14.

6: Reacciones de oxidación de alcoholes

Agentes oxidantes
El agente oxidante comúnmente mostrado es una solución de dicromato de sodio o potasio (VI) acidificado con ácido sulfúrico
diluido. Si se produce oxidación, la solución naranja que contiene los iones dicromato (VI) se reduce a una solución verde que
contiene iones cromo (III). La media ecuación de electrones para esta reacción es
2− + − 3+
C r2 O + 14 H + 6e → 2C r + 7 H2 O (17.7.1)
7

K 2 C r 2O 7 dicromato de potasio
CrO 3 Trióxido de Cromo
El clorocromato de piridinio (PCC) es una versión más suave del ácido crómico que es adecuada para convertir un alcohol
primario en un aldehído sin oxidarlo hasta convertirlo en un ácido carboxílico. Este reactivo está siendo reemplazado en
laboratorios por el peryodinano de Dess‑Martin (DMP), el cual tiene varias ventajas prácticas sobre el PCC, como producir
mayores rendimientos y requerir condiciones de reacción menos rigurosas. DMP lleva el nombre de Daniel Dess y James
Martin, quienes lo desarrollaron en 1983. Ambos reactivos se utilizan junto con H 2 SO 4, H 2 O

Alcoholes primarios
Los alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehídos o ácidos carboxílicos dependiendo de las condiciones de reacción. En el caso
de la formación de ácidos carboxílicos, el alcohol se oxida primero a un aldehído que luego se oxida más al ácido.

Oxidación completa a ácidos carboxílicos

Es necesario usar un exceso del agente oxidante y asegurarse de que el aldehído formado como el producto a mitad de camino
permanezca en la mezcla. El alcohol se calienta a reflujo con un exceso del agente oxidante. Cuando se completa la reacción, el
ácido carboxílico se separa por destilación. La ecuación completa para la oxidación del etanol a ácido etanoico es:
2− 3+
3C H3 C H2 OH + 2C r2 O + 16H + → 3C H3 C OOH + 4C r + 11 H2 O (17.7.1)
7

La versión simplificada más habitual se ve así:

C H3 C H2 OH + 2[O] → C H3 C OOH + H2 O (17.7.2)

Alternativamente, podría escribir ecuaciones separadas para las dos etapas de la reacción: la formación de etanal y luego su
posterior oxidación.
C H3 C H2 OH + [O] → C H3 C H O + H2 O (17.7.3)

C H3 C H O + [O] → C H3 C OOH (17.7.4)

Esto es lo que está sucediendo en la segunda etapa:

Oxidación parcial a ácidos carboxílicos

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Alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas -y eso es todo. Por ejemplo, si calientas el alcohol secundario propan-2-ol con
solución de dicromato de sodio o potasio (VI) acidificada con ácido sulfúrico diluido, obtienes la propanona formada. Jugar con las
condiciones de reacción no hace ninguna diferencia en el producto. Usando la versión simple de la ecuación y mostrando la
relación entre las estructuras:

Si miras hacia atrás en la segunda etapa de la reacción del alcohol primario, verás que un oxígeno “encajó” entre el carbono y el
hidrógeno en el grupo aldehído para producir el ácido carboxílico. En este caso, no existe tal hidrógeno -y la reacción no tiene a
dónde ir más allá.

Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no se oxidan por solución acidificada de dicromato de sodio o potasio (VI); no hay reacción alguna. Si
miras lo que está sucediendo con los alcoholes primarios y secundarios, verás que el agente oxidante está eliminando el hidrógeno
del grupo -OH, y un hidrógeno del átomo de carbono unido al -OH. Los alcoholes terciarios no tienen un átomo de hidrógeno unido
a ese carbono.
Es necesario poder eliminar esos dos átomos de hidrógeno en particular para establecer el doble enlace carbono-oxígeno.

