Tema 5-Paladio PDF

Pd en Sntesis Orgnica
Compuestos de Paladio
En 1965 Jiro TSUJI descubre que se pueden formar enlaces C-C por reaccin de complejos p-alilpaladio con carbonos
nucleoflicos, fundamentalmente metilenos activados. El descubrimiento fu de gran trascendencia ya que hasta
entonces todas las reacciones de organometalicos eran con especies electroflicas.
A raiz de este descubrimiento el paladio ha sido empleado con gran xito en la formacin de enlaces C-C debido a que
el Pd presenta una serie de propiedades que le hacen ms til que otros metales de transicin.
Es un metal noble y por tanto caro, pero muco ms barato que Rh, Pt y Os.
Su toxicidad es muy baja en comparacin con otros metales
Los reactivos de Pd son estables al aire, humedad e icluso cidos
El Pd es muy bien tolerado por los grupos funcionales eliminano la necesidad de proteccin funcional que exigen
otros metales
En sntesis orgnica, se usan dos tipos principales de reactivos de Pd. Sales de Pd(II) y complejos de Pd(0). Los
compuestos de Pd(II) se emplean en cantidades estequiomtricas o en cantidades catalticas mientras que los complejos
de Pd(0) se usan en forma cataltica. Los compuestos de Pd(II) ms conocidos son el cloruro de Pd y el acetato de Pd.
El PdCl2 es comercial, estable pero muy poco soluble en agua y disolventes orgnicos. Es soluble en HCl diluido y
cuando forma complejos como PdCl2(PhCN)2
El Pd(OAc)2 tambin es comercial y soluble en muchos disolventes orgnicos.
Acetilacetonato de paladio [Pd(acac)2] es otro de los compuestos estables de Pd(II) que es un slido cristalino.
Las sales de Pd se emplean como fuentes de Pd(0) empleando reductore clasicos como H4LiAl, BH4Na, i-Bu2ALH, etc.
Son sin embargo las fosfinas [P(R)3]los reductores ms ampliamente utilizados.
Pd(OAc)2 + Ph3P + H20 Pd(0) + Ph3P=O + 2AcOH
Pd(OAc)2 + Ph3P Pd(0) O=PPh3 + Ac2O
El Pd(0) tiene de configuracin d10 y cuatro posibilidades para la coordinacin. Existen dos
complejos de Pd(0) que son comerciales: Pd(Ph3P)4 es un complejo coordinativamente saturado,
sensible a la luz, inestable al aire que forma cristales de color amarillo verdosos y que se prepara a
partir de PdCl(PhP)2 mediante reduccin con reductores como hidrazina o alcoxidos de metales
alcalinos en presencia de Ph3P.
Pd2(dba)3-CHCl3 (dba=dibencilideneacetona PhCH=CHCOCH=CHPh), es otro complejo comercial que
forma agujas de color prupura cuando se cristaliza en cloroformo. Las molculas de dba se comportan
como ligandos monodentados y cada atomo de Pd se coordina con tres dobles enlaces formando un
complejo de 16 electrones.
Diversas fosfinas se emplean como ligandos de

O Pd siendo la trifenilfosfina la ms ampliamente
Ph Ph utilizada. Otros tipos de fosfinas se emplean en
algunas reacciones catalticas y entre estas las
Pd
O
Pd ms utilizadas son:
Ph Ph
O
Tri-n-butilfosfina y triciclohexilfosfina
Tri(2,4,6-trimetoxifenil)fosfina (TTMPP)
Ph Ph
Tri(2,6-dimetoxifenil)fosfina (TDMPP)
Tambin se emplean fosfinas solubles en agua como:
Difenil(m-sulfofenil)fosfina (DPMSPP) Ph2P DPMSPP P TMSPP

