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4 Cineticaquimica 090911121132 Phpapp01
4 Cineticaquimica 090911121132 Phpapp01
Cintica qumica
4. Cintica qumica
Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
Catlisis
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11
4. Cintica qumica
Velocidad de
reaccin
4. Cintica qumica
4. Cintica qumica
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2O2 H 2O + O2
2
[ H 2O2 ]
t
1,72 2,32 ) M
(
=
400 s
= 0,0015 M/s
[ H 2O]
t
0,60 0 ) M
(
=
400 s
= 0,0015 M/s
[O2 ]
t
0,30 0 ) M
(
=
400 s
= 0,00075 M/s
4. Cintica qumica
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2O2 H 2O + O2
2
[ H 2O2 ]
t
[ H 2O]
=
400 s
0,0015 M/s
400 s
= 0,0015 M/s
1 [O2 ]
1/ 2 t
1 ( 0,30 0 ) M
=
1/ 2
400 s
= 0,0015 M/s
1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O2
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
aumenta
x 0,0015 mol/l
1 [ B]
1 [G ] 1 [ H ]
1 [A]
v =
=
=
=
b t
g t
h t
a t
Instantnea:
t 0
1 d [ B]
1 d [G ] 1 d [ H]
1 d [A]
v =
=
=
=
b dt
g dt
h dt
a dt
4. Cintica qumica
H 2O2 H 2O + O2
2
tiempo (s)
[H2O2] (M)
2,32
400
1,72
800
1,30
1200
0,98
1600
0,73
2000
0,54
2400
0,39
2800
0,28
t (s)
[H2O2] (M)
v (M/s)
400
-0,60
0,0015
400
-0,42
0,0011
400
-0,32
0,00080
400
-0,25
400
-0,19
0,00063 pendientes
0,00048
400
-0,15
0,00038
400
-0,11
0,00028
Ecuacin cintica
v = k [ H 2O2 ]
[Lectura: Petrucci 15.2]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
(M/s)
H 2O2 H 2O + O2
velocidad - tiempo
-[H2O2]/t
Elaboracin:
t (s)
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
(M/s)
t (s)
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
10
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
(M/s)
H 2O2 H 2O + O2
velocidad - tiempo
-[H2O2]/t
Elaboracin:
t (s)
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
(M/s)
t (s)
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
11
Medida directa:
[H2O2] (M)
concentracin - tiempo
(M/s)
H 2O2 H 2O + O2
velocidad - tiempo
-[H2O2]/t
Elaboracin:
t (s)
en intervalos infinitesimales
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
(M/s)
t (s)
[H2O2] (M)
4. Cintica qumica
12
H 2O2 H 2O + O2
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
v = k [ H 2O2 ]
velocidad - concentracin
-[H2O2]/t
(M/s)
[H2O2] (M)
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
13
Ecuacin de
velocidad
4. Cintica qumica
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
a A + b B + g G + h H +
v = k [A]
[ B]
Orden de reaccin
4. Cintica qumica
15
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
a A + b B + g G + h H +
v = k [A]
[ B]
[=]
m+n+...) / t
M 1-(m+n+...)
[=]
M 1-(orden total) / t
4. Cintica qumica
16
Ecuacin de velocidad
Ejemplos
1
H 2O2 H 2O + O2
v = k [ H 2O2 ]
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
2 NH 3 N 2 + 3H 2
v=k
2 NO2 + F2 2 NO2 F
v = k [ NO2 ][ F2 ]
4. Cintica qumica
17
Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 + O2
2
v = k [ NO2 ]
k=
v
2
[ NO2 ]
2,0 103 M s 1
1 1
1
1
=
=
0,31
M
s
=
0,31
mol
l
s
0, 0802 M 2
2
2
4
1
1 1
v = k [ NO2 ] = 0,31 M s ( 0, 020 M ) = 1, 2 10 M s
4. Cintica qumica
18
4. Cintica qumica
19
Ejemplo:
v = k [ HgCl2 ] C2O
Expto.
