritmos 52
2.14 Datos discordantes 52
2.15 La mediana 54
2.16 Mínimos cuadrados 55
PROFUNDIZANDO
2A El test «F» para comparación de varianzas 58
Bibliografía recomendada 60 • Ejercicios 61

CAPÍTULO

Muestreo 3.1 Factores relacionados con un muestreo eficaz 68

3.2 Muestras válidas: representatividad y homogeneidad 69
Muestra representativa 69
Muestreo jerárquico múltiple 71
Preparación de mezclas homogéneas 72
3.3 Un modelo gráfico 76
3.4 Muestreo de mezclas 78
3.5 Integridad de las muestras 78
3.6 Separaciones físicas en el muestreo 79
Muestreo de gases y sustancias volátiles 80
3.7 ¿Cuántas muestras son necesarias? 81
PROFUNDIZANDO
3A La distribución binómica 83
Una aclaración 86
Bibliografía recomendada 86 • Revisión de conceptos 87
Ejercicios 87
 Contenido vii

CAPÍTULO

Tratamiento 4.1 Preparación de la muestra 92

4.2 Optimización de la recuperación 93
de la muestra, Pérdidas de analito 94
interferencias Corrección por pérdida de analito 96
y estándares 4.3 Optimización de la forma química 97
Trabajando directamente con muestras sólidas 97
Calentamiento o enfriamiento 97
Disolución 98
Digestión 98
Vaporización 1O1
4.4 Disminución de las interferencias 102
Extracción 103
Diálisis 108
Precipitación y flotación 108
Purga y trampa 110
4.5 Optimización del intervalo de concentración 110
4.6 Calibración y estándares 112
4. 7 Tipos de estándares 113
Estándares externos 113
Estándares añadidos (internos) 115
PROFUNDIZANDO
4A Fundamento de la disolución asistida por ultrasonidos 119
4B Preparación de la muestra asistida por microondas 120
4C Extracción de fluidos supercríticos 123
40 Purga y trampa 124
4E Análisis por inyección en flujo 127
4F Sustancias estándares de referencia 129
Definiciones 131
Bibliografía 131 • Revisión de conceptos 133
Ejercicios 133

CAPÍTULO

Tamaño de la 5.1 Clasificación de la muestra por tamaño y nivel de analito 142

muestra y 5.2 Límites del análisis de traza 143
componentes 5.3 Comparación de análisis de trazas, ultratrazas y microanálisis 148
Preconcentración de analitos a nivel de trazas 149
mayoritarios, 5.4 Cuatro casos 149
minoritarios, Caso 1: Una muestra de alta pureza 149
trazas y Caso 2: Un miligramo de muestra para analizar su composición
ultratrazas elemental 149
viii Contenido

Caso 3: Análisis micro-orgánico 151

Caso 4: Un sólido y la distribución de elementos en su estructura 152
5.5 Señales, ruido y límite de detección 153
5.6 Parámetros de calidad y límite de detección 155
Comparando límites de detección 156
5.7 El límite de detección con más detalle 157
Bibliografía recomendada 160 • Revisión de conceptos 161
Ejercicios 161

CAPÍTULO

Electrónica 6.1 Introducción 166

y ruido 6.2 Corriente continua (ce), potencial 167
6.3 Potencia 168
6.4 Las leyes de Kirchhoff 169
Resistencias en serie: potencial dividido 169
Resistencias en paralelo 172
Circuito de puente de Wheatstone: resistencias combinadas
en serie y en paralelo 173
6.5 Respuestas de los circuitos dependientes del tiempo 174
6.6 Relaciones señal-ruido 177
6.7 Tipos de ruido 179
Ruido térmico 179
Ruido de disparo 181
Ruido l/f 182
Interferencia eléctrica 182
6.8 Amplificadores y amplificación 183
Modos normales de operar con amplificadores en circuitos 186
6.9 Límite de detección con un detector multicanal 191
PROFUNDIZANDO
6A Símbolos electrónicos 192
6B Breve introducción a la nomenclatura
de la lógica digital 193
Una red flip-flop 195
Soporte del bloque D 196
Contador binario 199
6C Condesadores, inductores
y corriente alterna (CA) 200
Inductores y CA 202
Inductors and ac 198
Circuitos CL y resonancia 203
Bibliografía recomendada 206 • Ejercicios 206
 Contenido ix