Tri(m-sulfofenil)fosfina (TMSPP) SO3H
SO3H
Tambin se emplean difosfinas (fosfinas bidentadas) y fosfitos como:
PPh2
Ph2PCH2CH2PPh2 dppe
O
dppp Fe dppf
Ph2PCH2CH2CH2PPh2 P O
O
Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2 dppb PPh2
Compuestos de Paladio: reactividad
Los principales tipos de procesos en los que se implica el Pd promoviendo la
formacin de enlaces C-C se indican a continuacin
1. Adiciones oxidativas
Pd(0) + X-Y X Pd(II) Y
Formalmente este tipo de proceso es similar al que tiene lugar en la formacin de un reactivo
de Grignard, en el que el magnesio tambin sufre un cambio en su estado de oxidacin
Mg(0) + R-I R Mg(II) I
Un buen nmero de enlaces covalentes pueden implicarse en este tipo de proceso (C-X, C-O,
H-H, C-H, Si-H, M-H, M-M, H-X, N-H, X-X, O-H, C-C). Ciertos sistemas con carbonos con
hibridacin sp2 son los que ms frecuentemente participan en este tipo de procesos y entre
estos se incluyen:C-X, RCO-X, RCO-H, RCH=CHCH2-Y, (Y=halgeno, ester, NO2, SO2R, etc)
2.- Reacciones de insercin
X Pd(II) Y + A=B X A B Pd(II) Y
La migracin de un hidruro (ligando) desde un Pd a un alkeno coordinado para formar un

ligando alqulico es un ejemplo tpico de este tipo de reaccin. Otras insaturaciones
implicadas en este ti de proceso son dienos, alquinos, carbonilos, nitrilos y CO2.
H Pd X R
H CHCH2 Pd-X
H
CH2
R
3.- Reacciones de transmetalacin
R
A Pd R + MX
A-Pd-X + M-R A Pd M
X
La reaccin de complejos de paladio -obtenidos por adicin oxidativa- con ciertos

organometlicos e hidruros metlicos de metales como Mg, Zn, B, Al, Sn, Si y Hg produce una
reaccin de intercambio obtenindose la alquilacin del Pd en un proceso de transmetalacin.
El proceso est controlado por la diferencia de electronegatividad entre los dos metales.
Un ejemplo tpico es la fenilacin de ioduro de fenilpaladio con feniltributil estao.
Ph Pd I + Ph Sn Bu3 Ph Pd Ph + I Sn Bu3
Procesos terminales en reacciones promovidas o catalizadas por Pd
1.-Eliminacin reductora
Es el proceso contrario a la adicin oxidativa e implica formalmente la transformacin de un
compuesto de Pd(II) en Pd(0) acompaado de un proceso de acoplamiento de los ligandos
unidos al Pd. El Pd(0) generado puede implicarse en un nuevo proceso de adicin oxidativa
cerrando un ciclo cataltico.
R Pd(II) X Pd(0) + R-X
Ph Pd Ph Pd Pd + Pd(0)
2.-1,2-Eliminacin
Otro proceso final en la qumica del Pd es la eliminacin sin de un hidrgeno en posicin con
respecto al atomo de Pd. La insercin de un alqueno en un hidruro de Pd y este tipo de
eliminacin es un proceso reversible.
R H H
CH2 + H Pd X
H Pd-X R
COMO FUNCIONA EL CICLO CATALITICO?
El empleo de Pd en cantidades catalticas es posible debido a un ciclo cataltico en el que se

implican las reacciones anteriormente comentadas. Un prototipo de este proceso cclico se
detalla a continuacin:
Eliminacin
Pd(0) reductora
X-Y
X A B Y
Adicin
oxidativa
Y A B Pd Y
X Pd(II) Y
Insercin
A=B
Compuestos de Paladio: Reacciones estequiometricas con Pd(0) y Pd(II)
1. REACCIONES DE ALQUENOS
Los compuestos de Pd(II) se coordinan con alquenos para formar complejos . El efecto de la
coordinacin a la especie electroflica Pd(II) disminuye la densidad electrnica del alqueno
posibilitandoel ataque de especies nucleoflicas al alqueno. El ataque del nuclefilo con la
consiguiente formacin de de un enlace se denomina PALADACIONde alquenos.
R
R R XH X
+ PdCl2
Cl Pd H
PdCl2
HCl
Los productos del proceso de paladacin son generalmente inestables y se descomponen con
rapidez generalmente mediante dos tipos de procesos:
A. Ataque nucleoflico con desplazamiento del Pd
Nu R R
X + Pd(0) + HCl
H Nu X
Cl Pd
B. Eliminacin de H-Pd-Cl para originar un nuevo alqueno donde uno de los hidrognos aparece
sustituido por nuclefilo inicialmente utilizado (X).
R R
X + Pd(0) + HCl
Cl Pd H X
Entre los nucleofilos ms conocidos que reaccionan con alquenos coordinados al Pd se

