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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

DE MXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLN CAMPO 1

QUMICA

QUMICA ORGANOMETALICA

Reporte: Sntesis y Caracterizacin de Complejos de Rutenio


(II)

Profesores:

Grupo: 2701

Alumnos:
24/04/2014

Sntesis de carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) ClH (PPh 3)3]
Sntesis de carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) H 2 (PPh3)3]

Objetivo General
Llevar a cabo la formacin de dos compuestos organometlicos de Rutenio (II).

Objetivos Particulares
-

Obtencin, purificacin y caracterizacin de carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO)


ClH (PPh3)3].

Obtencin, purificacin y caracterizacin de carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio (II), [Ru (CO) H 2


(PPh3)3].

Hiptesis
Es posible sintetizar complejos organometlicos de rutenio (II) hexacoordinados, con diferentes ligantes tales como
PPh3, Cl-, CO e H-; de los cuales el ligante hidruro tendr como fuente de obtencin el grupo -CH 2 unido al
oxgeno del alcohol primario utilizado para la formacin de cada complejo, y en el caso del ligante carbonilo se
tendr como fuente de obtencin al formaldehido, para la formacin de ambos complejos.

Marco Terico
El rutenio es un metal de transicin situado en el
grupo 8 de la Tabla Peridica. Fue descubierto por
Karl Ernst Claus en 1844 y es un metal de transicin
seminoble poco abundante y que presenta unas
caractersticas fsicas y qumicas que lo permiten
clasificar dentro del denominado grupo del platino,
que incluye los elementos Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt. Los
metales del grupo del platino tienen propiedades
catalticas excepcionales debido a su capacidad para
formar compuestos con diferentes estados de
oxidacin.

El rutenio es otro ejemplo, el cual se ha demostrado


para promover la mettesis de olefinas con
importantes aplicaciones en la qumica orgnica y
farmacutica (Figura 1). La configuracin electrnica
de este metal es [Kr] 4d 7 5s1, y una de sus
propiedades ms importantes es la amplia variedad de
estados de oxidacin que puede presentar, puesto que
es uno de los pocos metales capaces de adoptar once
estados de oxidacin, desde -2 (en el compuesto [Ru
(CO)4]-2) hasta el +8 (en el compuesto RuO4).

El Rodio, por ejemplo, tiene una muy amplia qumica


con respecto de sus estados de oxidacin, los cuales
van de -2 a -8. Una aplicacin notable del rodio es la
de catalizar la descomposicin de los xidos de
nitrgeno nocivos en nitrgeno benigno y oxgeno,
dentro del sistema de escape de los automviles
(Ecuacin 1).
Figura 1. La reaccin consiste en una escisin de
doble enlace alqueno seguido por una redistribucin
estadstica de los fragmentos de alquilideno.

Los complejos que forma este metal en los diversos


estados de oxidacin son muy interesantes debido a la
estabilidad cintica que presentan. Este hecho, unido a
su versatilidad electroqumica, permite su utilizacin
en muchos mbitos. As, complejos de rutenio que
contienen ligantes que permiten una cierta
deslocalizacin electrnica tienen aplicaciones en
ptica no lineal, sensores moleculares y magnetismo.
Otros complejos con ligantes N-heterocclicos son
usados como agentes de reconocimiento y rotura de
ADN en terapias antitumorales. Asimismo, complejos
con ligantes polipiridlicos son usados en campos
biomdicos y bioinorgnicos, y como sensores en la
conversin fotoqumica de la energa solar.
Finalmente complejos de rutenio con ligantes tipo
fosfina han sido aplicados con xito como
catalizadores en reacciones de hidrogenacin, de
transferencia de hidrgeno, de adicin y mettesis.
Los halogenuros metlicos del grupo del platino se
pueden reducir por alcoholes en presencia de ligantes
para dar carbonilo y / o complejos hidruro a travs de
una - eliminacin.

- Eliminacin
En la clase de qumica orgnica, se aprende que las
reacciones de eliminacin implican la escisin de un
enlace y la formacin de un enlace . Un par
nucleoflico de electrones ( bien de otro enlace o un
par solitario) conduce a un nuevo enlace mientras
que un grupo saliente se marcha. Este proceso se
denomina - eliminacin porque el enlace al par
nucleoflico de electrones se rompe. Los complejos de
los metales de transicin pueden participar en su
propia versin de - eliminacin, al igual que los
famosos complejos de metal alquilo. Casi por
definicin, los alquilos metlicos contienen un enlace
nucleoflico, el enlace M- C. Este enlace puede estar
tan polarizado hacia el carbono, de hecho, que puede
promover la eliminacin de algunos de los peores
grupos salientes del mundo, como - H y - CH3.
A diferencia de lo que sucede en orgnica, sin
embargo, el grupo saliente no se pierde por completo
en las - eliminaciones organometlicas. Mientras el
metal dona electrones, tambin recibe electrones de
parte del grupo saliente. Cuando la reaccin se
acompleta, el metal ha adquirido un nuevo ligando enlazado y ha intercambiado un ligando de tipo X por
otro.