CAPÍTULO

Métodos 7.1 Variedad de métodos electroquímicos 210

7.2 Repaso: potenciales electroquímicos y la ecuación de Nernst 210
electroquímicos Actividades químicas 21 O
La ecuación de Nemst 211
Células de concentración 213
pH y el potencial electroquímico 214
El potencial formal 214
7.3 Sobre las medidas 217
¿Cómo un electrodo inerte mide el potencial de un par redox? 217
L Medidas experimentales 218
7.4 Potenciometría y electrodos selectivos de iones 220
Semicélulas de referencia 220
Interfaces selectivas de iones y electrodos selectivos de iones 223
Intervalo de respuesta de los electrodos selectivos de iones (ESI) 228
Transistores selectivos de iones con efecto de campo 229
Interferencias y los electrodos selectivos de iones 230
Precisión potenciométrica 232
7.5 Métodos electroquímicos basados en el flujo de corriente 232
Comportamiento de una célula electroquímica a la que se le aplica un potencial 233
La región lineal 234
La región no lineal 234
Sobrepotencial cinético 236
7.6 Potenciostato de tres electrodos 237
7. 7 Conductimetría 240
Conductividad y concentración iónica 241
Conductimetría en la práctica 241
7.8 Culombimetría 244
Corrientes residuales: electrólisis competitiva 246
Valoraciones culombimétricas 248
7 .9 Amperometría 249
Amperometría de potencial fijo: valoración amperométrica 250
Sistema de dos electrodos 250
Sistema de un electrodo 253
Cromatografía/amperometría 254
7.10 Voltamperometría 254
Polarografía de corriente continua (ce) y electrodo de gota colgante de mercurio 256
Voltamperometría de impulsos 256
Voltamperometría diferencial de impulsos 260
Voltamperometría cíclica 261
7 .11 Voltamperometría de redisolución 264
PROFUNDIZANDO
7A Notación de las células electroquímicas 266
7B Determinación de coeficientes de selectividad 269
x Contenido

7C Puentes salinos y uniones líquidas 271

7D Potenciales, medida de corrientes y voltamperometría
diferencial de impulsos 272
Bibliografía recomendada 274 • Revisión de conceptos 275
Ejercicios 276

CAPÍTULO

Introducción 8.1 Espectrometría, de la radiofrecuencia a los rayos-y 282

8.2 Revisión de energía, longitud de onda, frecuencia y temperatura 283
a la 8.3 Las transformaciones de la energía de la luz 287
espectrometría Nombres en espectrometría 288
8.4 Pureza y resolución del espectro 289
Monocromadores y policromadores 291
Anchura de banda y anchura de la rendija espectral 292
Resolución 292
8.5 Medidas del espectro 293
8.6 Dispersión de la luz 296
Geometría de la dispersión 296
Orígenes de la dispersión elástica y comportamiento 297
Dispersión inelástica 299
8. 7 Espectrometría de emisión 299
8.8 Espectrometría de absorción 300
Absorbancia y concentración 302
Absorbancia concentración y precisión 303
Resolución espectral y error en la medida de las concentraciones 304
Células de muestra y disolventes 305
Otros límites para la precisión fotométrica 306
8.9 Espectrometría de fluorescencia/fosforescencia 308
Comparación de los métodos 311
8.10 Interferencias espectrales y espectro de mezclas 312
Corrección de fondo 312
Cuantificación de dos especies en presencia de interferencias espectrales 315
8.11 Interferencias químicas 318
Puntos isosbésticos 318
8.12 Interferencias instrumentales 319
8.13 Reflexión total interna y fibra óptica 321
Reflexión total atenuada 324
8.14 Espectrometría de reflectancia difusa 328
8.15 Espectrometría derivada 332
PROFUNDIZANDO
8A Separación de la longitud de onda: interferencia, red
de difracción, rejillas y filtros 333
Interferencia constructiva y destructiva de dos ondas estacionarias 334
Difracción con doble rendija 335
 Contenido xi