encuentran:
AGUA, ALCOHOLES ACIDOS CARBOXILICOS, AMONIACO,

AMINAS, ENAMINAS Y CARBANIONES
Las reacciones de oxidacin de alquenos pueden clasificarse atendiendo al tipo de agente

nuclefilo implicado en el proceso
1. 1.-Reaccin con agua

La reaccin de etileno con una disolucin acuosa de cloruro de Pd fu descrita en 1894 por
Phillips y se emple como un mtodo cuantitativo de determinacin de Pd(II). El proceso fu
posteriormente modificado por WACKER adaptndolo a la obtencin industrial de acetaldehido
a partir de acetileno mediante el empleo in situ del sistema redox PdCl2-CuCl2.
CH2=CH2 + H2O + (II)PdCl

2
CH3CHO + 2HCl + Pd(0)
Pd(0) + (II)CuCl
2
(II)PdCl
2 + 2 (I)CuCl
2 (I)CuCl + HCl + 1/2O2 2(II)CuCl2 + H2O
CH2=CH2 1/2O2 CH3CHO

La reaccin de Wacker se ha estudiado mucho desde el punto de vista mecanstico y preparativo

y se ha establecido que cuando la reaccion se efecta en presencia de agua deuterada el tomo
de deuterio no se incorpora al aldehido explicndose la reaccin mediante un proceso de
oxipaladacin de etileno, eliminacin para dar un alcohol vinlico que se compleja con HPdCl,
reinsercin del alcohol y formacin del aldehido via eliminacin de Pd-H.
OH OH
H CH2
CH2=CH2 + H2O + PdCl2
Cl Pd H H
Pd
Cl H
H
Me O H CH3CHO + Pd(0) + HCl
Pd Cl
El ataque del OH sigue la regla de Markovnikov y por tanto los alquenos sustituidos generan
cetonas en las condiciones de oxidacin de Wacker
O
R-CH=CH2 + H2O + PdCl2 + Pd(0) + HCl
R Me
Adems de CuCl2 distintos tipos de de agentes oxidantes se han empleado en la oxidacin de
alquenos debido a que algunas veces se ha observado la cloracin del compuesto carbonlico
al emplear CuCl2. Como alternativa se ha empleado CuCl en presencia de oxigno ya que el
CuCl no produce halogenacin. Tambin se han utilizado Cu(NO3)2, Cu(OAc)2, FeCl3, HNO3,
MnO2, PdCl2-Fe(ClO4)3 y benzoquinona.
La oxidacin de Wacker se lleva a cabo en disolucin diluida de cido clorhdrico. Cuando se

emplean alquenos sustituidos se usan disolventes aceptables para el alqueno y el agua (p.e.
DMF, metilsulfolano, polietilenglicol, etc).
CH2=CH2 + H2O + (II)PdCl

2
CH3CHO + 2HCl + Pd(0)
La reaccin de Wacker permite obtener distintos tipos de compuestos dicarbonlicos como una
buena alternativa a los procesos tradicionales de formacin de enlaces C-C.
O O O
X X Wacker X
R O
Me
O
Br PdCl2, CuCl, O2 Base
O
O
O O
68%
La oxidacin de alquenos internos es un proceso muy lento. Por ello alquenos terminales pueden
oxidarse selectivamente en presencia de alquenos internos.
O
Wacker
OAc OAc
La adicin de cidos fuertes como H2SO4, HClO4 y HBF4 suele aceleraar la oxidacin de alquenos
internos. As, por ejemplo, la oxidacin de ciclohexeno y ciclopenteno a las correspondientes
cetonas se lleva acabo aadiendo HClO4.
O
PdCl2
HClO4
Alquenos internos pueden oxidarse ms facilmente en presencia de ciertos grupos funcionales. Es

