Espectrometra de Masas

4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes

Reviste gran importancia prctica la aplicacin de los principios de la espectrometra de masas a la
interpretacin de espectros de sustancias de inters, haciendo nfasis en la obtencin de las inferencias
estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cmo los mecanismos de fragmentacin
pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reaccin. En la
espectrometra de masas el nmero de caminos de fragmentacin posibles crece exponencialmente con el
nmero de sitios de iniciacin. As, los espectros de los steres tienen ms picos que los de los teres o
cetonas. Adems, una molcula que contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren
en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentacin de los compuestos se limitar
esencialmente a aquellos obtenidos mediante la tcnica EI. Las denominadas reglas de fragmentacin, de
carcter emprico y basadas sobre la formacin preferente de nuevos iones o fragmentos neutros ms
estables, nos permiten prever en muchos casos las fragmentaciones ms notables de un compuesto.
4.4.1 Reglas de Fragmentacin
Las reglas de fragmentacin estn basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad
puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Qumica
Orgnica. As por ejemplo est favorecida la formacin de un in estabilizado por deslocalizacin de la
carga y/o cuando hay prdida simultnea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado
la abundancia de fragmentaciones con prdida de pequeas molculas neutras estables en los espectros de
masas-EI. Es frecuente la prdida de CO, CO 2 , H 2 O, C 2 H 4 , C 2 H 2 , HCN, HCl, HBr, NH 3 , cetena
B B B B B B B B B B B B B B

(CH 2 =C=O), H 2 S y las molculas radicales NO y NO 2 . Tambin debemos tener en cuenta la estabilidad
B B B B B B

relativa de los radicales:

3rio > 2rio > 1rio

nC4 H 9 > C3 H 7 > C2 H 5 > CH 3 > H

Regla 1. Ruptura alqulica (F 1 ) B B

En cadenas alifticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificacin,
dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios ms estables que los
secundarios y stos ms que los primarios).

321
 Espectrometra de Masas

centro de fragmentacion CH3

H3C CH2 C CH2 CH3

CH3 -C2H5
mas favorecida, radical mas estable
-CH3
H3C

H3C CH2 C CH2 CH3 C CH2 CH3

H3C
CH3

Regla 2 Ruptura olefnica (F 2 ) B B

Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentacin secundaria a partir de un carbocatin. Desde el punto
de vista de la estabilizacin es determinante la formacin de una molcula pequea estable de olefina:

R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 CH2

Regla 3 Ruptura allica (F 3 )B B

Los enlaces dobles favorecen la escisin homoltica de los enlaces en posicin para formar iones arlicos,
estabilizados por deslocalizacin de la carga:
-e CH2 CH
R CH2 CH CH2 R CH2 H2 C CH CH2 + R

Regla 4 Ruptura benclica (F 4 ) B B

La presencia de un anillo aromtico induce la ruptura de los enlaces simples en posicin que conducen a la
formacin de un in benclico, estabilizado por deslocalizacin de la carga. Se ha encontrado que este in se
isomeriza rpidamente a in tropilio:

-R
CH2 R CH2

Regla 5 Ruptura en con formacin de in onio (F 5 ) B B

Los heterotomos con capacidad de actuar como donores electrnicos favorecen la ruptura de los enlaces en
posicin con formacin de iones con nuevos enlaces:

-e -R
R CH2 X R CH2 X CH2 X

ion onio
El in molecular se formula como debido a la prdida de un electrn de un par libre del heterotomo X,
crendose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la

322
 Espectrometra de Masas

capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentacin predomina en las aminas y es muy dbil
en los haluros de alquilo.
Cuando los heterotomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemoltica en posicin es
tambin prominente:
O O

-e -R
R C R' C R' R' C O

-R'

R C O

Regla 6 Ruptura heteroltica inducida por heterotomos (F 6 ) B B

Los heterotomos con pares electrnicos libres poco bsicos y dbil tendencia a compartirlos presentan la
ruptura heteroltica directa (tpica de los derivados halogenados):

R CH2 X R CH2 + X

La tendencia a esta ruptura heteroltica es inversamente proporcional a la de la ruptura homoltica:

X = Hal > X = OR > X = SR > X =NR 2 B

Regla 7 Ruptura de retro-Diels Alder (RDA, F 7 ) B B

Esta fragmentacin equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicclicos. Resulta significativa por
originar fragmentos inicos pares a partir del in molecular. Esta retrorreaccin de Diels-Alder es tpica de
dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):

6
5 1
e CH2
+
4 2 CH2
3
m/z 28

a
+

m/z 54

Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadinicos y aquellos en 4, 5 en los residuos

etilnicos pudindose diferenciar los mismos por EM.

323
 Espectrometra de Masas

Regla 8 Reordenamiento de hidrgeno en posicin inducido por dobles enlaces y heterotomos

(Reordenamiento de McLafferty, R 1 ) B B

Este reordenamiento especfico, el ms caracterstico en EM mediante un doble enlace como centro inductor
actuando a travs de un estado de transicin cclico de 6 miembros:

H R' H R'
O O
+
R X R X

H R' H
O O R'
+
R X R X

El proceso que usualmente predomina es el primero con prdida de una molcula neutra de olefina. La masa
de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamao
de las cadenas laterales. La migracin de H es ms fcil cuando est unido a un carbono secundario. Cuando
B B

existen H respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones
B B

sucesivas (doble reordenamiento).