Difracción multirendijas 336

Redes 337
Monocromadores 340
Interferómetros 341
SB Fuentes de radiación electromagnética:
de 190 nm a 50 µn 342
Láseres y seguridad de láser 342
La región ultravioleta, de 190 a 320 nm: lámparas de deuterio,
xenon y de mercurio 342
La región visible, de 320 a - 750 nm: Lámparas de filamentos de tungsteno 344
La región infrarroja, de 2,5 a 50 µm: Cuerpo incandescente de Nemst 346
se Transductores representativos para radiación
electromagnética 346
Rectificadores para radiofrecuencia 346
Dispositivos de infrarrojo 347
Fototubos y fotomultiplicadores 348
CCDy CID 350
Detectores de rayos X y gamma 352
SD Deducción de la ley de Lambert-Beer 353
Luminiscencia y su dependencia con la concentración 355
SE Nomenclatura de absorción molecular y luminiscencia 356
Bibliografía recomendada 360 • Ejercicios 361

CAPÍiULO

Espectrometría 9.1 Espectrometría atómica 370

9.2 Nomenclatura de espectrometría atómica 370
del análisis Espectros y nomenclatura espectral 371
elemental 9.3 Intensidades y anchuras de línea de espectros atómicos
en fase gaseosa 373
Dependencia de la anchura de línea con la temperatura y de la presión 373
-----.------'"
Emisiones y absorciones simultáneas y cambios en la forma de la línea 374
9.4 Factores que afectan la atomización/ionización 377
Muestras sólidas 377
¿Átomos o iones? 378
Muestras de líquidos 380
Muestras de gases 382
9.5 Aislamiento de los átomos o iones de las muestras 3S3
Hornos 383
Plasmas 384
Llamas 387
9.6 Origen de interferencias espectrales en fase gaseosa 3S7
9.7 Metodología de emisión atómica 390
9.S Metodología de absorción atómica 392
La fuente de radiación en absorción atómica 393
9.9 Corrección del fondo 396
9.10 Análisis total sin atomización 399
xii Contenido

9.11 Métodos de análisis con rayos X 399

Nomenclatura de la radiación de rayos X 399
Absorción de rayos X 400
Coeficientes de absorción másicos 404
Picos espurios e intensidades de fluorescencia anómalas 406
Fluorescencia de rayos X inducida por protón (PIXE) 406
9.12 Análisis por activación neutrónica 407
9.13 ¿Plasma u horno? ¿Absorción o emisión? Emisiones ópticas, rayos X,
rayos y, ¿cuál usar? 411
9.14 Técnicas de análisis de superficie 413
9.15 Espectroscopia de fotoelectrón y de Auger 416
Electrones emitidos por las muestras 416
¿Qué electrones emiten? 418
Espectrometría de electrones Auger 419
Nomenclatura Auger 422
9.16 Dispersión de Rutherford 423
PROFUNDIZANDO
9A Espectros de emisión y de absorción y la distribución de Boltzmann 426
Flucturaciones de la temperatura e interferencia 430
9B Ensanchamiento de línea por efecto Doppler 431
9C Espectrómetros de rayos X de longitud de onda
dispersiva 434
9D Espectrómetros de rayos X (EDX) de energía dispersa 436
9E Espectrómetros de electrones 437
Bibliografía recomendada 439 • Ejercicios 440

