-1-

CARBOHIDRATOS
1.-DEFINICIN
Los carbohidratos son sustancias naturales compuestas de carbono, hidrgeno y oxgeno.
Antiguamente se les conoca como hidratos de carbono.

Cn(H2O)n C6H12O6 C6(H2O)6

H O
C CHO CHO

H C OH H OH H C OH

HO C H HO H HO C H

H C OH H OH H C OH

H C OH H OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucosa

En la dcada de 1880 se reconoci que dicho concepto era erroneo, ya que los estudios
estructurales de estos compuestos revelaron que no eran hidratos, pues no contenan
molculas intactas de agua. Adems, otros compuestos naturales (carbohidratos) tenan
frmulas moleculares diferentes a las anteriores.

CHO CHO CHO

CH2 CH2 CH2

H C OH H OH H C OH

H C OH H OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

2-Desoxi-D-ribosa

En la actualidad los carbohidratos se definen como aldehdos o cetonas polihidroxilados, o

bien, derivados de ellos.
 -2-
CH2OH COOH

CHO O H C OH

H OH HO H HO C H

H OH H OH H C OH

H OH H OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Ribosa D-Fructosa cido D-Glucnico

Polihidroxi aldehdo Polihidroxi cetona Polihidroxi cido

2.-ORIGEN
La glucosa es el carbohidrato ms abundante en la naturaleza. Tambin se le conoce como
azcar sanguinea, azcar de uva, o dextrosa. Los animales obtienen glucosa al comer
plantas o al comer alimentos que la contienen. Las plantas obtienen glucosa por un proceso
llamado fotosntesis.

Fotosntesis
6 CO2 + 6 H2O + Energa C6H12O6 + 6 O2
Oxidacin
Glucosa

Los mamferos pueden convertir la sacarosa (azcar de mesa), lactosa (azcar de la leche),
maltosa y almidn en glucosa, la cual es oxidada para obtener energa, o la almacenan
como glucgeno (un polisacarido). Cuando el organismo necesita energa, el glucgeno es
convertido de nuevo a glucosa. La glucosa puede convertirse a grasas, colesterol y otros
esteroides, as como a protenas. Las plantas convierten el exceso de glucosa en un
polmero llamado almidn (el equivalente al glucgeno), o celulosa, el principal polmero
estructural.
 -3-
Glucgeno Grasas

Celulosa Glucosa CH3CO Protenas

Grupo acetilo de la
Acetilcoenzima A Colesterol
Almidn

3.-CLASIFICACIN
A.-Monosacridos o Azcares Simples: no pueden ser hidrolizados a molculas ms
pequeas. Todos ellos son azcares reductores, ejemplos:

CHO CH2OH

CHO H OH CH2OH O

H OH HO H O HO H

H OH H OH H OH H OH

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Ribosa D-Glucosa D-Ribulosa D-Fructosa

Una aldopentosa Una aldohexosa Una cetopentosa Una cetohexosa

Aldosas Cetosas
Azcares reductores

El sufijo osa se emplea en la nomenclatura sistemtica de los carbohidratos para designar

un azcar reductor, que es un azcar que tiene un grupo aldehdo o un grupo -
hidroxicetona.

PROBLEMA DE ESTUDIO No.1

Clasifica cada uno de los siguientes monosacridos segn el sistema de las aldosas y
cetosas (aldohexosa, cetohexosa...etc.)
(a) D-Manosa (b) D-Xilosa (c) D-Treosa (d) D-Gliceraldehdo (c) D-Gulosa
 -4-
B.-Oligosacridos (del griego oligo, pocos): Contienen de dos hasta diez unidades de
monosacridos.
B1.-Disacridos: producen dos molculas de monosacridos por hidrlisis.
(a).-Reductores: reducen el Fehling, Benedic, o Tollens.
(b).-No reductores: no reducen a los reactivos anteriores.
B2.-Trisacridos: producen tres molculas de monoscaridos por hidrlisis.
B3.-Tetra-.........Decasacridos: producen cuatro........a diez molculas de monosacridos
por hidrlisis
C.-Polisacridos: producen ms de diez molculas de monosacridos por hidrlisis.
(a).-Homopolisacridos: producen un solo monosacrido por hidrlisis.
(b).-Heteropolisacridos: producen ms de una clase de monosacridos por hidrlisis.

MONOSACRIDOS

4.-PROYECCIONES DE FISCHER

Eje imaginario
----------------------------

----------------------------

Atrs del plano Atrs del plano

H CH3 CHO CHO
CHO
45 HO Adelante del plano
Adelante del plano H OH H OH
H CH2OH
CH2OH CH2OH
HO CH2OH
90
Proyeccin de cuas Proyeccin de Fischer
(R)-Gliceraldehdo
 -5-
HO CHO CHO
H H OH H OH
CHO
HO HO H HO H
CH2OH
H H OH H OH
H
OH H OH H OH
HO H CH2OH CH2OH

D-Glucosa (El grupo carbonilo en la parte superior)

Movimientos

(a) Se puede girar 180 sobre el plano y se tiene la misma estructura.