Regla 9 Transposicin radiclica (ciclohexanona) (R 2 ) B B

Esta transposicin es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa (F 5 ). Es B B tpico de las

ciclohexanonas:

O O O O
O
F5 H H
H +

Regla 10 Transposicin de hidrgeno a travs de un estado de transicin de 4 miembros (R 3 ) B B

Este reordenamiento se presenta en molculas con heterotomos en enlaces sencillos. Es importante como
fragmentacin secundaria en teres, tioteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrgeno
de la cadena lateral no es exclusivamente de la posicin :

324
 Espectrometra de Masas

Regla 11 Retroadicin 1,4 (Efecto orto, R 4 ) B B

Se presenta esta transposicin slo en compuestos aromticos orto-disustituidos, lo que permite

diferenciarlos de los ismeros meta y para:
O
O
C CH3 C
O
+ CH3OH
H
C CH2
H2
En general:

X
+ HX
H

4.4.2 EM de hidrocarburos
Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las
posiciones de los tomos de hidrgeno y en menor extensin las de los tomos de carbono del esqueleto
molecular. Esto es ms pronunciado en los alcanos, donde la ionizacin- seguida por rupturas de enlace C-
C produce iones alqulicos EE + , los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerizacin y a la
P P

descomposicin por reordenamiento. Este comportamiento se reduce por la presencia de ramificaciones de

cadena e insaturaciones, as como por la presencia de grupos polares, los que modifican significativamente el
espectro de masas.
4.4.2.1 Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados
El espectro de masas EI (70 eV) del n-octadecano, Figura 4.49, ilustra las caractersticas fundamentales de
los espectros de masas de n-alcanos. El pico molecular es dbil y se observa una serie tpica de picos
+
correspondientes a iones C n H 2n+1 B B B B P en m/z = 29, 43, 57, 71..... , con mxima abundancia alrededor de n = 3
P P P

4 la que decrece monotnicamente al aumentar n, que constituyen la denominada serie saturada B B

(fragmentaciones F 1 y F 2 ). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por
B B B B

+
iones C n H 2n-1
B B B BBPB P en m/z = 27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenacin y que
constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, Figura 4.50, el pico correspondiente al in
molecular es an ms dbil (en estructuras muy ramificadas lo comn es que no se observe). Se mantiene los
picos de la serie saturada pero con variaciones notables en sus intensidades, reflejando las rupturas
preferentes de enlaces C-C (F 1 ) en los puntos de ramificacin. Se observan tambin picos con intensidades
B B

325
 Espectrometra de Masas

+. +.
significativas correspondientes a iones C n H 2n B B B BBPB P (C 5 H 10 , 70 Th). Estos picos estn presentes en los
B B B BBPB P

espectros de las n-parafinas pero son mucho menos intensos.

Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen sealados los picos de la serie saturada y los
primeros miembros de la serie insaturada.

Figura 4.50 EM del 2-metil 3-etil pentano

4.4.2.2 Alquenos u olefinas
El pico correspondiente al in molecular de una olefina suele ser ms intenso que el del alcano con igual
nmero de tomos de carbono. Adems, la presencia del doble enlace incrementa la abundancia de los iones
+ +.
C n H 2n-1
B B B B P y C n H 2n
P B B B PB P como se observa en el espectro de masas del 1-dodeceno, Figura 4.51. Se puede
apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie inica saturada C n H 2n+1 + para valores bajos B B B PB P

de m/z. Usualmente los ismeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alqunicos dan
lugar a ruptura allica (F 3 ) de acuerdo con el esquema:
B B

326
 Espectrometra de Masas

a
R'- CH2 - CH - CHR R' + CH2 = CH - CHR CH2 - CH = CHR

Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a travs de la migracin
del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena
recta. Este fenmeno imposibilita la determinacin de la posicin de la insaturacin en la cadena a partir del
espectro de masas. El mtodo para localizar uno o ms dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de
cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces
especficos. La funcionalizacin del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtencin de derivados
por sntesis qumica, o bien mediante la utilizacin de una fuente CI con isobutano o NO como gas reactivo.
Los alquenos ramificados con n 6 muchas veces muestran ruptura allica especfica (F 3 ) o descomposicin
B B

por reordenamiento de McLafferty (R 1 ), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede
B B

observarse en el espectro de masas del 2-metil 3- etil 1-penteno, Figura 4.52.

Figura 4.51 EM del 1-dodeceno

327
 Espectrometra de Masas

Figura 4.52 EM del 2-metil 3-etil 1-penteno.

In molecular de apreciable intensidad.
Ruptura allica (F 3 ): in en m/z:83.
B B

Reordenamiento de McLafferty (R 1 ) m/z: 84.

B B

El pico base en m/z: 55 corresponde a prdida de

etileno a partir del in en m/z: 83

4.4.2.3 Alquinos
La intensidad del pico correspondiente al in molecular de los alquinos es usualmente muy pequea mientras
que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1) + , como se aprecia en el ejemplo
P P

mostrado en la Figura 4.53. El tomo de hidrgeno que se pierde y que da origen a ese pico no es
generalmente el acetilnico.
El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilnicos se asemeja al de los alquenos.
+
Entre los picos inicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresin C n H 2n-3 B B B PB

P (m/z = 39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentacin de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n 6
que difieren en la posicin del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas,
+.
puesto que la intensidad del pico correspondiente a M P crece en la medida en que el triple enlace se
P

+.
encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE P

P alqulicos. Al mismo tiempo se dificulta la interpretacin de los espectros de masas porque se observan
prdidas comunes de fragmentos alqulicos para todas las posiciones isomricas, si bien es cierto que con
abundancias diferentes.
Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparacin de los espectros de todos
los ismeros posibles para lograr la identificacin confiable de una sustancia.