CAPÍTULO

Espectroscopias 10.1 Introducción 446

Espectros infrarrojos 446
infrarroja 10.2 Frecuencias vibracionales 448
y Raman: 10.3 Modos normales vibracionales 452
espectroscopias 10.4 Información cualitativa de los espectros IR 455
vibracionales 10.5 Espectros Raman 459
10.6 Muestras para espectroscopias infrarrojas y Raman 462
Muestras para espectroscopia infrarroja 462
Muestras para espectroscopia Raman 463
10.7 Intensidades de banda de los espectros vibracionales 465
10.8 Análisis cuantitativo 468
10.9 Microespectropia infrarroja y Raman 469
PROFUNDIZANDO
lOA Espectroscopias Raman 470
lOB Frecuencias características 473
Bibliografía recomendada 479 • Ejercicios 479
 Contenido xiii

Espectrometría 11.1 Introducción 484

11.2 Principios generales de RMN 484
de resonancia Magnitud de la señal y concentración 487
magnética 11.3 Desplazamientos químicos: orígenes y valores 489
nuclear Origen de CJ, el parámetro de apantallamiento 489
11.4 Equivalencia nuclear e inequivalencia 493
11.5 Interacción spin nuclear-spin nuclear 494
Alturas y áreas de picos desdoblados 497
Reglas generales del desdoblamiento 498
Algunas complicaciones 501
Desdoblamiento por más de un conjunto de núcleos equivalentes 503
Desdoblamiento spin-spin de núcleos no resonantes 506
11.6 RMN- 13 C 506
11.7 Cuantificación 508
11.8 RMN de sólidos 511
11.9 RMN multidimensional 512
PROFUNDIZANDO
llA Instrumentos y muestras para RMN 514
Bibliografía recomendada 517 • Ejercicios 518

CAPÍTULO

Espectro me tría 12.1 Introducción 522

12.2 Espectros de masas y la relación masa/carga 525
de masas 12.3 Análisis de espectros de masas de moléculas orgánicas 525
Identificación del ion molecular 526
Estudio de la distribución de los isótopos 527
Exposición de la secuencia de fragmentación 530
12.4 Poder de resolución del espectro de masas y la resolución
del espectro 532
12.5 Determinación de masas exactas y fórmulas moleculares 533
12.6 Espectrometría secuencial de masas: MS/MS 535
12.7 Espectrometría de masas/separaciones 536
12.8 Espectrometría de masas de masas elevadas 540
12.9 Distribución espacial por espectrometría de masas 542
12.10 Variedades de fuentes de ionización 547
Factores normales en las fuentes iónicas: estabilidad, control del movimiento
iónico 547
Ionización de electrones (El) e ionización química (CI) 548
Electrospray (ES, ESI) 550
Fuentes de inonización por plasma acoplado inductivamente (ICP) 554
Fuentes de ionización basadas en láser pulsados 556
xiv Contenido

Bombardeo de átomos acelerados (FAB) 557

Desorción/ionización por impacto iónico: desorción de plasma, descarga
luminiscente, propulsión de partículas neutras 559
Ionización térmica 562
12.11 Analizadores de masas para espectrometría de masas 562
Sector magnético 563
Doble sector magnético 564
Filtro de masas de cuadrupolo 564
Trampa de cuadrupolo de iones 566
Tiempo de vuelo (TOF) 567
Espectrometría de masas por transformada de Fourier (resonancia iónica
de ciclotrón por transformada de Fourier) 569
12.12 Análisis de alta precisión por espectrometría de masas: dilución
isotópica 572
La ecuación del análisis por dilución isotópica de masa espectral 573
PROFUNDIZANDO
12A La abundancia de isótopos naturales 575
Bibliografía recomendada 576 • Ejercicios 577