CHO CHO Rotacin de 180 sobre el plano CH2OH CH2OH

H OH H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH CHO CHO

R R R R

(b) Si se gira 90 se tiene una estructura diferente, enantimero de la primera.

La representacin de los
sustituyentes horizontales y
El compuesto es el mismo, verticales en proyeccin de
pero est mal representado Fischer es la siguiente:
CHO CHO H H
Giro de 90
H OH H OH HOCH2 CHO HOCH2 CHO
CH2OH CH2OH OH OH

R R S
R

(c) Si se intercambian dos grupos se obtiene el enantimero.

CHO CHO CHO CH2OH

H OH HO H H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CHO

R S R S
 -6-

PROBLEMA DE ESTUDIO No.2

Cules de las siguientes proyecciones de Fischer del gliceraldehdo representan al mismo

enantimero?

CHO OH H CH2OH
HO H HOCH2 H HO CH2OH H CHO
CH2OH CHO CHO OH

A B C D
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 3

Convierta en representaciones tetradricas las proyecciones de Fischer dadas y asigne la

estereoqumica S o R a cada una

COOH CHO CH3 COOH

(a) H2N H (b) H OH (c) H CHO (d) H OH

CH3 CH3 CH2CH3 CH2OH

5.-AZCARES D, L

Por convencin, un azcar pertenece a la Familia D si su penltimo grupo OH est

orientado a la derecha y a la Familia L cuando dicho grupo est orientado a la izquierda.
Esta denominacin es independiente de la rotacin ptica del compuesto. Observar que un
azcar de la Familia D es enantimero o imagen especular del azcar de la Familia L.

Plano espejo
CHO CHO
Plano espejo
CHO CHO H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH H OH HO H
H OH HO H
D-(+)-Gliceraldehdo L-(-)-Gliceraldehdo
CH2OH CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldehdo (S)-(-)-Gliceraldehdo
D-Glucosa L-Glucosa
 -7-
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 4
Trace la proyeccin de Fischer de la L-Fructosa

CH2OH
O
HO H
D-Fructosa
H OH
H OH
CH2OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 5

Asigne la configuracin R o S a cada tomo de carbono quiral en los siguientes azcares y
diga para cada una si es de la Familia D o L.

CHO CH2OH CH3

H OH O O
CHO
HO H H OH COOH HO H
HO H
H OH HO H H OH H OH
HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH3 CH2OH
(a) (b) (c) (d) (e)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 6

La (+)-arabinosa, una aldopentosa ampliamente distribuida en las plantas, puede nombrarse

sistemticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Trace una proyeccin de
Fischer de la (+)-arabinosa e identifquela como un azcar D o L.

6.-SNTESIS DE KILLIANI-FISCHER
 -8-
H O

H OH

CH2OH
D-(+)-Gliceraldehdo

Heinrich Kiliani
HCN
1886

H NH H NH
CN CN

H C OH H C OH HO C H H2, Pd/BaSO4 HO C H
H2, Pd/BaSO4
H OH Emil Fischer H OH H OH Emil Fischer H OH
1890 1890
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Imina Cianohidrinas estereoisomricas Imina

+ +
H 3O H3 O

H H
O O

H C OH HO C H

H OH H OH

CH2OH CH2OH
D-(-)-Eritrosa
D-(-)-Treosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 7

Partiendo del L-(-)-gliceraldehdo, qu azcares se produciran en la secuencia anterior?
 -9-
7.-CONFIGURACION RELATIVA DE LAS ALDOSAS

CN CN

H OH CHO HO H
HCN HCN
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH D-(+)-Gliceraldehdo CH2OH
[R] [R]

CHO CHO

H OH HO H
H OH H OH

CH2OH CH2OH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 8

Cuntas aldoheptosas existen? Cuntas son D-azcares y cuntas L-azcares?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 9

Trace proyecciones de Fischer de las dos aldoheptosas cuya estereoqumica en C3, C4, C5
y C6 corresponda a la de la glucosa en C2, C3, C4 y C5.

8.-ANILLOS DE FURANOSA Y PIRANOSA

La posicin de los grupos funcionales y estereoqumica de las pentosas y hexosas permite

reacciones intramoleculares que dan anillos de 5 6 miembros. En el equilibrio se favorece
entrpicamente la formacin de los hemiacetales, a partir de las aldosas, y hemicetales, a
 - 10 -
partir de las cetosas. Debido a que las formas cclicas de los azcares de 6 miembros
guardan una relacin con el 4H-pirano, se les llam piranosas; y a los azcares de 5
miembros furanosas, por su relacin con el furano.