328
 Espectrometra de Masas

Figura 4.53 EM del 1-hexino.

M + dbil.
P P

(M-1) + apreciable por prdida no

P P

selectiva de hidrgeno.
Pico base en m/z = 67 por ruptura
alqulica (F 1 ) de la cadena saturada.
B B

4.4.2.4 Hidrocarburos alicclicos saturados

Aunque los iones moleculares de los cicloalcanos son ms abundantes que aquellos de sus contrapartes
acclicas, sus espectros son frecuentemente ms difciles de interpretar.
Para producir un fragmento inico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se ilustra con el
ejemplo del ciclohexano, cuyo espectro de masas se muestra en la Figura 4.54:

-e s a
+

m/z= 56

La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un in radical distnico. El electrn no

apareado en ese in isomrico es donado para formar un nuevo enlace con el tomo de carbono adyacente,
con simultnea ruptura de otro enlace del tomo de carbono . Aunque el sitio radiclico se ha desplazado,
la naturaleza cclica original causa que esta segunda ruptura de enlace site al electrn no apareado sobre el
fragmento cargado, produciendo un in con electrn no apareado.

Figuras 4.54 EM del ciclohexano

329
 Espectrometra de Masas

El hecho de que la fragmentacin del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a
incrementar el carcter aleatorio de los mecanismos de fragmentacin observados en estos compuestos. Sin
embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas
sustancias. Un ejemplo clsico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos
esteroidales mediante espectrometra de masas.
4.4.2.5 Hidrocarburos alicclicos no saturados
Para muchos tipos de cicloalquenos la posicin del doble enlace tiene un efecto pequeo sobre los espectros
de masas. Por ejemplo, diez ismeros de C 5 H 8 , los cuales no puedan tener anillos ms grandes que el
B B B B B B

ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares.

Por otro lado, los derivados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones RDA (F 7 ) como se ilustra
B B

mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, Figura 4.55. Los picos en m/z = 54 y 28 se interpretan
mediante el mecanismo de retro Diels-Alder lo cual constituye una conveniente caracterizacin de la
estructura qumica del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un
monoeno, y puede ser altamente especfico dependiendo de la posicin del doble enlace aun en molculas
policclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.

Figura 4.55 EM del ciclohexeno

El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstraccin de hidrgeno y la
transferencia del electrn no apareado a un sitio radiclico allico seguido por la prdida de un metilo, de
acuerdo con el esquema siguiente:

330
 Espectrometra de Masas

4.4.2.6 Hidrocarburos aromticos

La adicin de un ncleo aromtico a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. Los picos del
in molecular son mucho ms intensos que los de los alcanos correspondientes (estabilizacin por
delocalizacin de la carga) y frecuentemente los iones doblemente cargados resultan abundantes. Los
procesos de ruptura de anillos aromticos usualmente requieren energas relativamente elevadas y estn
acompaados por un alto grado de movimiento de tomos de hidrgeno e incluso de tomos pertenecientes al
esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series inicas aromticas.
Los anillos aromticos sustituidos con cadenas alifticas sufren reacciones de fragmentacin tales como:
a) Ruptura benclica (F 4 ) con reordenamiento que da lugar al in tropilio:
B B

CH2
R CH2
-R

m/z 91

El in tropilio, cuando est presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. Tambin
puede continuar fragmentndose mediante prdida de acetileno en cada etapa para dar los iones
ciclpentadienilo y ciclopropenilo:

- C2H2 - C2H2

m/z 65 m/z 39

b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentacin del in originado:

R
-R - C2H2
C6H5 C4H3

m/z 77 m/z 51

c) Reordenamiento de hidrgeno:
R
H
-R

m/z 78

En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z = 79, correspondiente a un doble

reordenamiento de hidrgeno (complejo ):

331
 Espectrometra de Masas

H
R H
H
-R
H

m/z 79

d) Cuando la cadena lateral tiene tomos de hidrgeno en posicin ocurren reordenamientos de Mc

Lafferty (R 1 ) :
B B

CH2

- C2H4
H
H
H
m/z 92

En el espectro de masas del 1-fenilhexano, Figura 4.56, se pueden observar los picos correspondientes a los
mecanismos de fragmentacin previamente descritos.

Figura 4.56 EM del 1- fenilhexano

4.4.3 Compuestos oxigenados con grupo funcional saturado

4.4.3.1 Alcoholes
El pico del in molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeo y es prcticamente
indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adicin de un grupo hidroxilo
disminuye la energa de ionizacin de la molcula, tambin hace ms fcil la descomposicin de sta a travs
de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una de las vas utilizadas para solucionar el
problema de la deteccin del pico correspondiente al in molecular de los alcoholes es la preparacin de
derivados tales como los teres y steres trimetilsillicos. Es posible que estos derivados en algunos casos no

332
 Espectrometra de Masas

originen picos intensos del in molecular, pero s sern intensos los picos en (M- 15) + debido a la facilidad P P

en la prdida de un grupo metilo.

En prcticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homoltica en alfa (F 5 ). As, los espectros de masas B B

de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento inico CH 2 = OH + . B B P P

Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z = 45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC =
OH + y los terciarios en m/z = 59, 73, 87 debidos a RR'C=OH + . En el caso de los alcoholes terciarios el
P P P P

sustituyente ms voluminoso se pierde con mayor facilidad:

R
R R
- R"
R' C-O-H C = OH C - OH

R" R" R"

R": sustituyente ms voluminoso.