CAPÍTULO

Introducción 13.1 El experimento cromatográfico 584

13.2 Nomenclatura de las separaciones cromatográficas 586
general a las Descripción de cromatogramas experimentales 587
13.3
separac10nes y a 13.4 Parámetros de cromatografía 588
la cromatografía Parámetros de las bandas individuales 589
Eficacia 590
Parámetros para describir pares de bandas 591
Comparación de la eficacia de las columnas 594
Resolución de masa frente a resolución de pico 594
13.5 Cuantificación en cromatografía 596
Pérdida de sustancias en la columna 596
Respuesta del detector 597
Técnicas de cuantificación 597
13.6 Descripción de la separación cromatográfica 599
Extracciones 599
Carga de la muestra 600
K 0 y tiempos de e lución 601
Un modelo más completo 604
13.7 Ensanchamiento de zona: la ecuación de van Deemter 605
Ensanchamiento de zona en más detalle 608
El proceso de ensanchamiento descrito por medio de Blu 608
El proceso de ensanchamiento descrito por medio de Cu 609
Empaquetamiento de la fase estacionaria y el término A 611
13.8 Mejora de las separaciones 613
Variación de N mediante un cambio en el caudal de flujo 615
 Contenido xv

¿Mejora la separación cambiando rx? 615

Separaciones en discontinuo 616
Otras estrategias 616
13.9 Picos asimétricos 617
Carga de la muestra 61 7
Isotermas y asimetría 618
13.10 Técnicas multidimensionales 619
Separaciones multidimensionales 619
Detección multidimensional 620
PROFUNDIZANDO
13A Demostración que la expresión W; = 40";, para picos Gaussianos 624
13B Altura de plato reducido y velocidad de flujo reducida 625
13C ¿Qué calidad de resolución tienen los cromatogramas
de alta resolución? 626
Bibliografía recomendada 630 • Ejercicios 630

CA P Í T U L O
1

Cromatrografía 14.1 Tipos de cromatografía líquida 636

14.2 Cromatografía líquida en fase normal 637
líquida 14.3 Cromatografía líquida en fase reversa 640
14.4 Cromatografía líquida de intercambio iónico
(cromatografía iónica) 643
Cromatografía iónica 645
Cromatografía de pares iónicos 648
~.
/ 14.5 Cromatografía líquida por exclusión de tamaños 648
1 'i~ 14.6 Separaciones quirales 651
/ 14.7 Gradientes 652
/ 14.8 Efecto de la temperatura 655
14.9 Tamaño de partícula, tamaño de columna, presión y AEPT 657
14.10 Detectores para columnas de LC 660
Detectores de absorción UV-Visible 661
Detectores de fluorescencia 663
Detector de índice de refracción diferencial 663
Detector amperométrico 665
Detector de conductividad 666
Detectores de dispersión de luz (ELS) 666
Dispersión de luz en líquidos 668
Detector viscosimétrico para disoluciones de polímeros 669
14.11 Separaciones en discontinuo 670
14.12 Cromatografía plana 671
Cromatografía en capa fina de alta resolución 671
Detección y cuantificación por TLC 673
Bibliografía recomendada 675 • Ejercicios 676
xvi Contenido

CAPÍTULO

Cromatografía 15.1 Comparación entre cromatografías de gases,

fluidos supercríticos y líquidos 680
de gases 15.2 Nomenclatura de cromatografía de gases 681
y cromatografía 15.3 Muestras analizables 682
de fluidos 15.4 Introducción de muestras, divisores y columnas 683
supercríticos Introducción de muestras y divisores 683
Columnas y fases estacionarias 684
Temperatura en GC 688
Caudal en GC 690
Detectores para GC 691
15.5 Detectores de la cromatografía de gases 693
Detector de conductividad térmica (TCD) 693
Detector de ionización de llama (FID) 695
Detector de captura electrónica (ECD) 696
Detector de nitrógeno-fósforo (NFD) 696
Detector de fotoionización (PID) 697
Detector de ionización de helio de descarga pulsada (PDHID) 697
Ctp1llal),olu111n