[ HgCl2 ] / M
1
2
3
0,105
0,105
0, 0525
v2
v3
C2O42 / M
0,15
0,30
0,30
k=
2
4
v1
2
[ HgCl2 ]1 C2O42 1
2
4
vinicial / M min 1
1, 78 105
7,12 105
3,56 105
7,12 0,30
=
1, 78 0,15
0,105 M ( 0,15 M )
n
m
4, 00 = 2, 0n
7,12 0,105
=
3,56 0, 0525
1, 78 105 M min 1
C2 O C2 O
2
2 =
C2O42 C2O42
1
1
n
n
m
2
[ HgCl2 ]2
[ HgCl2 ]2 C2O4 2
=
=
[ HgCl2 ] C O [ HgCl2 ]
3
3 2 4 3
[ HgCl2 ]2
v2
=
[ HgCl2 ]
v1
2
4
n=2
2, 00 = 2, 00m m = 1
20
Ecuaciones
concentracin-tiempo
4. Cintica qumica
P.ej.:
m
v = k [A]
d [A]
m
= k [A]
dt
[A] = f (t )
4. Cintica qumica
22
A productos
d [A]
=k ;
dt
v=k
[ A ]t
d [ A ] = k dt ;
[ A ]t [ A ]0 = k ( t 0 )
t =t
d [ A ] = k d t
[ A ]0
t =0
[ A ] = [ A ]0 k t
[A]
[ A ]0
tan = k
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
23
A productos
d [A]
= k [A] ;
dt
1
d [ A ] = k dt ;
[A]
v = k [A]
[ A ]t
t =t
1
d [ A ] = k d t ;
[A]
t =0
[ A ]0
ln [ A ]t ln [ A ]0 = k ( t 0 ) ; ln [ A ] = ln [ A ]0 k t
[ A ] = [ A ]0 e k t
ln [ A ]
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa
ln [ A ]
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
tan = k
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
24
A productos
d [A]
2
= k [A] ;
dt
v = k [A]
[ A ]t
1
2
[A]
[ A ] d [ A ] = k d t
[ ]
d [ A ] = k dt ;
1
1
+
= k ( t 0 ) ;
[ A ] t [ A ]0
1
1
=
+k t
[ A ] [ A ]0
t =t
t =0
1
[ A]
1
[ A ]0
tan = k
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
25
Concentracin tiempo
[A]
[ A ]0
t
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4. Cintica qumica
26
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ;
[ A ]t
1/2
= [ A ]0 2
[ A ]0
2
= [ A ]0 k t1/2 ;
k t1/2 =
[ A ]0
2
t1/2 =
[ A ]0
2k
ln
[ A ]0
2
= ln [ A ]0 k t1/2 ;
k t1/2 = ln 2 ;
t1/2
0, 693
ln 2
=
=
k
k
2
1
=
+ k t1/2 ;
[ A ]0 [ A ]0
k t1/2
1
=
;
[ A ]0
t1/2 =
1
k [ A ]0
4. Cintica qumica
27
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
[ A ] = [ A ]0 k t
[ A ] = 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s
t=
[ A ]0 [ A ]
t1/2 =
1, 000 0,200 ) M
(
=
1, 0 105 M s 1
[ A ]0
2k
= 8, 0 104 s = 22 h
1, 000 M
4
=
5,
0
10
s = 14 h
5
1
2 1, 0 10 M s
4. Cintica qumica
28
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
ln [ A ] = ln [ A ]0 k t
t=
ln [ A ]0 ln [ A ]
t1/2
k
ln 2
=
k
ln 2
=
1, 0 105 s 1
= 0, 432 ; [ A ] = e0,432 M = 0, 65 M
= 1, 6 105 s = 45 h
= 6,9 104 s = 19 h
4. Cintica qumica
29
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
1
1
=
+k t
[ A ] [ A ]0
1
1
=
+ 1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s = 1, 43 M 1 ;
[ A ] 1, 000M
t=
t1/2
1/ [ A ] 1/ [ A ]0
k
1
1
=
=
k [ A ]0
1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
[ A ] = 0, 70 M
= 4, 0 105 s = 110 h
= 1, 0 105 s = 28 h
4. Cintica qumica
30
Energa de
activacin
4. Cintica qumica
4. Cintica qumica
32
4. Cintica qumica
33
Energa de activacin
estado de transicin
Energa (kJ)
N 2 O NO
H r = Ea (directa) Ea (inversa)
Ea (directa)
+209 kJ
Ea (inversa)
reactivos
N 2O + NO
+348 kJ
EH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
34
k = Ae
ln k2 = ln A
Ea
E
; ln k1 = ln A a
RT2
RT1
E
ln k2 ln k1 = a
R
Ea
k2
ln =
k1
R
1 1
T2 T1
1 1
T2 T1
Ea RT
ln k = ln A
Ea
RT
ln k
ln
k2
k1
pendiente:
1 1
T2 T1
Ea
R
1T
4. Cintica qumica
35
Ea
9, 63 105 s 1
=
ln
5 1
3, 46 10 s
R
Ea =
1
1
305
K
298
K
Ea
1, 023615 = ( 7, 7016 105 K 1 )