En adicin al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios tambin se observan picos
de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:

-H -H -H
R - CH - O - H R - CH = O - H R-C=O R-C O

M -3
H H
M -1 R-C O
M -2

Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los alcoholes
primarios principalmente, el cual se debe a la prdida de agua y se puede interpretr a travs del siguiente
mecanismo:
H OH
RCH CH2
RCH - H2O

(CH2 )n
(CH2 )n

Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposicin trmica sobre superficies calientes
de la fuente de ionizacin sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular
En los alcoholes cclicos la prdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de
deshidratacin envuelve la prdida de un grupo hidroxilo junto con un tomo de hidrgeno, proveniente bien
a partir de C 3 o de C 4 para producir iones bicclicos:
B B B B

333
 Espectrometra de Masas

OH

- H 2 O; -H(3)

3
4
H - H 2 O ; -H(4)

El mecanismo donde participa H 4 ocurre cuando el anillo ciclohexnico del alcohol tiene forma de bote. Los
B B

iones bicclicos sufren una descomposicin posterior.

La eliminacin simultnea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se evidencia en los espectros
de masas por un pico en M - (olefina + H 2 O) de acuerdo con el mecanismo siguiente:
B B

H O
- CH2 = CH2
CH2 = CHR
RCH
- H2O
M - 46

El in olefnico contina fragmentndose mediante eliminaciones sucesivas de etileno.

En los espectros de masas de los alcoholes comnmente se observan picos en m/z = 19 y 33, los cuales se
deben a la abstraccin de hidrgeno que ocurre durante la fragmentacin y que usualmente produce iones
tales como H 3 O + y CH 3 OH 2
B B P P B B B
+
BBPB P En la Figuras 4.57 y 4.58 se muestran los espectros de masas de un alcohol
primario y otro terciario.

Figura 4.57 EM de n-butanol.

M + dbil en m/z = 74.
P P

Ruptura homoltica en (F 5 ) con

B B

picos en m/z = 31 y 73.

Prdida de agua: m/z = 56

334
 Espectrometra de Masas

Figura 4.58 EM del terbutanol.

M + ausente.
P PB B

Pico base formado por ruptura

homoltica en en m/z = 59

Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus anlogos saturados. Sin
embargo, la estabilidad del sistema allico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C
adyacente al doble enlace. As, los picos de iones (M-1) + resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes
P P

allicos y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente (F 5 ): B B

-H
R - CH = CH - CH -O H R - CH = CH -CH = OH

M-1
H

mientras que los picos de iones formados por la ruptura homoltica en alfa son menos intensos y se explican
segn :
RCH = CH
R - CH = CH - CH - OH CH2 = OH

Los dioles saturados tambin muestran fragmentaciones caractersticas similares a aquellas de sus anlogos
monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un
ion oxnio con un mayor grado de sustitucin. En el caso de dioles con los grupos hidroxlicos vecinos, tiene
lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2
propanodiol se encuentra en m/z = 45 y se explica de la forma siguiente:
OH

- CH2OH CH3 - CH = OH
CH3 - CH - CH2 - OH
M - 45

En el caso del alcohol benclico y sus anlogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una
complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentacin ms

335
 Espectrometra de Masas

importante de los alcoholes benclicos es debida a la prdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M-
29).
Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes benclicos
ortometil sustituidos debido a la prdida de H 2 O de acuerdo con el mecanismo R 4 :
B B B B

CH2
OH - H2O

H
CH2

M - 18

El pico en (M - 18) + originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".
P P

4.4.3.2 Fenoles
Al igual que en todos los compuestos aromticos, el pico del in molecular en los fenoles es intenso. La
fragmetacin ms importante en los fenoles es la debida a la prdida de CO dando el pico correspondiente a
(M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentacin siguiente:
OH O
H H
H

H
- CO -H

M - 28 M - 29

En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones
caractersticas.

Figura 4.59 EM del p-terbutil-fenol.

M + apreciable.
P P

Pico base por ruptura benclica en

m/z = 135. Este ltimo puede perder
CO , fragmentacin tpica de los
fenoles, dando el pico en m/z = 107

En los fenoles tambin la transposicin R 4 en fenoles orto sustituidos:

B B

336
 Espectrometra de Masas

CH2
OH - H2O
H
O O

M - 18
4.4.3.3 teres y acetales
El in molecular de los teres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del tomo de
oxgeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del in molecular de los teres es
dbil, aunque usualmente puede ser observado.
La ruptura homoltica en alfa (F 5 ) es una de las fragmentaciones ms importantes en estos compuestos, para
B B

la cual existen dos posibilidades si el ter es asimtrico:

-RCH 2CH 2 CH3-CH=O-CH 2-CH3 CH 3-CH-O-CH 2-CH 3

R - CH 2 - CH 2 - CH - O - CH 2 -CH 3 m/z = 73

- CH 3 R-CH 2-CH-O=CH2 R-CH 2-CH 2-CH-O-CH 2

CH 3

CH 3 R =H m/z = 87
CH 3

Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentacin, si bien est favorecida la eliminacin del grupo
de mayor dimensin.
En el caso del ter sec-butlico (R = H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73
Th sufre transposicin de hidrgeno (R 3 ) para dar lugar al pico base del espectro de masas:
B B

CH O CH2 CH OH CH OH
-CH2=CH2

H CH2
CH3 CH3 CH3
m/z = 45

En los teres puede ocurrir la ruptura heteroltica del enlace C O (F 6 ), retenindose la carga en el fragmento
B B

alqulico:

- OR' R

R - O - R'

- OR
R'

Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto alos espectros de masas de los alcoholes y es
. .
consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (RO ) respecto a los radicales (OH ).
P P P P

En la Figura 4.60 se muestra el espectro de masas de un ter dialqulico.