Detector fotométrico de llama (FFD) 698

Detector Hall de conductividad electrolítica (ELCD) 699
Otros detectores 701
Caudales del efluente 701
15.6 Cromatografía de fluidos supercríticos 701
Analitos 701
La fase móvil 702
Tipo de muestra e inyección de la muestra 702
Columnas y empaquetados 703
Detectores 703
PROFUNDIZANDO
15A Fases estacionarias para cromatografía de gas líquido:
esquemas de clasificación 703
Series homólogas 703
Índice de retención 704
Las constantes de McReynolds 706
15B Optimización de las separaciones por cromatografía de gases 708
Bibliografía recomendada 712 • Ejercicios 712

CAPÍTULO

Separaciones por 16.1 Las bases de la electroseparación 718

aplicación de un 16.2 ¿Negativa, neutra o positiva? 720
potencial: 16.3 Separaciones electroforéticas en gel 722
electroseparaciones Los geles 722
 Contenido xvii

Algunas formas de operar 724

Mejorando la resolución 725
16.4 Algunos métodos de detección para la electroforesis en gel 726
16.5 Isoelectroenfoque 729
16.6 Electroforesis capilar 730
Diferencias en la temperatura y en la convección 731
Flujo electroosmótico en capilares 733
Eficacia 736
Resolución 737
Inyección de la muestra 737
Modalidades de trabajo 738
Detección 738
16.7 Cromatografía capilar electrocinética micelar 739
16.8 Espectrometría de movilidad iónica 742
PROFUNDIZANDO
16A El origen del flujo electroosmótico 745
Bibliografía recomendada 746 • Ejercicios 747

CAPÍTULO

Adquisición 17.1 Digitalización 750

Resolución 750
digital y Bits más y menos significativos 753
tratamiento 17.2 Promediado de la señal 755
de la señal 17.3 Tiempo y frecuencia: ¿con qué frecuencia medir el potencial? 757
Eliminando el enmascaramiento con filtros 758
Cuándo no es necesario un filtro antienmascaramiento 761
17.4 Tiempo y frecuencia: cómo están relacionados 761
Sumando y restando ondas seno 762
Preliminares matemáticas. Transformadas de Fourier 764
wa~clength

Variables complejas: notación 765

La transformada inversa 766
. 17.5 Frecuencias, filtros y desdoblamiento 767
17.6 Disgresión sobre las características del ruido en espectrometría 769
Ruido por fluctuación (= /) y ruido por emisión de fotones (= / 112 ) 770
Multicanal no es multiseñal 772
Un sencillo ejemplo de multiseñal 772
Multiseñal en espectroscopia infrarroja 772
Elementos espectrales 773
Distribuciones de ruido 774
Cómo obtener suficiente señal 774
17.7 Algunos principios instrumentales 777
Potencia que llega al detector 777
Recogida «instantánea» de espectros 778
Resolution, SIR, y tiempo de recogida de datos 778
Tiempo de muestra, resolución digital e intervalo espectral 779
xviii Contenido

17.8 Usos experimentales de la transformada de Fourier 783

FT-RMN 783
Espectrometría de masas-FT 785
FT-IR 788
Resolución digital y máximo retardo 790
Ventajas en rendimiento 791
La ventaja múltiplex 791
Precauciones 791
PROFUNDIZANDO
17A La representación del potencial con un fasor 792
17B La transformada de Fourier de una señal transitoria 794
Apodización (Windowing) 796
Bibliografía recomendada 796 • Ejercicios 797