el caso de enonas o sistemas ,insaturados. La oxidacin tambin es totalmente regioselectiva.
O O O
Wacker
R R
1. 2.- Reaccin con alcoholes y otros hidroxicompuestos
La reaccin de alquenos con alcoholes y PdCl2 en presencia de una base conduce a una
mezcla de un acetal (mayoritario) y vinilenolter (minoritario).
1 1
OR OR
PdCl2 R Me + + Pd(0) + 2HCl
R-CH=CH2 + R1-OH +
OR
1 R
Mayoritario Minoritario
Me Me
Ph HO PdCl2, CuCl, O2 Ph O
+
HO DMF 79% O
Me Me
MeO2C
MeO2C
PdCl2, CuCl, O2 Me
+ MeOH
Me O
Me OH OMe
1. 2.- Reaccin con alcoholes y otros hidroxicompuestos
Los oxgenos fenlicos dan tambin facilmente una reaccin de oxipaladacin, especialmente
en procesos intramoleculares.
Pd(OAc)2
OH O
OH PdCl2 O
Ph Ph
Los oxgenos dee las oximas tambin pueden participar en este tipo de procesos
intramoleculares generando isoxazoles
Ph
Ph Ph
PdCl2(PhCN)2
N N Ph
OH PhONa O
50%
1. 3.- Reaccin con cidos carboxlicos

La reaccin de cidos carboxlicos con alquenos en presencia de una base genera los
correspondientes steres vinlicos. La reaccin requiere el empleo de una base para que
tenga lugar. Para la formacin de vinilacetato se puede emplear acetato de paladio.
CH2=CH2 + PdCl2 + AcONa + Pd(0) + 2AcOH

OAc
CH2=CH2 + PdOAc2 + Pd(0) + 2AcOH
OAc
Este proceso tambin tiene lugar faclmente en versin intramolecular
Pd(OAc)2
O
CO2H DMSO
O2, AcONa O
1. 4.-Reaccin con aminas
Aunque la formacin de enaminas sera el proceso esperado de la reaccin oxidativa de
alquenos con aminas usando Pd(II) via el proceso de aminopaladacin, este proceso
generalmente no tiene lugar.
?
CH2=CH2 + PdCl2 + R2NH + Pd(0)
NR2
Procesos alternativos:
1
R R
1 R R
+ PdCl2 + R2NH
R
N PdCl
R R2NH
H2
1
1 Pd(OAc)4 R R
R R
R
R R 1 N NR2
N H R R
R
R
N OAc
R
1. 4.- Reaccin con aminas
La reaccin intramolecular con aminas es un proceso ms facil que la intermolecular

especialmente si se emplean aminas aromaticas (menos bsicas que alifaticas, menor
capacidad de ligando frente a Pd(II)). De hecho el proceso intramolecular se ha empleado
en varias sintesis totales.
PdCl2(MeCN)2
+ PdCl2
BQ, 90% N
NH2
H
BnO
BnO
Pd(CF3CO2)2
H-N Bukitingina
BQ, 74% N
En contraste con la reaccin intermolecular de aminas, las amidas reaccionan con ms

facilidad.
O O
PdCl2(MeCN)2
N-H + N CO2Me
CO2Me O2, DME, 60C
85%
1. 5.- Reaccin con carbonos nucleoflicos