HO 6
1 CHO
5 O OH
2 D-Glucosa, forma piranosa 1
H OH OH Carbono anomrico
-D-glucopiranosa
HO
3 6 HO H
HO H O
5 OH OH
4 H
H OH
OH 1 O
5
HO HO 6 4H-Pirano
H OH
OH 5 O H
6 CH
2OH D-Glucosa, forma piranosa 1 Carbono anomrico
-D-glucopiranosa OH
D-Glucosa
HO OH
OH
OH
1 CH2OH
D-Fructosa, forma furanosa
6
O OH
-D-fructofuranosa 5 HO 2 Carbono anomrico
2 O
1
3
HO H OH 1 OH
.. CH2OH OH O
4
OH
..
H OH 2 O
5 HO
5 OH Furano
H OH OH
6 1
OH O
6 CH2OH 2 Carbono anomrico
D-Fructosa, forma furanosa 5 HO
D-Fructosa -D-Fructofuranosa OH
OH

9.-CARBONO ANOMRICO Y ANMEROS

El carbono anomrico en los azcares es el carbono del hemiacetal o hemicetal; esto es, el
carbono No. 1 2, respectivamente. Se forma durante la reaccin de ciclacin de un grupo
OH con el grupo carbonilo en el carbono 1 2. Los anmeros son epmeros en el carbono
anomrico 1 2.
Si el OH sobre el carbono anomrico en la proyeccin de Fischer de un azcar D se
encuentra hacia la izquierda, se trata del anmero ; por el contrario, si est a la derecha, se
trata del anmero
 - 11 -
carbono anomrico carbono anomrico
HO H
1 1
H 1 CHO OH
2
H OH H OH H OH
O 3 O
HO H HO H HO H
4
H OH H OH H OH
5
H H OH H
6 CH2OH 6 CH2OH 6 CH2OH

-D-Glucopiranosa Forma abierta de la D-Glucosa -D-Glucopiranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 10

Escriba la ecuacin de la ciclacin de la 2-desoxi-D-ribosa. Utilice proyecciones de Fischer y
muestre la formacin de los hemiacetales cclicos de 5 y 6 miembros
CHO

CH 2

H OH
H OH

CH 2 OH
2-Desoxi-D-ribosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 11

Escriba las proyecciones de Fischer de los anmeros de la D-Ribofuranosa y catalogue cada
uno de ellos como o .

CHO

H OH

H OH

H OH

CH2OH
D-Ribosa
 - 12 -
10.-FRMULAS DE HAWORTH
Las frmulas de Haworth son las representaciones cclicas de los azcares como piranosas
o furanosas

1
H OH
6 OH
2
H OH 5
O
3 O
HO H -D-Glucopiranosa 4
OH
1
2
4 HO OH
H OH 3
5
OH
H
6 Haworth
CH2OH
Fischer

Observe que cada grupo OH que est a la derecha en la proyeccin de Fischer, est hacia
abajo en la proyeccin de Haworth. De igual modo, cualquier grupo OH situado a la
izquierda en la proyeccin de Fischer, est hacia arriba en la proyeccin de Haworth. El
grupo CH2OH en la posicin 5 est hacia arriba en los compuestos de la Familia D.

Hacia arriba CH2OH CH2OH

el CH2OH
O OH O
Fam. D
OH
Anmero Anmero

--------------------------------------------------------------------

Hacia abajo
el CH2OH
O O OH
CH2OH CH2OH
Fam. L
OH
Anmero Anmero

Carbono anomrico

HO H H OH H OH HO H

O O O O

H H H H
Carbono No 5 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Azcar, anmero L-Azcar, anmero D-Azcar, anmero L-Azcar, anmero

 - 13 -

11.-CONFORMACIONES DE SILLA

OH
OH
O
O
HO
-D-Glucopiranosa OH HO
HO OH OH
OH
OH

Frmula de Haworth Frmula conformacional

OH OH

O OH HO O

-D-Glucopiranosa OH HO OH
HO OH

OH
Frmula de Haworth Frmula conformacional

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 12

La D- manosa es el epmero en C2 de la D-glucosa. Trace las proyecciones de Haworth y
de la D-manosa, as como las frmulas conformacionales en su forma de piranosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 13
Dibuje una frmula conformacional para la -D-glucopiranosa en la cual el grupo CH2OH
ocupe una posicin axial.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 14
Trace las frmulas de Haworth para las y -D-gulopiranosas.

12.-MUTAROTACIN

OH OH Trans OH Cis

OH H O O OH

OH
O
OH + OH
HO HO OH HO
OH OH OH
D-Glucosa -D-Glucopiranosa (36%) -D-Glucopiranosa (64%)
(anmero alfa; OH y (anmero beta; OH y
CH2OH estn en trans) CH2OH estn en cis)
Pf = 146 C Pf = 148 - 155 C
[]D = + 112.2 []D = + 18.7
 - 14 -

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 15

Sabiendo que la rotacin especfica de la -D-glucopiranosa pura es de +112.2 y que la
propia de la -D-glucopiranosa es de +18.7, indique cmo pueden calcularse los
porcentajes de los anmeros alfa y beta en el equilibrio a partir de la rotacin especfica de
de la solucin de +52.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 16
Adems de la glucosa, muchos otros azcares presentan mutarrotacin. Por ejemplo, la
-D-galactopiranosa tiene []D = +150.7, y la -D-galactopiranosa tiene []D = +52.8. Si
cualquiera de los dos ismeros se disuelve en agua y se le permite que alcance el equilibrio,
la rotacin especfica de la solucin es de +80.2. Cules son los porcentajes de cada
anmero en el equilibrio? Trace las formas piranosa de ambos anmeros usando las
proyecciones de Haworth.