CAPÍTULO

Métodos 18.1 La química de los análisis cinéticos 800

18.2 ¿Por qué métodos cinéticos? 800
cinéticos
18.3 Breve repaso de las ecuaciones matemáticas de velocidades
de reacción, tiempos de desintegración y vidas medias 801
18.4 Análisis cinético y tipos de análisis 805
El método catalítico 806
"~: El método directo 807
18.5 Métodos de determinación de [A] 0 o kcatalítico a partir
'"~ "'
Tune,arbitr:lr)u"ih
de las velocidades de reacción 807
El método cinético diferencial 808
Método de tiempo fijo 809
Método de tiempo variable 811
PROFUNDIZANDO
18A Obtener comportamiento cinético simple 813
Comportamiento de pseudo primer orden 814
Comportamiento de pseudo orden cero 815
Bibliografía recomendada 816 • Revisión de conceptos 816 • Ejercicios 816

Apéndices 819
Respuesta a los ejercicios 835
Índice 839
PRÓLOGO
Es señal de una mente educada esperar una exactitud proporcionada a lo que permite
la naturaleza propia de cada materia. Es igual de insensato aceptar conclusiones mera-
mente probables de un matemático, que exigirle pruebas científicas a un orador.
-Aristóleles, Ética, libro 1, Capítulo 3.

La Química Analítica no trata de espectrómetros, polarógrafos, microsondas de elec-

trones, etc, sino que consiste en experimentar, observar, analizar hechos y sacar con-
clusiones.
-P. W. West, Anal. Chem. 1974, 46(9), 784A.

E l objetivo de este libro es enseñar los principios básicos del análisis químico moder-
no mediante instrumentos. En este contexto, la utilización eficaz de estos podero-
sos instrumentos requiere comprender los procesos químicos relativos al muestreo y la
preparación de la muestra, así como los que tienen lugar en cada instrumento (como la
transferencia de electrones, la emisión de electrones, las propiedades del plasma, la dis-
persión y absorción de la luz y el equilibrio de la fase gaseosa). La inclusión de nume-
rosos ejemplos sobre cómo se utilizan las técnicas instrumentales en la actualidad sitúa
a estas en su contexto, y da una idea de la enorme difusión del análisis instrumental en
nuestra cultura.
Después de una breve introducción (Capítulo 1) sobre el proceso de resolución de
problemas, estudiamos los conceptos fundamentales: tratamiento estadístico de los datos
experimentales (Capítulo 2), muestreo (Capítulo 3) y estándares y preparación de mues-
tras (Capítulo 4). Decidimos tratar estos temas al comienzo del libro porque los resulta-
dos de los análisis instrumentales no pueden ser mejores que las muestras analizadas y
su calibración. A continuación (Capítulo 5) se presentan los distintos puntos de vista
desde los cuales se analizan las muestras de diferentes tamaños y niveles de analito.
Comprendiendo estos temas y mejorando su puesta en práctica reduciremos al mínimo
los datos insignificantes o inútiles (que pueden llevarnos a conclusiones erróneas).
Después se hace una introducción a la electrónica de CC y al cociente señal/ruido
(Capítulo 6), lo que conduce al estudio de la electroquímica y de los métodos de análi-
sis electroquímicos (Capítulo 7). La electrogravimetría y la polarografía clásica se estu-
dian sólo brevemente, para proporcionar la base de métodos más modernos.
Los fundamentos básicos de cualquier método espectrométrico se explican en el pri-
mero de los cuatro capítulos dedicados a la espectrometría (Capítulo 8). Le siguen capí-
tulos más detallados sobre espectrometría atómica (Capítulo 9), espectrometría vibra-
cional (Capítulo 10) y espectrometría de resonancia magnética nuclear (Capítulo 11). La
información sobre la espectrometría de resonancia magnética vibracional y nuclear
incluye aplicaciones cuantitativas y componentes instrumentales. El capítulo de espec-
trometría de masas (Capítulo 12) también estudia la cuantificación y la instrumentación.
El Capítulo 13, primero de una serie de cuatro dedicados a las separaciones, es una
introducción a la nomenclatura y procesos químicos fundamentales que subyacen en
todos los métodos de cromatografía. Le siguen capítulos sobre cromatografía líquida
(Capítulo 14), cromatografía de gases (Capítulo 15) y electroseparaciones (Capítulo 16).
La mayor parte de los instrumentos actuales están relacionados con sistemas digita-
les, y la interfase analógico-digital posee unas características que deben entenderse bien
para sacarles el máximo provecho. La obtención de datos digitales y su manipulación
(Capítulo 17) incluye una introducción a la transformada de Fourier y sus aplicaciones a
xx Prólogo