Los alquenos coordinados con Pd(II) reaccionan con carbaniones dando lugar a la
formacin de enlaces C-C. En general, la reaccin con aniones estabilizados es un proceso
dificil y la reaccin con organilticos o reactivos de Grignard suele conducir a mejores
rendimientos.
Me PdCl2(MeCN)2 CH(CO2Me)2
+ NaCH(CO2Me)2
Et3N, -50C Me
Ph PdCl2, LiCl Ph
Ph-MgBr +
MeCN, K2CO3 Ph
75%
Ph Pd(acac)2 Ph
+ Ph-Li
90% Me
Compuestos de Paladio: Reacciones catalticas con Pd(0) y Pd(II)
Un buen nmero de complejos de Pd son catalizadores eficaces de una gran variedad de reacciones
por lo que que no se hace necesario el empleo de oxidantes y permiten llevar a cabo el proceso
empleando cantidades cataliticas del reactivo de Pd con el consiguiente abarataniento del proceso y
la minimizacin de subproductos contaminantes. Este tipo de reacciones constituyen unos mtodos
excelentes de formacin de enlaces C-C que, dificilmente, pueden formarse por otro tipo de
procedimientos. En estas reacciones se emplean haluros orgnicos y esteres alilicos como sustratos .
ARILALQUENOS
DIENOS COMP. POLICICLICOS
COMP. POLICICLOS
Insercin de alqueno
Insercin de alquino
Adicin
oxidativa Alquino terminal
R X + Pd(0) R Pd X ARILALQUINOS
X= I, Br, OTf, Cl ENINOS
Trans-metalacin
R-X Insercin de CO
Ar-X
Alquenil-X
Ar-N2-X
ArCO-Cl ARILALQUENOS ESTERES
ArSO2-Cl R-R1 CETONAS
Alquil-X Ar-Ar1 ALDEHIDOS
1,3-DIENOS
1. Reaccin de Heck
Se denomina as el proceso mediante el cual haluros aromticos reaccionan con alquenos no sustituidos en
presencia de Pd(0) para generar nuevos alquenos en los que un hidrgeno vinlico es reemplazado por el grupo
orgnico del complejo de Pd intermedio
Pd(0)
Ar-X + R Ar
R
Reaccin de Heck: caractersticas
Si hay dos H en beta la eliminacin sin conduce
Eliminacin SIN preferentemente al alqueno E
Ar
Ar-X Pd(0) La reaccin solo da rendimientos aceptables con Pd
+ HX
Adicin R Presiones elevadas favorecen la velocidad del proceso
oxidativa
H La primera etapa est desfavorecida en presencia de
Pd X grupos electrodonadores como OH, NH2, etc
Ar
R Los ioduros reaccionan mejor que los bromuros y los
Ar Pd(II) X cloruros generalmente no reaccionan
La etapa de insercin est favorecida por

sustituyentes electroatractores en el alqueno
Insercin
R
Pd(0)
1. Reaccin de Heck. Ejemplos Ar-X + R Ar
R
Br
Br Br Pd(OAc)2, LiCl, DMF
+
K2CO3, Bu4NBr, H2O
Br Br 56%
Br
Ph Ph
Pd(OAc)2, DMF
+ 50%
K2CO3, Bu4NBr Ph Ph
CO2Me
Br CO2Me Pd(OAc)2
+
P(Ph)3, Et3N +
CO2Me
Pd(0)
R
La reaccin de Heck tambin ha sido ampliamente utilizada en su versin intramolecular. Mientras que
la versin internolecular est limitada a alquenos no impedidos, la forma intramolecular de esta
reaccin permite el empleo de alquenos estericamente impedidos. Algunos ejemplos de este proceso
se detallan a continuacin
CO2Me CO2Me
Br Pd(OAc)2, PPh3
DMF NR
N 3 N 43%
H H
CN CN
Pd(OAc)2, DMF
79%
KOAc, Bu4NBr
I
O O
I PdCl2(MeCN)2
55%
O MeCN O
O O
Pd(0)
R
La reaccin de Heck tambin ha sido ampliamente utilizada en su versin intramolecular. Mientras que
la versin internolecular est limitada a alquenos no impedidos, la forma intramolecular de esta
reaccin permite el empleo de alquenos estericamente impedidos. Algunos ejemplos de este proceso
se detallan a continuacin
O
O
HO O
HO O
Pd(OAc)2, DMF
Br 59%
N O KOAc, Bu4NCl
N N N O
Campotecina
Me
N
Pd(OAc)2, DMF
MeO OTf
K2CO3 MeO
OTBPS Me HO
OTBDPS Me
93%
(-)-Eptazocina
2. Reaccin de Stille
Se denomina as el proceso mediante el cual haluros reaccionan con estannanos en presencia de Pd(0) para dar
lugar a un proceso de acoplamiento entre el radical del haluro y uno de los cuatro grupos del compuesto de estao.
2 Pd(0) 1 2
R1-X + R SnR3 R R + X-SnR3
Ar-X Reaccin de Stille: caractersticas