337
 Espectrometra de Masas

Figura 4.60 EM del n-dibutilter.

M + dbil.
P P

Ruptura homoltica en m/z = 87.

Ruptura heteroltica, m/z = 57, suministra
el pico base.

Los teres aromticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que
ocurren en los teres alifticos. As:

O O O
CH 3
- CH3

-CO
m /z = 9 3

m /z = 7 5

Los caractersticos picos aromticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de
acuerdo con el mecanismo siguiente:
O
- CH2O -H

m/z 78 m/z 77

En la Figura 4.61 se muestra el espectro de masas de un anisol sustituido.

Cuando el fragmento alqulico del eter alquilaromtico tiene dos tomos de carbono o ms, puede ocurrir el
segundo mecanismo :
OH
O O
- CH2 = CHR

CHR H
H H
H
m/z 94

Los teres difenlicos dan lugar a picos en (M H) + , (M CO) + y (M CHO) + debidos a complicados
P P P P P P

reordenamientos.

338
 Espectrometra de Masas

Figura 4.61 EM del ortobromo-anisol.

M + intenso en m/z = 186/188 indica la presencia de
P P

bromo.
Fragmentaciones tpicas de teres metilarlicos:
prdida de radical metilo en m/z = 171/173 con
posterior prdida de CO m/z = 143/145.
La prdida de bromo a partir el in molecular
conduce al pico en m/z = 107

4.4.4 Compuestos oxigenados con grupo carbonilo

4.4.4.1 Aldehdos y cetonas
Los aldehdos y las cetonas sufren la prdida de un electrn perteneciente a uno de los pares libres del tomo
de oxgeno del grupo carbonilo y el in molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a
travs de la ruptura homoltica en alfa (F 5 ) : B B

-R R' C O R' C O
C O

R'

o bien por la va de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrgeno en posicin que
pueda migrar (R 1 ) :
B B

R2 H O
- R1CH = CHR2
CH2 = CR- OH

R
R1

Estos mecanismos se encuentran entre los ms importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos.
Aldehdos
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehdos aromticos debido a la estabilizacin por
resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rpidamente en los aldehdos alifticos con
ms de cuatro tomos de carbono en sus estructuras. Tambin es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se
debe a la ruptura homoltica (F 5 ) :
B B

-H O R C O
R C O R C

M-1
H

339
 Espectrometra de Masas

Los aldehdos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C O + ) debido a la ruptura P P

homoltica en alfa del enlace C-C (F 5 ) . No obstante, en el caso de aldehdos de cadena larga la intensidad de
B B

este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que
tiene su origen en la ruptura heteroltica siguiente :
HCO
R C O R

M - 29
H

Este tipo de ruptura heteroltica tambin es comn en algunos compuestos aromticos en los cuales la

estabilizacin por resonancia del in resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el

espectro de masas.

En el caso de aldehdos con cuatro o ms tomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento

de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el tomo

de carbono de la cadena (R 1 ):
B B

H
H H O
O O
- CH2 = CH2

R
R R

R = H m/z = 44

Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de H 2 O), M -43 (prdida de CH 2 =CH-
B B B B

.
O ) y M - 44 (prdida de CH 2 =CH-OH). En la medida en que la cadena de tomos de carbono se hace
P P B B

mayor, el patrn del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el
espectro de masas de un aldehdo saturado.

340
 Espectrometra de Masas

Figura 4.62 EM del 2,3,7-trimetil-octanal.

M + muy dbil en m/z = 170.
P P

Predominio de los fragmentos de baja relacin m/z.

El pico base en m/z = 58 corresponde a
reordenamiento de Mc Lafferty

Por su parte, los aldehdos aromticos se caracterizan por un pico correspondiente al in molecular intenso y
por un pico en (M -1) + ( Ar- C O + ) que es tambin intenso. A partir del in (M -1) + se elimina CO para
P P P P P P

dar el in fenilo (pico en m/z = 77), el cual da lugar al in C 4 H 3 + (m/z = 51) por prdida de acetileno.
B B B PB P

Cetonas
El pico del in molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homoltica en alfa produce
iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':

R R' C O
-R

C O

R' - R' R C O

El pico base se origina por la prdida del grupo alqulico mayor.Con mucha menor probabilidad puede
ocurrir una ruptura heteroltica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57
de acuerdo con :
R
- RCO R
C O

R'

Cuando una de las cadenas alqulicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o ms tomos de carbono,
ocurre el reordenamiento de McLafferty (R 1 ) , que da picos principales en m/z = 58, 72, 86, ... :
B B

341
 Espectrometra de Masas

H H
O
H O
O
HR3 -R CH = CHR
3 2

HR2 R
R R
R1
R1
R1
R = CH3 ; R1 = H m/z=58

Si R contiene tres o ms tomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento
de McLafferty:

HO HO
HO CH 2

- CH 2 = CH 2
R 1 CH R 1 CH
R 1 CH
H H
H
R 1 = H m/z = 58

En la Figura 4.63 se muestra el espectro de masas de una dialquilcetona.

Figura 4.63 EM de 4-decanona.