13.-REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS

13.1.-ALARGAMIENTO DE LA CADENA: SNTESIS DE KILIANI-FISCHER
H NH H O
CN C C

H C OH H C OH H C OH

HO H HO H HO H

H OH H OH H OH
H O
C H OH H OH H OH

HO H CH2OH CH2OH CH2OH

H2, Pd/BaSO4 +
H 3O
HCN como catalizador Iminas D-Glucosa
H OH Cianohidrinas
Heinrich Kiliani Emil Fischer H H
H OH 1886 CN C NH C O
1890

CH2OH HO C H HO C H HO C H

D-Arabinosa HO H
HO H HO H

H OH H OH H OH

H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Manosa
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 17
Qu producto o productos se esperaran de la reaccin Kiliani-Fischer de la D-ribosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 18
 - 15 -
Cul aldopentosa producira una mezcla de L-gulosa y L-idosa por medio del alargamineto
de cadena de Kiliani-Fischer?

13.2.-ACORTAMIENTO DE LA CADENA: DEGRADACIN DE WOHL

La degradacin de Wohl es casi exactamente lo opuesto de la secuencia de Kiliani-Fischer.
El grupo carbonilo aldehdico de la aldosa es convertido primeramente en un grupo nitrilo, la
cianohidrina que resulta pierde HCN en condiciones bsicas (una reaccin de retroadicin
nucleoflica).

H O H NHOH
CN
H O
H OH H OH H OH

HO H HO H HO H HO H
H2NOH (CH3CO)2O CH3ONa

HO H HO H CH3CO2Na HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Galactosa Oxima de la D-Galactosa Una Cianohidrina D-Lixosa (37%)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19

Cules son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradacin de
Wohl?

13.3.-REDUCCIN DE MONOSACRIDOS
La reduccin suave del grupo carbonilo de los monosacridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.

CHO CH2OH

H OH H OH
OH
HO H HO H
HO O 1) NaBH4
2) H2O
HO OH H OH H OH
OH
H OH H OH
-D-Glucopiranosa
CH2OH CH2OH
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol
 - 16 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
Cmo puede explicarse el hecho de que la reduccin de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol pticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reduccin de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reduccin de la D-
glucosa. Explique

13.4.-OXIDACIN DE MONOSACRIDOS
13.4.1.-CIDOS ALDNICOS
La oxidacin suave de los azcares reductores produce cidos aldnicos.

CHO COOH

H OH H OH

HO H Br2, H2O HO H

H OH pH = 6 H OH

H OH H OH

CH 2OH CH 2OH

D-Glucosa cido D-Glucnico

(un cido aldnico)

Lo mismo sucede cuando un monosacrido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato Reactivo Productos

Monosacrido
Prueba positiva
Azcar reductor Tollens (Ag+, en Ag0, en forma
NH4OH) cido aldnico de espejo
brillante
Azcar reductor Benedict ( Cu2+, de Cu2O,
citrato de sodio cido aldnico precipitado
acuoso) rojizo
2+
Azcar reductor Fehling (Cu , de Cu2O,
tartrato de sodio cido aldnico precipitado
acuoso) rojizo
 - 17 -

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azcar reductor) debido al equilibrio tautomrico

ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversin en una aldohexosa.

OH
CH2OH CHO
OH
O H H OH

HO H NaOH, H2O HO H NaOH, H2O HO H

H OH Tautomera H OH Tautomera H OH
ceto-enol ceto-enol
H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa

CH2OH CO2H

O H OH

HO H HO H
Ag NO3, NH4OH
Tollens
H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH
Azcar reductor cido aldnico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22

Prediga el producto, si lo hay, de la oxidacin con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:

CH2OH CH2OH
CH2OH O OCH3 CH2OH O OH H OH
CHO H O
H H H H H H H OH
H OH OH H
H H H H O OH
HO
CH2OH OH OH OH OCH3 H OH OH H

(a) (b) (c) (d)

 - 18 -

La mayora de los cidos aldnicos poseen grupos hidroxilos en posiciones y y pueden

formar steres cclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).

CO2H

H OH O CH2OH
H OH HO H
HO H - H2O O
O
HO H H
OH H
H OH o
H
OH
H OH H OH H O

CH2OH CH2OH Anillo de 5 miembros lactona

cido D- Glucnico Proyeccin de Fischer de la

lactona

13.4.2-CIDOS ALDRICOS
El tratamiento de los monosacridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce cidos
aldricos.

CHO CO 2H

H OH H OH

HO H HNO3 HO H
Oxidado
H OH calor H OH

H OH H OH

CH2OH CO 2H
cido D-Glucrico
D-Glucosa
un cido aldrico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23

Cul de las aldohexosas forma cidos meso-aldricos al oxidarse con cido ntrico?