Pd(0)
Ar R Se pueden emplear aril, alquenil, alquilnil y alquil
estannanos
Los grupos que peor se transfieren suelen ser grupos

alquilo. La facilidad de menor a mayor es la siguiente:
Ar Pd(II) X alquinilo<alquenilo<arilo<bencilo<alilo
Ar Pd(II) R Se pueden emplear haluros (generalmente ioduros) de

arilo y alquenilo
Habitualmente hay que emplear trifenilfosfina como

ligando
XSnR3
R-SnR3 Los derivados halogenados se pueden sustituir en
algunas ocasiones por triflatos
La reaccin es muy til en acoplamientos heterocclicos

Pd(0)
2. Reaccin de Stille: ejemplos R1-X + R
2
SnR3 R
1
R
2
+ X-SnR3
I Pd(Ph3P)4
SnBu3
+
93%
SnBu3 PdCl2(MeCN)2
I + OH
OH DMF
73%
Bu3Sn
Pd(Ph3P)4
+
O
N OTf O N
O
Br O
+ Pd(dppb)Cl2
N SnBu3 DMF 47%
N
Pd(0)
2. Reaccin de Stille: ejemplos R1-X + R
2
SnR3 R
1
R
2
+ X-SnR3
OTf
MeO MeO
+ PdCl2(Ph3P)2
48%
SnBu3 LiCl, DMF
NO2 NO2
O O O
Pd(Ph3P)4
O O 39%
I Bu3Sn O
Me Me
OH OH
O O
O O
H
Me
OMe O
PdCl2(MeCN)2 Me
H
OMe O
SnBu3
I i-Pr2EtN, DMF
28%
H H
+ I O O
Bu3Sn OMe
Me Me OMe
O OH O OH
Me Me
O OH OH
O
Me OMe Me Me Me OMe Me Me
Rapamicina
3. Reaccin de Suzuki
Se denomina as el proceso que implica la formacin de enlaces C-C por acoplamiento de organoboranos y
haluros de arilo, alquenilo y alquinilo. El proceso incluye una etapa de transmetalacin en presencia de bases.
2 Pd(0) 1 2
R1-X + R B(OH)2 R R
Base
Reaccin de Suzuki: caractersticas
La reaccin no tiene lugar en medio neutro
La base acta como activadora tanto del Pd como de los

Ar-X boranos (generalmente se emplean cidos bornicos)
Pd(0) Ar R
Se pueden emplear haluros de arilo, alquenilo, alquinilo y
algunos de alquilo
Se pueden emplear aril-, alquenil- y algunos alquilboranos
Ar Pd(II) X Ar Pd(II) R La reaccin, en general, es ms lenta si se adiciona PPh3 o

similar ligando
HO-B(OH)2 La reaccin es muy til en acoplamientos heterocclicos
- Los residuos de boro se pueden manipular ms fcimente

HO R-B(OH)2
Ar Pd(II) OH (ambientalmernte menos contaminantes) que los de Zn y Sn
empleados en procesos similares de acoplamiento
(reacciones de Negishi y Stille)
Pd(0)
3. Reaccin de Suzuki: ejemplos
2 1 2
R1-X + R B(OH)2 R R
Base
Br
B(OH)2
Pd(OAc)2
93%
+ R R
Na2CO3, DMF
Me
Me
O I Pd(Ph3P)4
B + 98%
R
O Cs2CO3, DMF
CHO
CHO
B(OH)2
Pd(Ph3P)4
I + OH
OH PhH, EtONa
66%
Pd(0)
3. Reaccin de Suzuki: ejemplos
2 1 2
R1-X + R B(OH)2 R R
Base
B(OH)2
Br Pd(Ph3P)4
+ O 95%
NO2 O CO3HNa
NO2
OTf
B(OH)2
Pd(PhP)4
+ 93%
K2CO3, PhMe
NHBoc
NHBoc
C4H9 Pd(PhP)4
C6H13 Br + C4H9
B(Sia)2 NaOMe C6H13
100%
OTf
1. 9-BBN
76%
2. Pd(Ph3P)4,
CO2Me
CO2Me K3PO4
Dioxano
4. Reaccin de Kharasch
Se denomina as el proceso mediante el cual haluros reaccionan con organocncicos en presencia
de Pd(0) para dar lugar a un proceso de acoplamiento entre el radical del haluro y el radical del
compuesto orgnico de cinc.
2 Pd(0) 1 2
R1-X + R ZnX R R
5. Reaccin de Negishi
Se denomina as el proceso mediante el cual haluros reaccionan con organomagnesianos en
presencia de Pd(0) para dar lugar a un proceso de acoplamiento entre el radical del haluro y el
radical del compuesto de Grignard.
2 Pd(0) 1 2
R1-X + R MgX R R
Estos procesos no son tan generales como los tres anteriores pero pueden ser una buena
alterna tiva ya que el acoplamiento se produce con buenos rendimientos. En lugar de derivados
halogenados tambin se pueden utilizar triflatos. Estas reacciones fundamentalmente se aplica
en la sintesis de biarilos.
Reaccin de Kharasch y Negishi: ejemplos
N Pd(Ph3P)4 N
+ N
N ZnCl N Br N
Me Me
O
O Pd(Ph3P)4
ZnBr
+ 63%
Pd(Ph3P)4
F MgBr + I OH F OH
80%
PdCl2(dppf)
Bu Bu
Br + BrMg
67%