Se observan iones formados por
las rupturas en (F 5 ) B B

Reordenamientos de Mc Lafferty
a m/z = 128, 86 y 58 (doble
reordenamiento)

En el caso de las cetonas cclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas
alifticas, la ruptura homoltica en alfa es el paso inicial, pero el in as formado tiene que sufrir rupturas
posteriores para producir fragmentos. La fragmentacin que ocurre en la ciclohexanona (R 2 ) es un ejemplo B B

ilustrativo:
O
O O
O

C CH
CH3
H - CH3CH2CH2
CH CH

CH2 CH3

m/z = 55

342
 Espectrometra de Masas

.
Otros picos importantes aparecen en m/z = 83 ( prdida de P CH 3 ) , y 42 (prdida de CO, y etileno), ambos a
P B B

partir del ion molecular luego de la migracin del protn. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas
de una cetona cclica.
Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromticas es prominente. En las cetonas alquil
arlicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posicin respecto al anillo aromtico, dando un fragmento
+
inico Ar - C O P P que usualmente es el pico base del espectro de masas. La prdida de CO a partir de este
fragmento inico conduce al ion "fenlico" (m/z = 77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al
anillo aromtico para formar el fragmento inico RCO + es menos importante. En la Figura 4.65 se muestra
P P

el espectro de masas de una alquilarilcetona.

Figura 4.64 EM de la isoforona.

M + apreciable en m/z = 140.
P P

Fragmentacin dominada por rupturas en al carbonilo

seguidas de transposicin radiclica y prdidas de CO:
pico en m/z = 83 y 55 / 69 y 41.
El pico en m/z = 107 se origina por prdida de agua y
radical metilo del in molecular

Figura 4.65 EM de la acetofenona.

M + intenso.
P P

Ruptura homoltica en al carbonilo (F 5 ) conduce al pico B B

base en m/z = 105.

Prdidas sucesivas de CO y de acetileno conducen a los
picos en m/z = 77 y 51.
La ruptura homoltica en con prdida de radical fenilo,
mucho menos favorecida, conduce al pico en m/z = 43

Esta fragmentacin se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en posicin

para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . Al igual que en el caso de las
cetonas alifticas, cuando la cadena alqulica tiene tres o ms tomos de carbono, ocurre el reordenamiento
de McLafferty:

343
 Espectrometra de Masas

H H
H R3 O O
O
- R 3C H = C H R 2

R2 Ar Ar
Ar
R1 R1
R1

4.4.4.2 cidos carboxlicos y steres

Tanto en los cidos carboxlicos como en los steres los dos tomos de oxgeno pueden actuar como sitios de
iniciacin de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos as como a
nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados.
El pico del in molecular de un cido o un ster, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es dbil
pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el
incremento del nmero de enlaces mltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para ambos tipos de
compuestos el reordenamiento de McLafferty (R 1 ) es un mecanismo fundamental de fragmentacin, que
B B

muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:

H
H
O O
H R3
O
- R3CH=CHR2
RO RO

RO R2
R1 R1
R1

Para compuestos no ramificados en el tomo de carbono alfa (R 1 = H), en el caso del cido (R = H) el in B B

formado tiene una masa de 60 Th y para un ster metlico (R = CH 3 ) la masa es 74 Th. B B

cidos carboxlicos
La ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carboxilo (R 1 - COOH) puede dar B B

lugar a picos en m/z = 29, 43, 57, 71..... (R + ), m/z = 45 ( + O C-OH) y m/z = 43; 57; 71 (R 1 -C O + ). En el
P P P P B B P P

caso de los cidos aromticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes
se forman por prdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La prdida de agua (M -18) por efecto orto (R 4 ) B B

es notable cuando est presenta un sustituyente apropiado:

O
O
C CO
OH
- H2O
H
X X X

X = CH2; O; NH M -18

344
 Espectrometra de Masas

En la Figura 4.66 se muestra el espectro de masas de un cido carboxlico.

Figura 4.66 EM del cido butanoico.

M + dbil a m/z = 88.
P P

El pico base corresponde a reordenamiento

de Mc Lafferty.
El pico en m/z = 73 corresponde a la
prdida de radical metilo de M + . P P

El pico en m/z = 45 corresponde a la

ruptura homoltica en respecto al
carbonilo con retencin de carga en el
fragmento COOH.

steres
En el caso de los steres (R 1 -COOR) , los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la
B B

ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carbonilo son : m/z 29, 43, 57,
71.. (R + ); m/z 59; 73; 87; ... ( + O C- OR); m/z 31; 45; 59; .. ( + OR) y m/z 59; 73; 71..( R 1 -C O). El pico
P P P P P P B B

del in molecular de los steres metlicos de cidos aromticos es intenso. El pico base de los espectros de
. .
masas es el resultado de la eliminacin de OR. La prdida de COOR conduce a otro pico prominente en el
P P P P

espectro. En el caso de los steres metlicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente.
En aquellos steres aromticos donde la longitud del sustituyente alqulico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentacin:
a) Reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B

H
H R O
O
- CH2 =CHR

O
Ar
O
Ar

b) Reordenamiento de dos tomos de hidrgeno con eliminacin de un radical allico:

H
RC H
H
O O O
H - RCHCH=CH2 H

Ar O Ar O
Ar OH

c) Retencin de la carga positiva en el grupo alqulico:

345
 Espectrometra de Masas

R Ar-COO
Ar O R

Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a travs del efecto orto, mediante un mecanismo

anlogo al descrito para los cidos aromticos. As, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del
salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en
m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos steres.

Figura 4.67 EMdel butanoato de etilo.

M + dbil a m/z = 116.
P P

La ruptura homoltica en y prdida posterior

de CO conduce a los picos mas intensos del
espectro en m/z = 71 y 43.
El reordenamiento de Mc Lafferty y el doble
reordenamiento dan lugar a notables iones
fragmento en m/z = 88 y 60.