13.4.3.-CIDOS URNICOS
La oxidacin biolgica del CH2OH terminal de los azcares produce cidos urnicos.
 - 19 -

CH2OH CO2H H OH
H O H O H OH
H [O] H O
OH H OH OH H OH o HO H
Enzimas
HO HO H OH
H OH H OH H

CO2H
D-Glucosa cido D-Glucurnico cido D- Glucurnico
un cido urnico Proyeccin de Fischer

13.4.4.-OXIDACIN CON PERYODATO (OXIDACIN CON RUPTURA)

H O
HCO2H HIO4

HCO2H HIO4 H OH

HCO2H HIO4 HO H 5 HIO4

H2CO + 5 HCO2H + 5 HIO3
HCO2H HIO4 H OH

HCO2H HIO4 H OH

H2CO CH2OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24

Adems de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe tambin los -hidroxialdehdos, las
-dicetonas, los -hidroxicidos y los -aminoalcoholes. Qu productos se obtendran en la
degradcin con cido perydico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25
Escriba el mecanismo de reaccin de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

13.5.-FORMACIN DE STERES Y TERES

13.5.1.-FORMACIN DE ACETATOS
 - 20 -
OH OCOCH3

O H3COCO O
HO (CH3CO)2O
HO OH Piridina 0 C H3COCO OCOCH3
OH o OCOCH3

(CH3CO)2O
-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
CH3CO2Na (91%)

13.5.2.-FORMACIN DE TERES
13.5.2.1.-Con yoduro de metilo y xido de plata

OH OCH3

O Ag2O O
HO H3CO
HO CH3I H3CO
OH OCH3
OH OCH3
-D-Glucopiranosa 2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido
de metilo (85%)

13.5.2.2.-Con metanol y cido se forma un glucsido (acetal o cetal)

OH OH

O CH3OH, H+ O
HO HO
HO HO
OH OCH3
OH OH
D-Glucopiranosa D-Glucopiransido de metilo
(un acetal)

13.5.2.3.-Con sulfato de dimetilo y sosa

OH OCH3

O (CH3)2SO4 H3CO O
HO
NaOH
HO OCH3 H3CO OCH3
OH OCH3

-D-Glucopiransido de metilo 2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido

de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26

 - 21 -
Trace el producto que se obtendra de la reaccin de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O;
(b) (CH3CO)2O, piridina.

HO
O OH
H H
H H
OH OH

-D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27

D la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi--D-ribofuransido
de metilo con: (a) anhdrido actico y (b) disolucin alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6.-FORMACIN DE GLICSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Los de la glucosa, glucsidos. La
parte azucarada se llama Glicona y la parte no azucarada se llama Aglicona.

O R R
ROH OH ROH OR
HCl
RO
HCl
RO
+ H2O
R H H H

Un aldehdo Un hemiacetal Un acetal

OH OH
HO HO
O O
CH3OH, HCl
HO OH H3O+ HO OCH3 + H2O
OH H OH H

-D-Galactopiranosa -D-Galactopiransido de metilo

(un hemiacetal) (un galactsido y acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28

Escriba un mecanismo que explique la formacin del acetal dimetlico del gliceraldehido.
 - 22 -
OCH3
H O
H OCH3
H+
H OH + 2 CH3OH H OH + H2O

CH2OH CH2OH

13.6.1.-ALGUNOS GLICSIDOS NATURALES

H3C
La Glicona est formada por
tres moles de digitoxosa
H3C

H3C
O OH
HO
H3C O
HO O
H
H3C O La Aglicona est formada por
HO O
H el esteroide digitoxigenina
O
HO H Digitoxina (cardiotnico)
(extraida de la planta Digitalis purpurea)

HOH2C H3CO HOH2C H3CO

HO O HO O
HO O CHO HO O CH=CHCH2OH
OH OH
H H

Glucovainillina Conferina
(Su hidrlisis produce la vainillina) Glucsido principal de las conferas.Tambin se
encuentra en el betavel y los esprragos. La hidrlisis
con -emulsina produce D-glucosa y el alcohol
coniferlico; es fuente industrial de vainillina.

13.7.-REACCIN CON LA FENILHIDRAZINA

 - 23 -
Los azcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados slidos cristalinos con punto de fusin bien definidos. Los
subproductos son anilina y amonaco.

CHO CH=NNHC6H5 CHO

3 C6H5NHNH2 3 C6H5NHNH2
CHOH C=NNHC6H5 CHOH
(C6H5NH2, NH3) (C6H5NH2, NH3)
R R R
D-(+)-Glucosa Osazona D-(-)-Fructosa
D-(+)-Manosa glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29

Escriba un mecanismo razonable para la formacin de la glucosazona anterior.

14.- DETERMINACIN DEL TAMAO DEL ANILLO

Para la determinar el tamao del anillo de un azcar, ste se metila, se oxida y despus se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamao del anillo.