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Pd en Sntesis Orgnica

Pd(OAc)2 + Ph3P Pd(0) O=PPh3 + Ac2O

Diversas fosfinas se emplean como ligandos de

Difenil(m-sulfofenil)fosfina (DPMSPP) Ph2P DPMSPP P TMSPP

Tambin se emplean difosfinas (fosfinas bidentadas) y fosfitos como:

Pd(0) + X-Y X Pd(II) Y

Mg(0) + R-I R Mg(II) I

X Pd(II) Y + A=B X A B Pd(II) Y

La migracin de un hidruro (ligando) desde un Pd a un alkeno coordinado para formar un

La reaccin de complejos de paladio -obtenidos por adicin oxidativa- con ciertos

COMO FUNCIONA EL CICLO CATALITICO?

El empleo de Pd en cantidades catalticas es posible debido a un ciclo cataltico en el que se

A. Ataque nucleoflico con desplazamiento del Pd

Entre los nucleofilos ms conocidos que reaccionan con alquenos coordinados al Pd se

AGUA, ALCOHOLES ACIDOS CARBOXILICOS, AMONIACO,

Las reacciones de oxidacin de alquenos pueden clasificarse atendiendo al tipo de agente

1. 1.-Reaccin con agua

CH2=CH2 + H2O + (II)PdCl

2 (I)CuCl + HCl + 1/2O2 2(II)CuCl2 + H2O

CH2=CH2 1/2O2 CH3CHO

La reaccin de Wacker se ha estudiado mucho desde el punto de vista mecanstico y preparativo

La oxidacin de Wacker se lleva a cabo en disolucin diluida de cido clorhdrico. Cuando se

CH2=CH2 + H2O + (II)PdCl

Alquenos internos pueden oxidarse ms facilmente en presencia de ciertos grupos funcionales. Es

1. 3.- Reaccin con cidos carboxlicos

CH2=CH2 + PdCl2 + AcONa + Pd(0) + 2AcOH

Este proceso tambin tiene lugar faclmente en versin intramolecular

La reaccin intramolecular con aminas es un proceso ms facil que la intermolecular

En contraste con la reaccin intermolecular de aminas, las amidas reaccionan con ms

1. 5.- Reaccin con carbonos nucleoflicos

La etapa de insercin est favorecida por

Ar-X Reaccin de Stille: caractersticas

Los grupos que peor se transfieren suelen ser grupos

Ar Pd(II) R Se pueden emplear haluros (generalmente ioduros) de

Habitualmente hay que emplear trifenilfosfina como

La reaccin es muy til en acoplamientos heterocclicos

La base acta como activadora tanto del Pd como de los

Se pueden emplear aril-, alquenil- y algunos alquilboranos

Ar Pd(II) X Ar Pd(II) R La reaccin, en general, es ms lenta si se adiciona PPh3 o

HO-B(OH)2 La reaccin es muy til en acoplamientos heterocclicos

- Los residuos de boro se pueden manipular ms fcimente

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