la espectrometría de masas, a la resonancia magnética nuclear y a la espectrometría infra-

rroja. Terminamos con el tratamiento de datos en los experimentos cinéticos (Capítulo 18).
Una última indicación sobre los ejercicios de final de capítulo: los ejercicios más
difíciles se señalan con un asterisco (*), y el icono (•) significa que el ejercicio se reali-
zará mejor con una hoja de cálculo/programa de gráficos.
Apreciamos el esfuerzo de científicos y corporaciones de todo el mundo que han
proporcionado datos, diagramas, fotografías y figuras de sus trabajos. Su interés ha ani-
mado en gran medida el libro, y ha servido para ilustrar los últimos avances científicos.
Los comentarios de nuestros colegas sobre aspectos tecnológicos y pedagógicos han
supuesto una de las ayudas más preciadas a la hora de escribir este libro. Además de
agradecer la ayuda prestada por los profesores y alumnos que probaron en clase varios
capítulos del texto, nos gustaría agredecer especialmente la colaboración de las siguien-
tes personas:
Douglas F. Barofsky Universidad del Estado de Oregón
John Baur Universidad del Estado de Illinois
E. Joseph Billo Bastan College
James A. Boiani SUNY-Geneseo
John J. Breen Universidad de Indiana-Universidad de Purdue Indianápolis
Luis A. Colón S UNY-Buffalo
John B. Cooper Universidad Old Dominion
R. Griffith Freeman Universidad del Estado de Truman
Eric Grimsrud Universidad del Estado de Montana
John J. Harwood Universidad Tecnológica de Tennessee
Barbara B. Kebbekus Instituto de Tecnología de Nueva Jersey
Dave Krile Base Aérea Wright Patterson
William R. Lammela Nazareth College
Charles H. Lochmüller Universidad Duke
Harry B. Mark, Jr. Universidad de Cincinnati
David C. Muddiman Universidad Commonwealth de Virginia
Gabor Patoney Universidad de Estado de Georgia
Edward H. Piepmeier Universidad del Estado de Oregón
Thomas Ridgway Universidad de Cincinnati
Peter C. Uden Universidad de Massachusetts
E. L. Wehry Universidad de Tennessee
Charles L. Wilkins Universidad de Arkansas
George S. Wilson Universidad de Kansas
Sacar a la luz un libro es siempre un trabajo en equipo, y por esto nos es grato dar
nuestro reconomiento a la ayuda prestada por el equipo de maquetación y diseño de Pren-
tice Hall. Betsy Williams coordinó el proceso de revisión, y desde el principio realizó
muchas otras tareas. Joseph Bengotta se encargó del diseño, Yvonne Gerin obtuvo las
fotografías, y John Wood y los Estudios Wellington realizaron el trabajo artístico. A Cor-
leigh Stixrud se debe la excelente labor de corrección y edición. La maquetación corrió a
cargo del equipo de I.C. Corporation, con Judy Johnson como coordinadora y David
Heath como cajista. Por último, nos gustaría agradecer a nuestro editor, Matthew Hart, el
amable trato que ha mantenido con dos autores que se reconocen dificiles de satisfacer, y
a John Challice, que puso las cosas en marcha antes de aceptar nuevas responsabilidades.
Kenneth A. Rubinson
Judith F. Rubinson
rubinsjf@email. uc. edu