6 6
6 1
HOCH2 HOCH2 OCH3
O OH O CH2OH CH2OH
2 CH3OH/HCl NaIO4
5 H OH 5 OH 2
4 3 4 3 H2O OHC CH O C CHO
H CH2OH H CH2OH 4 5 2 3
1 1
OH H OH H OCH3

- o -D-Fructosa D-Fructofuransido de metilo

(- o - D-Fructofuranosa)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30

Los y -D-manopiransidos de metilo conducen por degradacin con peryodato a dos
estereoismeros diferentes de un dialdehdo Utilice frmulas de proyeccin de Fischer para
ilustrar la estereoqumica en cada caso.
 - 24 -
OH OH
H
O O
HO OH HO OH
HO HO H OCH3
OCH3 H H
H
-D-Manopiransido de metilo -D-Manopiransido de metilo

H OCH3 CH3O H
HO H HO H
O O
HO H HO H
H OH H OH
H H
CH2OH CH2OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31

La metilacin de la glucosa con CH3I, Ag2O y posterior hidrlisis del glucsido formado
conduce a un ter tetrametlico de la glucosa. Escriba la secuencia de reacciones anteriores
y los posibles productos generados a partir de una glucopiranosa o de una glucofuranosa.

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32

El D-glucofuransido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cmo puede
utilizarse la secuencia de metilacin-oxidacin con cido ntrico para demostrar la presencia
del anillo de cinco miembros.

DISACRIDOS
Los disacridos producen dos molculas de monosacridos cuando se hidrolizan. Pueden
existir como tales en la naturaleza, como la sacarosa o azcar de mesa; o bien, obtenerse
por hidrlisis parcial de algn polmero ms complejo. Por lo general, el enlace glicosdico
puede ser del tipo alfa o beta en el azcar del que deriva el glicsido, el cual se une al OH
en C4 o C6 de la otra unidad de azcar que forma el glicsido o acetal, o cetal.
 - 25 -
A. Enlace glicosdico 1,4

H O
4' OH
H
O 4' o O
O
1 O = O o
1
H OH
H
Enlace 1,4- Enlace 1,4-
(Conformacional) (Haworth)

enlace
HO enlace no fijo
O no fijo H OH H O
H
4' 4' CHO 4'

O O O HO
H 2O H 2O
O
enlace fijo O enlace fijo O enlace fijo
1 1 1

B. Enlace glicosdico 1,6

 - 26 -
O O
1
1 Un enlace 1,6'-
Un enlace 1,6'-
(Conformacional) (Conformacional)
O
O
6'
H2C 6' o
CH2 o
O O

OH OH

C. Enlace glicosdico 1,2 2,1

15.1. SACAROSA

CH2OH CH2OH
O
O
HO 1
OH 1 CH2OH
HO
HO -Glucopiranosa
OH O
OH HO 1 CH2OH O
O O HO
HO
CH2OH O -Fructofuranosa CH2OH OH 2'
2' CH2OH
HO 2' H CH2OH O
O OH
CH2OH H OH
OH HO H

-D-Fructofuranosil- -D-glucofuransido [2-O-(-D-Glucopranosil)- -D-fructofuransido]

Azcar Invertido
Cuando la sacarosa se hidroliza con :
La enzima -D-Glucosidasa (hidroliza los enlaces -D glucosdicos)
La enzima invertasa (hidroliza los enlaces -D-fructosdicos)
H3O+
Se produce la mezcla de -D-glucosa y -D-fructosa conocida como azcar invertido.
 - 27 -
CH2OH
O

OH CH2OH
HO O
CH2OH O OH
Hidrlisis
OH
O
HO
OH
+ HO
OH CH2OH
CH2OH O
OH
OH
HO
CH2OH
-D-Glucosa -D-Fructosa
OH

Sacarosa Azcar invertido

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 33

El nombre de azcar invertido para una mezcla de D-glucosa y D-fructosa se origin de la
observacin experimental de que el signo de la rotacin ptica de la mezcla de reaccin
cambia de (+) a (-) al hidrolizar la sacarosa. La rotacin especfica de la sacarosa es de
+66.5, mientras que las rotaciones de la D-glucosa y la D-fructosa son, respectivamente, de
+52.7 y -92.4. Prediga el valor de la rotacin especfica del azcar invertido.

Cuando la sacarosa se metila y despus se hidroliza produce la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-

glucopiranosa y la 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa quedando libres los
correspondientes oxidrilos de los carbonos anomricos; lo que indica que la unin
glucosdica est entre estos dos carbonos.
 - 28 -
CH 2 OH CH 2 OCH 3
Carbono del hemiacetal
O O
HO CH 2 OH H 3 CO CH 2 OCH 3 O
O
HO 1 2' H 3 CO
(CH 3 )2 SO 4/NaOH/H2O CH 3 O
HO
OH OCH 3
CH 2 OH CH 2 OCH 3
O O
OH OCH 3

Carbono del cetal

Los carbonos anomricos no estn libres

La sacarosa no es un azcar reductor CH 2 OCH 3
CH 2OCH 3 O
O CH 3 O
H 3CO
H 3CO H
+ HO CH 2OCH 3
OCH 3 OCH 3
OH

2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-Glucopiranosa 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 34

Indique el curso de la ruptura oxidativa de la sacarosa con peryodato.

15.2. LACTOSA

Se encuentra en la leche de los mamferos.