R
1, 023615
1
1
K
8,3145
JK
mol
= 111 kJ / mol
5
7, 7016 10
k2
111 103 J mol 1 1
1
ln
=
= 1, 028241
5 1
1
1
3, 46 10 s
8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
1,028241
=
e
3, 46 105 s 1
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
k2 = 9, 67 105 s 1
4. Cintica qumica
36
Mecanismos de
reaccin
4. Cintica qumica
Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
4. Cintica qumica
38
Mecanismos de reaccin
Reactivos
Intermedios
Paso
rpido
Productos
Paso
lento
perfil de reaccin
Coordenada de reaccin
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4. Cintica qumica
39
Mecanismos de reaccin
H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
experimentalmente:
v = k [ H 2 ][ ICl ]
H 2 + ICl HI + HCl
Paso 2, rpido: HI + ICl I 2 + HCl
Paso 1, lento:
H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
estequiometra OK
v1 = k1 [ H 2 ][ ICl ]
v 2 = k2 [ HI ][ ICl ]
Paso determinante
v = k1 [ H 2 ][ ICl ]
ec. de velocidad experimental OK
4. Cintica qumica
40
Mecanismos de reaccin
H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
experimentalmente:
v = k [ H 2 ][ ICl ]
Energa (kJ)
estado de
transicin
del PE1
estado de
transicin
del PE2
Ea
reactivos
H 2 + 2 ICl
intermedio
HI + HCl + ICl
PE2 : HI + ICl I 2 + HCl
productos
I 2 + 2 HCl
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
41
Mecanismos de reaccin
2 NO + O2 2 NO2
experimentalmente:
v = k [ NO ] [O2 ]
2 NO N 2O2
N 2O2 + O2 2 NO2
k1 [ NO ] = k1 [ N 2O2 ]
v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante
2 NO + O2 2 NO2
estequiometra OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ]
k1
2
2
= k2
[ NO ] [O2 ] = k [ NO ] [O2 ]
k 1
k = k2
k1
k 1
4. Cintica qumica
42
Mecanismos de reaccin
2 NO + O2 2 NO2
experimentalmente:
v = k [ NO ] [O2 ]
Energa (kJ)
Ea
estado de
transicin
del PE2
N 2O2 + O2 2 NO2
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
43
Catlisis
4. Cintica qumica
Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
Energa (kJ)
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
45
Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con IPaso 1, lento:
Paso 2, rpido:
H 2O2 + I OI + H 2O v1 = k1 [ H 2O2 ] I
H 2O2 + OI H 2O + I + O2
Paso determinante
2 H 2O2 2 H 2O + O2
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con
lo que k I = k
1
v = v1 = k [ H 2O2 ]
4. Cintica qumica
46
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
Rh
2CO + 2 NO
2CO2 + N 2
4. Cintica qumica
47
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
Rh
2CO + 2 NO
2CO2 + N 2
4. Cintica qumica
48
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
enzima
S P
Exp.:
v=
k [ E ]0 [ S ]
orden cero
KM + [S ]
primer
orden
[S ]
[Lectura: Petrucci 15.11]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
4. Cintica qumica
49
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
Paso 1 R:
Paso 2 L:
Global:
E + S ES
ES E + P
SP
[ES] constante:
v = v 2 = k2 [ ES ]
k1 [ E ][ S ] = ( k1 + k2 ) [ ES ]
[E]0=[E]+[ES]:
k1 [ E ]0 [ ES ] [ S ] = ( k1 + k2 ) [ ES ]
PE2 determinante:
[ ES ] =
k1 [ E ]0 [ S ] = k1 [ ES ][ S ] + ( k1 + k2 ) [ ES ]
v=
k2 k1 [ E ]0 [ S ]
( k1 + k2 ) + k1 [ S ]
v=
k2 [ E ]0 [ S ]
KM + [S ]
KM =
k1 [ E ]0 [ S ]
( k1 + k2 ) + k1 [ S ]
k1 + k2
k1
[Lectura: Petrucci 15.11]
4. Cintica qumica
50