Figura 4.68 EM del p-metil-benzoato de metilo.

M + intenso en m/z = 150.
P P

Ruptura en con prdida de radical metoxilo

origina el pico base en m/z = 119.
Prdida de CO a partir de este in genera el pico
en m/z = 91.

4.4.5 Compuestos nitrogenados

4.4.5.1 Aminas
Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heterotomos con pares de de electrones
libres, en las aminas el proceso de ionizacin inicial ocurre mediante la prdida de un electrn por parte del
tomo de nitrgeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas
para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto al tomo de

346
 Espectrometra de Masas

oxgeno hace que la energa de ionizacin de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y
adems que la estabilizacin del fragmento inico originado en la ionizacin inicial resulte ms estable en las
aminas que en los alcoholes.
La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace C - C prximo al tomo de nitrgeno (F 5 ): B B

R R3
R R R3
R3
-R2 CH N
R1 C N C N R1
R1
R4 R4
R2 R4

Donde R 2 es preferentemente el radical ms voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el tomo

B B

de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CH 2 NH 2 + ) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y
B B B BBPB P

terciarias tambin dan origen a picos en m/z = 30 por transposicin de hidrgeno en el in onio (R 3 ) . Por B B

ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los tomos de carbono alfa conduce a:

- RCH2 - CH2=CHR"
R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R" R-CH=NH - CH2 R'-CH = NH2
a

H CHR"

Cuando R'= CH 3 , en el espectro de masas aparece un pico ms intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un
B B

pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el
espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria,
pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de
aminas primaria y secundaria.

Figura 4.69 EM de la 3metil-butilamina.

M + dbil en m/z = 87.
P P

Fragmentacin dominante: ruptura homoltica

en dando el pico base en m/z = 30

347
 Espectrometra de Masas

Figura 4.70 EM de la isobutil-metilamina.

M + observable en m/z = 87.
P P

Pico base correspondiente a ruptura homoltica en

con prdida de radical isopropilo en m/z = 44

En los espectros de masas de muchas aminas aromticas de baja masa molecular se puede observar un pico
de moderada intensidad en M -1 debido a la prdida de un tomo de hidrgeno (F 5 ) : B B

-H H2C = NH2
H C NH2

M-1
H

-H
NH2 NH

M -1

El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial
puede ocurrir en ambos enlaces C -C prximos al tomo de nitrgeno :
CH3
CH3
N
- CH2=CH2 - CH3
N N

CH2 CH2
CH3 CH2

m/z 42
Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy
intenso como es de esperar.
H H

- HCN -H
NH2

m/z 65
m/z 66

En la Figura 4.71 se muestra el espectro de masas de una amina aromtica terciaria.

348
 Espectrometra de Masas

Figura 4.71 EM de la N,N-dimetilanilina.

M + en m/z = 149.
P P

Ruptura hemoltica en (F 5 ) da el pico base en m/z =

B B

134. Este in por prdidas sucesivas de etileno y HCN

genera los picos en m/z = 106 y 79.
La prdida de un hidrgeno a partir de M + seguida de P P

prdidas de etileno, H 2 y HCN genera los picos en m/z =

B B

148, 120, 118 y 91

4.4.5.2 Amidas
El comportamiento de las amidas en espectrometra de masas es similar al de los cidos carboxlicos
correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fcilmente distinguible
correspondiente al in molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena
recta ms grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B

H
H O
R
O
- CH2 = CHR
C
H2N CH3
H2N a
m/z 59

Ramificaciones en el tomo de carbono alfa dan lugar a picos homlogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas
primarias dan un pico en m/z = 44 debido a la ruptura homoltica del enlace R C (F 5 ): B B

O C NH2 O C NH4

Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas
secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido al mecanismo de fragmentacin siguiente:
- R' -RHC=C=O
R - CH2- CO - NH -CH2 - R' R - CH- CO - NH = CH2 H2N = CH2

m/z 30
H

En la Figura 4.72 se muestra el espectro de masas de una amida primaria.

349
 Espectrometra de Masas

Figura 4.72 EM de la butanamida.

M + detectable a m/z = 87.
P P

Pico base en m/z = 59 originado por

reordenamiento de Mc Lafferty.
La ruptura en al carbonilo origina el in en m/z
= 44.
El in en m/z = 72 corresponde a la prdida de
radical metilo del in molecular.

4.4.5.3 Nitrilos
Con la excepcin del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del in molecular de los
nitrilos alifticos es dbil o no se observa. Un pico de baja intensidad aunque de valor diagnstico desde el
punto de vista estructural se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrgeno alfa a partir del in
molecular, lo que da lugar a un in estable:

RCH C N RCH C N

Aumentando la presin de la muestra en la cmara de ionizacin, ocurren reacciones in-molcula que dan
lugar a picos M + 1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con
nmero de tomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z = 41 y se debe a los iones formados por
reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B

H H
H
N N
N
N CH2R CHR
- CH2=CHR
C C C
C
CH2
CH2
McLafferty
m/z 41

la formacin de iones (CH 2 ) n -C N + por ruptura de enlaces C - C da lugar a una serie de picos en m/z =
B B B B P P

40; 54; 68; 82; ....... que acompaan a los del patrn de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo aliftico.
4.4.5.4 Nitrocompuestos
El pico del in molecular de un nitrocompuesto aliftico es dbil o no se observa. La presencia de un grupo
nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z = 30 (NO + ) y un pico de baja P P

intensidad en m/z = 46 (NO 2 + ). Los picos ms intensos se deben a los iones originados por los fragmentos
B B P P

del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromticos el pico del in molecular es intenso. Picos

350
 Espectrometra de Masas

prominentes se obtienen mediante la eliminacin de un radical NO 2 (M - 46) + y una molcula neutra de NO

B B P P

con reordenamiento, para formar el catin fenoxi (M - 30) + . La prdida de acetileno a partir del in (M -
P P

46) + da lugar a un pico intenso en (M - 72) + . La prdida de CO a partir del in (M - 30) + da un pico en (M -
P P P P P P

58) + . Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior:

P P

NO 2

C 4H3
- NO 2

m/z 77 m/z 51

- NO O
M =123

- CO

m/z 93 m/z 65

En la Figura 4.73 se muestra el espectro de masas de un nitrocompuesto aromtico.