HO CH2OH CH2OH
CH2OH HO CH2OH
O 4'
1 O Hidrlisis O O
HO O
HO OH HO OH + HOHO OH
OH
OH OH OH
-Galactopiranosido -Glucopiranosa -D-Galactosa -D-Glucosa
Lactosa, un 1,4'--glicsido
[4-O-(-D-Galactopiranosil)--D-glucopiranosa]
[4-O-(-D-Glucopiranosil)--D-galactopiransido]

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 35

Para determinar la estructura de la lactosa, se utilizaron los siguientes datos experimentales.

Utilice esta informacin para establecer su estructura

a) La hidrlisis de la lactosa mediante la enzima emulsina o cido diluido produce

cantidades equivalentes de D-galactosa y D-glucosa.
 - 29 -
b) La lactosa es un azcar reductor.
c) La metilacin de la lactosa con sulfato de dimetilo seguido de hidrlisis produce una
mezcla de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.
d) La oxidacin suave de la lactosa con agua de bromo seguida de metilacin e
hidrlisis conduce a cido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucnico y a 2,3,4,6-tetra-O-metil-
D-galactosa

15.3. MALTOSA

Se produce en un 80% por la hidrlisis del almidn por accin de la maltasa (-

glucosidasa).

H2O H2O
Almidn Maltosa D-Glucosa
-glucosidasa -glucosidasa

CH2OH
O
HO 1
HO H CH2OH CH2OH
4'
OH O O
O Hidrlisis HO
HO H
2 HO
OH OH
OH OH

Maltosa, un 1,4'--glicsido -D-Glucosa

[4-O-(-D-glucopiranosil)- -D-glucopiranosa]

PROBLEMA DE ESTUDIO No.36

D la estructura del producto de cada una de las siguientes reacciones.

H2O, H+ Br2, H2O

(a ) -Maltosa (b) -Maltosa cido maltobinico
 - 30 -

CH2OH
O
HO 1
HO H CH2OH
1.- (CH3))2SO4, NaOH
4' 2.- H3O+
(c) OH O 2 Piranosas
O
HO H
OH OH

15.4. CELOBIOSA
No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrlisis del algodn o del
hidrolizado enzimtico de la celulosa.

CH2OH
CH2OH CH2OH
O 4'
HO O O
1 O HO
HO Emulsina OH
HO OH 2 HO
OH -glucosidasa)
H OH OH
H H

Celobiosa, un 1,4'--glicsido -D-glucosa

[4-O-( -D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

Los disacridos reductores como la maltosa y la celobiosa sufren tambin el fenmeno

de la mutarrotacin en el carbono anomrico libre.

CH2OH CH2OH CH2OH

O OH O
O O O
GLUCOSA HO OH GLUCOSA HO GLUCOSA HO H
CHO
OH OH OH
H OH

Maltosa o celobiosa Maltosa o celobiosa Maltosa o celobiosa

(anmeros ) (aldehdos) (anmeros )

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 37

Indique los productos que se obtendran de la reaccin de la celobiosa con los siguientes
reactivos: (a) NaBH4; (b) Br2, H2O; (c) CH3COCl
 - 31 -
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 38
Complete las siguientes reacciones:

H2O, H+
a) -celobiosa

Br2, H2O
b) -celobiosa

-glucosidasa
c) -celobiosa

H2O, H+
d) -celobiosa

e) -celobiosa Reactivo de Tollens

POLISACRIDOS
Los polisacridos son polmeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales
son:

1.-CELULOSA
Es un homopolmero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosdicos del
acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posicin ecuatorial, dando como
resultado un polmero muy estable. Forma parte de la madera y del algodn. La acetilacin
parcial de la celulosa produce el acetato (de rayn), utilizado como fibra sinttica.
 - 32 -

CH 2 OH CH 2 OAc
O O
OH OAc
O O
CH 2 OH CH 2 OAc
O OH H 3C O CH3 O OAc
O O
OH OAc
CH 2 OH CH 2 OAc
O O
O OH Enlaces O OAc Enlaces
OH OAc

O OH O OAc

Un segmento de celulosa Un segmento de acetato de celulosa

OH

O OH
OH
HO O
O
O OH
OH HO O
OH O
HO O
OH HO O
OH
Celulosa, un polmero 1,4-O-(-D-glucopiransido)

O O

H3C O CH3

CH2OAc

O CH2OAc
CH2OAc
AcO O
O
O CH2OAc
OAc AcO O
OAc O
AcO O
O
OAc AcO O
Ac = OAc
H3C
Un segmento de acetato de celulosa

2.-ALMIDN
El almidn es una mezcla de dos polmeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la
amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, tambin es un homopolmero de la D-
glucosa. Los enlaces glucosdicos son -1,4 en su mayora y -1,6 en menor proporcin.
 - 33 -

OH
O
O
HO OH
OH O O
HO
OH OH Enlace -1,6-glicosdico
O O
O
HO
H 2C
OH O
O
HO OH
OH O
O
HO OH
Enlace -1,4-glicosdico OH O O
HO
Enlace -1,4-glicosdico
OH

Amilopectina Glicgeno

Amilosa. Soluble en agua

 - 34 -

Un enlace -1,4-glicosdico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 39

(a) Indique de qu manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por
metilacin e hidrlisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta.
(b) En qu diferiran los productos de un tratamiento similar de la amilosa?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 40

Cmo podran las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina
justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?

PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS
 - 35 -

1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azcares con los nombres proporconados.
(a) Un hexulosa (b) Una pentopiranosa (c) Una pentofuranosa (d) Un pentofuransido

HOCH2 HOCH2 HO HOCH2

O OH O O CH2OH
OH
(1) (2) (3) O (4)
OCH3 OH OH
OH OH OH OH OH OH

2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L.

3. La siguiente estructura cclica corresponde a la gulosa. Se trata de una forma furanosa o

de una piranosa? Es un anmero o uno ? Es un azcar D o L?

HO CH2 OH
O

OH
OH
HO
Gulosa
4. Extienda la gulosa y trcela en su forma de cadena abierta.

5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacridos:

OH
HO
N(CH 3 ) 2 CH2OH
HO O O
O
HO
(a) OH (b) (c)
OH
OH
OH CH3CO2 OH NH2 OH

6. Dibuje las frmulas de Haworth de los siguientes monosacridos:

HO H OH
HOH2 C OH HO H HO
H OH O H OH O
H O
(a) HO H (b) HO H (c) H
H HO H OH
H
CH2 OH CH2 OH H OH H

7. Cules de los siguientes compuestos no daran mutarrotacin?

 - 36 -
OH OH
HO CH 2OCH 3 OH
HO
HO O HO O O
(a) HO O
(b) OH O
(c) (d) H 3CO
O (e)
HO OH
H 3CO OCH 3 O OH
OH
OH OH OCH 3 OH OH OH OH
CH 2OH CH2OH

(f) 6-O-(-D-galactopiranosil)- -D-glucopiranosa (g) -D-glucopiranosil -D-glucopiransido

8. Trace las estructuras de los productos que se esperara obtener de la reaccin de la -D-
talopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos:

(a) NaBH4 en H2O (b) HNO3 diluido caliente (c) Br2, H2O
(d) CH3CH2OH, HCl (e) CH3I, Ag2O (f) (CH3CO)2O,
piridina

9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradacin oxidante, cido tartrico ptimamente activo.
Cul es la estructura de la cetopentosa?

10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la

estructura de la glucosa. Oxid D-glucosa para formar cido D-glucrico, el cual puede
producir dos lactonas con anillo de seis miembros. stas fueron separadas y reducidas con
amalgama de sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. Cules son las estructuras de las
dos lactonas, y cul es la que se reduce para formar la L-gulosa?

11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidacin el mismo cido
aldrico. La degradacin de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidacin dio
dos cidos aldricos diferentes de cinco tomos de carbono, uno de los cuales era
ptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus
glicopiransidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo
compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. D formulas
estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones.

12. Cmo se podra distinguir qumicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y D-

xilosa?

13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el cido D-glucurnico y el cido
D-mannico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como
disolvente.

14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un cido aldrico
ptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se
convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un cido
aldrico ptimamente activo, E, pero D se oxida a un cido aldrico ptimamente inactivo,
F. Cules son las estructuras de los compuestos A a F?
 - 37 -
15. La trehalosa es un disacrido no reductor que al ser hidrolizado con cido acuoso
produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilacin seguida de hidrlisis cida produce
dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. Cuntas estructuras son posibles para la
trehalosa?

16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con
enzimas que hidrolizan los -glicsidos, pero no con enzimas que hidrolizan los -glicsidos,
Cul es la estructura y el nombre sistemtico de la trehalosa?

17. El carbohidrato genciobiosa, C12H22O11, da prueba positiva con el reactivo de Benedict,

forma una osazona y experimenta mutarrotacin. Su hidrlisis mediante cido acuoso o por
la enzima emulsina produce slo D-glucosa. La metilacin de la genciobiosa produce un
derivado octametilado, el cual, por hidrlisis cida, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Cul es la estructura de la genciobiosa?

18. La melibiosa, un disacrido reductor, C12H22O11, conduce por metilacin con sulfato de
dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrlisis de este azcar octametilado
suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la
melibiosa. Definen estos datos una estructura nica?

19. La rafinosa es un trisacrido que se encuentra en la remolacha. La hidrlisis total de la

rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrlisis enzimtica parcial de la
rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacrido melibiosa. La hidrlisis parcial de la
rafinosa con una - glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilacin de la
rafinosa seguida de hidrlisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa; 2,3,4-tri-O-metilglucosa
y 1,3,4,6-tetra-O-metil fructosa. Cules son las estructuras de la rafinosa y melibiosa?

20. Se trat un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H+ y luego con exceso de
yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidroliz para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-
galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con cido acuoso, se obtuvieron D-
galactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de
bromo se obtuvo un cido carboxlico C, cuya hidrlisis (HCl acuoso) dio cido-D-glucnico
como nico producto cido. Cules son las estructuras de A, B y C?