Oxidación de Alcoholes Primarios por PCC - una mirada más cercana

El clorocromato de piridinio (PCC) es una versión más suave del ácido crómico.
El PCC oxida alcoholes un peldaño en la escalera de oxidación, de alcoholes primarios a aldehídos y de alcoholes secundarios a
cetonas. A diferencia del ácido crómico, el PCC no oxidará los aldehídos a ácidos carboxílicos. Similar o lo mismo que:C rO y la3

piridina (el reactivo de Collins) también oxidará los alcoholes primarios a aldehídos. Aquí hay dos ejemplos de PCC en acción.
Si agrega un equivalente de PCC a cualquiera de estos alcoholes, obtiene la versión oxidada. Los subproductos (presentados en
gris) son Cr (IV) así como clorhidrato de piridinio.
Hay que tener cuidado con la cantidad de agua presente en la reacción. Si el agua estuviera presente, se puede agregar al
aldehído para hacer el hidrato, el cual podría ser oxidado adicionalmente por un segundo equivalente de PCC si estuviera
presente. Esto no es una preocupación con las cetonas, ya que no hay H directamente unido a C.

¿Cómo funciona? Las reacciones de oxidación de este tipo son en realidad una especie de reacción de eliminación. Vamos de un
enlace simple carbono-oxígeno a un doble enlace carbono-oxígeno. La reacción de eliminación puede ocurrir porque estamos

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poniendo un buen grupo de salida en el oxígeno, es decir, el cromo, que se desplazará cuando el enlace C-H vecino se rompa con
una base.

En la primera etapa, el oxígeno en el cromo reacciona con el grupo hidroxi del alcohol para formar el enlace Cr-O. En segundo
lugar, un protón sobre el OH (ahora positivo) se transfiere a uno de los oxígenos del cromo, posiblemente a través de la
intermediación de la sal de piridinio. Luego se desplaza un ion cloruro, en una reacción que recuerda a una reacción de eliminación
1,2, para formar lo que se conoce como éster de cromato.
El doble enlace C-O se forma cuando una base elimina el protón en el carbono adyacente al oxígeno. [aparte: He dibujado la base
como Cl - aunque ciertamente hay otras especies que también podrían actuar como bases aquí (como un alcohol). También es
posible que la piridina sea utilizada como base aquí, aunque solo estarán presentes concentraciones muy bajas de la forma
desprotonada bajo estas condiciones ácidas.] Los electrones del enlace C-H se mueven para formar el enlace C-O, y en el proceso
rompen el enlace O-Cr, y Cr (VI) se convierte en Cr (IV) en el proceso (dibujado aquí como O=Cr (OH) 2).
Notas de la vida real: Si terminas usando PCC en el laboratorio, no olvides agregar tamices moleculares o Celita o algún otro sólido
al fondo del matraz, porque de lo contrario obtienes un alquitrán marrón desagradable que es un verdadero dolor importante para
limpiar. La toxicidad y el desorden asociados con el cromo han estimulado el desarrollo de otras alternativas como TPAP, IBX,
DMP y una serie de otros reactivos limpios que generalmente no aprendes hasta la escuela de posgrado.

Ejemplos

Ejercicios
11. Dibuja el alcohol del que habrían resultado las siguientes cetonas/aldehídos si se hubieran oxidado. ¿Qué oxidante se podría
usar?
a alt )b alt

12. Mostrar los productos de la oxidación de 1-propanol y 2-propanol con ácido crómico en solución acuosa.

Contestar

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 11. Cualquier oxidante capaz de oxidar un alcohol a una cetona funcionaría, como el reactivo Jones (CrO 3, H 2 SO 4, H 2
O), PCC o periodinano de Dess-Martin.
(a) alt

(b) Dado que se trata de un alcohol primario, existen algunas precauciones necesarias para evitar la formación del ácido
carboxílico. Oxidantes más suaves como el peryodinano de Dess-Martin, y también PCC (no hay agua para formar el ácido
carboxílico) funcionarían.
alt

12. Las respuestas se correlacionan con la pregunta.

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Colaboradores y Atribuciones
Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)
William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook of Organic Chemistry
Jim Clark (Chemguide.co.uk)
James Ashenhurst (MasterOrganicChemistry.com)

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