Figura 4.73 EM del p-nitro-tolueno.

M + prominente en m/z = 137.
P P

Fragmentaciones tpicas de nitrocompuestos:

prdidas de oxgeno (m/z = 121), de NO (m/z = 107),
seguida de prdida de CO (m/z = 79) y de NO 2 (m/z B B

= 91).
El in tropilio en m/z = 91 se descompone como
tpico aromtico con picos en m/z = 65 y 39

4.4.6 Compuestos con azufre

La presencia y el nmero de tomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribucin del
istopo 34 S a la intensidad del pico (M + 2) + en el espectro de masas.
P P P P

4.4.6.1 Tioles
El pico del in molecular de los tioles alifticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los alcoholes anlogos. As, la ruptura homoltica en alfa (F 5 ) da el in B B

CH2 = SH CH2 - SH

351
 Espectrometra de Masas

que origina un pico en m/z = 47, el cual es ms estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en
las aminas. La ruptura del enlace C - C de un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la
mitad de la del pico en m/z = 47. De manera anloga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de
masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (H 2 S + CH 2 =CH 2 ). En los tioles B B B B B B

secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - C con prdida del fragmento ms grande, dando
picos intensos en M - CH 3 , M - C 2 H 5 ...... Puede aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento. En
B B B B B B

el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M 33) + ( prdida de HS). Para compuestos de
P P

este tipo con cadena larga, el patrn de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas.
En la Figura 4.74 se muestra el espectro de masas de un tiol.

Figura 4.74 EM del n-hexanotiol.

M + de apreciable intensidad.
P P

La ruptura homoltica en produce el pico en m/z

= 47.
La eliminacin de H 2 S (pico en m/z = 84) y
B B

prdida posterior de etileno dan lugar al pico base

en m/z = 56.
El pico en m/z = 89 se origina por formacin de
ciclo pentagonal con azufre

4.4.6.2 Sulfuros
El pico del ion molecular de los sulfuros alifticos es normalmente intenso. Los mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los teres anlogos.As, ocurre la ruptura homoltica en alfa, estando
favorecida la prdida del fragmento ms grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de
hidrgeno y eliminacin de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:

H
CH3 - CH =SH
-H - CH2=CH2
CH3 - CH - S - CH2CH3 CH3 - CH = S - CH2- CH2

H CH3- CH - SH

m/z 61

352
 Espectrometra de Masas

4.4.7 Compuestos halogenados

Los compuestos orgnicos halogenados muestran picos del in molecular generalmente detectables que
resultan intensos en el caso de los haluros aromticos. El efecto ms notable de los cloruros y bromuros en
los espectros de masas se debe a los picos isotpicos, lo cual fue analizado en el epgrafe X.10.1. Los haluros
dan lugar a picos prominentes que son el resultado de procesos de fragmentacin tales como:
a) Cuando X = Br o I, pico intenso debido a ruptura heteroltica directa (F 6 ): B B

R X R + X

b) Cuando X = F o Cl , pico intenso debido a prdida de haluro de hidrgeno:

H X H
R CH CH R C + HX
2 CH2

c) Cuando existe un grupo pesado en el tomo de carbono alfa:

R - CH2 - X CH2X + R

d) Cuando la cadena alqulica es grande pueden formarse iones cclicos por ruptura de enlaces C-C:
R
X
X
+ R

4.4.8 Compuestos heteroaromticos

El pico del in molecular de los compuestos heteroaromticos es intenso. En la descripcin de los
mecanismos de fragmentacin lo usual es localizar la carga sobre el heterotomo. Para anillos de cinco
miembros con un heterotomo los mecanismos son similares para el furano (X = O), el pirrol (X = NH) y el
tiofeno (X = S):

- CHX

X X
X m/z 39

-C3H3
HCX
X
X
X = O, S, NH

- CHCH
X X
X
X= S, NH

353
 Espectrometra de Masas

As, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (C 3 H 3 + ) y m/z 29 (HC O + ); tiofeno
B B B PB P P P

+. +.
m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 45 (HCS + ) y 58 (C 2 H 2 S ) ; pirrol m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 28 (HNCNH ) y 41
B B B PB P P P B B B B P P B B B PB P P P

+.
(C 2 H 2 NH ). el pirrol adems da un pico intenso en m/z = 40 como resultado de la eliminacin de una
B B B B P P

molcula de neutra de HCN.

En los alquilheteroaromticos la ruptura ms usual es la del enlace respecto al anillo . Esta ruptura depende
de la posicin de sustitucin, siendo ms pronunciada cuando el grupo alqulico se encuentra en la posicin
tres del anillo. Para la posicin dos de un anillo piridnico se ha propuesto el siguiente mecanismo:

-RCH=CH2

NH CH2 N
N CH2
H

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