- Eliminacin de hidruro
El tipo ms famoso y ubicuo de la - eliminacin es
la - eliminacin de hidruro, que implica la
formacin de un enlace y un enlace M -H. Los
alquilos metlicos que contienen - hidrgenos
experimentan la rpida eliminacin de estos
hidrgenos, siempre que se cumplan algunas otras
condiciones.
El complejo debe disponer de un punto de
coordinacin abierto y accesible, orbital vaco en el
centro metlico. El grupo saliente (-H) necesita un
lugar para aterrizar. Ntese que despus de eliminacin, el metal ha ganado un ligando ms, por
lo tanto necesitaba un lugar vaco para que se uniera
ese ligando y promoviera la eliminacin. Podemos
imaginar al hidruro "atacando " el orbital vaco en el
centro de metlico como una importante interaccin
de orbitales en este proceso.
Los enlaces M- C y C -H deben tener la capacidad
de alinearse en un arreglo coplanar syn. Por " syn
coplanar " queremos decir que los cuatro tomos estn
planos y que los enlaces M- C y C -H estn en el
mismo lado del enlace C - C (un ngulo diedro de 0
). En el arreglo coplanar syn, la escisin del enlace C
- H del ligando est ptimamente alineada con el
orbital vaco en el centro metlico. Complejos
impedidos o cclicos que no pueden lograr esta
conformacin no sufren la eliminacin - de hidruro.
Dentro de la -eliminacin de hidruro, el tomo unido
al metal no tiene que ser carbono. La -eliminacin de
ligantes alcoxi conduce a cetonas o aldehdos unidos a

oxgeno a travs del enlace del grupo C = O (este


paso es importante en muchos hidrogenaciones de
transferencia, y un proceso anlogo se produce en la
oxidacin de Oppenauer). Amido ligantes pueden
someterse a la -eliminacin para proporcionar
complejos de iminas, sin embargo, este proceso tiende
a ser ms lento que la eliminacin -alcoxi.

Metodologa
Tabla de material, reactivos y equipo:
Cantidad

Material

Soporte Universal

Bao Mara
Parrilla de
calentamiento con
agitacin
Vaso pp.
matraz de bola
tubo de vidrio
refrigerante
termmetro
perlas de ebullicin
pipeta graduada
propipeta
Mangueras de hule
Tapn de hule
esptula
Balanza digital
Cinta tefln (para
asegurar las juntas)
matraz Kitazato
embudo buchner
vidrio de reloj
bomba de agua
piseta
Reactivos

La dependencia de las condiciones de reaccin, dan


lugar a dos tipos de reacciones:
1. Reduccin del Ru(III) a Ru(II), acompaada de la
formacin del hidruro complejo del metal, junto con
el aldehdo correspondiente al alcohol usado como
solvente.
2. Carbonilacin del ion metlico, debido
probablemente a la abstraccin de una molcula de
CO del aldehdo

4
2
1
2
2
4
2
3
4
2
2
1

2
2
2
1
1

RuCl3.H2O
formaldehdo
PPh3

Espectroscopa infrarroja
(IR) es la rama de la espectroscopa que trata con la
parte infrarroja de espectro electromagntico. Esta
cubre un conjunto de tcnicas, siendo la ms comn
una forma de espectroscopa de absorcin. As como
otras tcnicas espectroscpicas, puede usarse para
identificar un compuesto e investigar la composicin
de una muestra. Esta se puede dividir segn el tipo de
la radiacin que se analiza, en:

Espectroscopia del Infrarrojo cercano

Espectroscopia del infrarrojo medio

Espectroscopia del infrarrojo lejano

etanol
hexano
NaOH o KOH
Iso-butanol

Especificacin
completos
( pinzas y nuez)

50ml
50ml 24/40
24/40
10ml

Equipo

Aparato Fisher
Johns
Balanza Analtica
Espectrofotmetro
IR

Procedimiento para sntesis de [Ru (CO) H2 (PPH3)3]:

Poner a reflujo con agitacin una mezcla de


trifenilfosfina y etanol. Posteriormente agregar rpida
y continuamente una solucin de tricloruro de rutenio
hidratado en 10 ml de etanol, formaldehdo acuoso
(10 ml; 40%) e hidrxido de potasio o sodio en
etanol.

Imagen 1. Montaje de equipo de reflujo para


sntesis simultanea de ambos complejos.

Procedimiento para sntesis de [Ru(CO)ClH(PPH3)3]:

Una solucin de tricloruro de rutenio hidratado en 10


ml de iso-butanol y formaldehdo acuoso (10 ml;
40%) ser aadida rpidamente y, sucesivamente, a
una solucin hirviendo vigorosamente agitada de
trifenilfosfina en 10 ml de iso-butanol. La mezcla se
calent a reflujo durante 10 minutos, se deja enfriar.

Llevar la mezcla a reflujo por 20 min y


posteriormente remover del calor y dejar enfriar. El
precipitado que se form se filtra a vaco y se lava
sucesivamente con etanol (pequea cantidad) y agua.

Diagrama de flujo ecolgico

El precipitado que se form se separ y se lav


sucesivamente con etanol (pequea cantidad), agua,
hexano, se sec en vaco. Color: blanco crema, MP:
210 C.

Diagrama de flujo ecolgico

Caracterizacin:
-

Pruebas de solubilidad (Datos Tericos):


[Ru(CO)ClH(PPH3)3] - Insoluble en agua
[Ru(CO)H2(PPH3)3] - Insoluble agua y
soluble en alcohol.

Puntos de fusin :
[Ru(CO)ClH(PPH3)3] - 204 206 C.
[Ru(CO)H2(PPH3)3] - 161 163 C.

Espectroscopia infrarroja:

(CO)
Carbonilos
metlicos.
Podemos
identificar
como
est
actuando el carbonilo en funcin de la
posicin de la banda de tensin C-O:
libre, terminal, puente o puente triple,
simplemente mirando el espectro, ya
que aparecen en una zona muy limpia
del espectro.
(CO) / cm-1
CO libre
1

Conclusiones

2143

- CO

2125 - 1850

2 - CO

1850 - 1700

3 - CO

1730 - 1600

Identificacin de [Ru (CO) H2 (PPh3) 3]

Un pico debido al estiramiento carbonilo es


claramente visible en 1937.96 cm-1. Esta cifra es
ligeramente inferior a la frecuencia de estiramiento de
CO libre (2157 cm-1) debido a la presencia de
trifenilfosfina. -donadores fuertes como PPh3
conducen a un rico centro de electrones, por lo que el
orbital antienlazante es ms altamente poblado y el
enlace CO se debilita. En consecuencia, la frecuencia
de estiramiento disminuye. Enlaces metal-hidrgeno
terminales se observan a 2358.76 y 2341.09 cm-1.
-

Anlisis de resultados

Identificacin de [Ru (CO) ClH (PPh3) 3]

Un pico de carbonilo es claramente visible en 1924.35


cm-1. Un pico de metal-hidrgeno terminal se observa
a 2101,60 cm-1.

Resultados.
Se llev a cabo la caracterizacin por IR y se
obtuvieron los correspondientes espectros de cada
uno de los compuestos sintetizados. (Anexo 1)

Tratamiento de residuos
Referencias
1) International Letters of Chemistry, Physics and
Astronomy 3 (2013) 53-66.
2) https://organometallicchem.wordpress.com/tag/be
ta-hydride-elimination/
3) http://www.bdigital.unal.edu.co/4053/1/01197480.
2011.pdf.
4) http://es.scribd.com/doc/53487681/CHE

M3031-Experiment-4
5) http://es.scribd.com/doc/128750113/Ino

r-pdf
6) MSDS

[ Ru ( CO ) Cl H ( PPh 3 )3 ]:

http://www.pgmcatalyst.com/en/showpro
duct.asp?id=144&bid=126&sid=243
7) MSDS

[ Ru ( CO ) H2 ( PPh3 )3 ]:

http://www.pgmcatalyst.com/en/showpro
duct.asp?id=145&bid=126&sid=243

Anexo 1

Figura 1. Espectro de Carbonilclorohidrotris (trifenilfosfina) rutenio II


3].

Figura 2. Espectro de Carbonildihidrotris (trifenilfosfina) rutenio II

[Ru (CO) H 2 (PPh3)

[Ru (CO) Cl H (PPh 3) 3].