Unidad 5 Cinética química

0.Cinética química
Debate sobre estas afirmaciones referidas a procesos
químicos

• Todo proceso espontáneo es siempre rápido ¿?

• Un proceso rápido es espontáneo ¿?

• Si es lento no puede ser espontáneo ¿?

Unidad 5. Cinética química 2

 1.Velocidad de una reacción química
1.1.Cinética química. Concepto de velocidad

CINÉTICA QUÍMICA: Ciencia que estudia:

• La velocidad de los procesos químicos

• Los factores que influyen sobre la velocidad

• Relación matemática entre velocidad y los factores

de los que depende

Unidad 2. Cinética química 3

 1.Velocidad de una reacción química
1.1.Cinética química. Concepto de velocidad

VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN: Cambio que experimenta la concentración

de reactivo o concentración de producto por unidad de tiempo

A →B

Unidad 2. Cinética química 4

 1.Velocidad de una reacción química
• La velocidad de los reactivos y de los productos poseen signo contrario.
Mientras uno aumenta otro disminuye

v A =- v B
• Es muy importante para considerar un valor único de velocidad desde
cualquier producto o reactivo de la reacción contar con los coeficientes
estequiométricos

Unidad 2. Cinética química 5

 1.Velocidad de una reacción química
1.2. Velocidades de reacción: media e instantánea
• Para una reacción dada
aA+ bB→ cC+dD
Nos interesa un valor de velocidad de reacción, que es diferente a la
velocidad de aparición o desaparición de cada uno de los productos o
reactivos participantes

V= -1/a dnA/dt = -1/b dnB/dt = 1/c dnC/dt= 1/d dnD/dt

Si la reacción transcurre a volumen constante y las sustancias están
perfectamente repartidas en su interior:
V= -1/a d[A]/dt = -1/b d[B]/dt = 1/c d[C]/dt= 1/d d[D]/dt

Volvemos al concepto de velocidad de reacción: valor positivo de la variación

temporal instantánea ( derivada) y con signo positivo de la concentración
molar de un reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico
en la reacción

Unidad 5. Cinética química 6

 2.Ecuación de velocidad

2.1. Definición
Expresión matemática que relaciona velocidad de
reacción con la concentración de todos los reactivos que
intervienen

a A + b B + c C… → Productos

v = k · [A]· [B] · [C]·… ; , , : órdenes de reacción

Unidad 5. Cinética química 7

 2.Ecuación de velocidad

2.1. Aspectos a tener en cuenta

• Se obtiene experimentalmente (y no a partir de la ecuación

química)

• K es una constante cinética que depende de la temperatura(no de

la concentración) y con unidades diferentes según la ecuación
química

• Aparecen sólo los reactivos elevados a unos exponentes

, ,  conocidos como órdenes parciales de reacción

a A + b B + c C… → Productos

v = k · [A]· [B] · [C]·… ; , , : órdenes de reacción

Unidad 5. Cinética química 8
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores
(cuando se usan), y de la temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la
reacción
• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

Química (1S, Grado 9

Biología) UAM
Química (1S, Grado 10
Biología) UAM
 2.Ecuación de velocidad

2.2. Órdenes de reacción

2.3.1. Cada letra griega da el orden parcial y no se corresponde con los
índices estequiométricos.

2.3.2. La suma de todos nos da el orden total de la reacción.

2.3.3. Orden respecto a un reactivo es el valor que tenga cada reactivo si

= 1 el orden parcial de la reacción respecto de A es uno.

2.3.3. Los órdenes pueden ser valores enteros o fraccionados

Unidad 5. Cinética química 11

Ejemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden

global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO y a F2
Química (1S, Grado2 12
Biología) UAM
 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con
una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es
0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

Química (1S, Grado 13

Biología) UAM
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante
inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de
reactivos
• Los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
• De la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de
reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se
extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los
datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los
experimentos anteriores
• La constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

Química (1S, Grado 14

Biología) UAM
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo:

Expto.

Química (1S, Grado 15

Biología) UAM
 2.Ecuación cinética de una reacción química

2.2. Órdenes de reacción

2.3.5. Integración de la ecuación química

Con frecuencia se desea saber qué concentración de reactivo queda después
de un determinado tiempo. La ecuación que relaciona la concentración con el
tiempo es la ecuación integrada de la velocidad.

[A]= [A]o-kT = 0

[A]= [A]oe-kT = 1

[A]= [A]o /(1+[A]okT) = 2

Unidad 2. Cinética química 16

 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

El gráfico concentración - tiempo es

una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

Cuando la [A] se reduce a la mitad

Química (1S, Grado 17

Biología) UAM
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

El gráfico logaritmo natural de

concentración - tiempo es una
recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
Cuando la [A] se reduce a la mitad
Tiempo de vida media
Química (1S, Grado 18
Biología) UAM
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

El gráfico inverso de concentración -

tiempo es una recta de pendiente
positiva
la pendiente es la constante de
velocidad

Química (1S, Grado 19

Biología) UAM
3.Teoría de colisiones y teoría del estado de transición

Estudios realizados a principios del siglo XX demostraron que existía una

relación directa entre el la cte cinética “k” y la temperatura T

3.1.Teoría de colisiones (Lewis 1918)

Choque eficaz Choque no eficaz

Unidad 5. Cinética química 20

3.Teoría de colisiones y teoría del estado de transición

Estudios realizados a principios del siglo XX demostraron que existía una

relación directa entre el la cte cinética “k” y la temperatura T

3.1.Teoría de colisiones (Lewis 1918)

La velocidad depende de:

• La frecuencia con que chocan las partículas por unidad de volumen

* nos podemos referir a la TCM que refiere una relación entre
- nº de choques y [ ] de reactivos
- M m y distancia entre los centros de las moléculas

-
• La eficacia del choque (en términos energéticos)
• La orientación favorable del choque

Choque eficaz Choque no eficaz

Unidad 5. Cinética química 21
3.Teoría de colisiones y teoría del estado de transición
Cálculo de los choques eficaces. Ecuación de Arrhenius
Pasos:
• Cálculo del nº de colisiones
• Se establece la fracción de colisiones que tiene lugar según la orientación
• Determinar la fracción de moléculas de reactivos que tienen energía
suficiente para , al chocar, romper los enlaces entre ellas y dar productos

Moléculas activadas Energía mínima de activación

El cálculo de moléculas que supera la energía de activación lo estableció Boltzman
e [-Ea / R · T]
Con todo esto se establece la ecuación de Arrhenius
k = A · e [-Ea / R · T]
A cte. y característica de cada reacción. Factor preexponencial de frecuencia, proporcional a la frecuencia de
colisiones de las moléculas de los reactivos

R cte de los gases 8,314 J/K·mol

T temperatura absoluta
Ea energía de activación(kJ/mol)
22
3.Teoría de colisiones y teoría del estado de transición
Cálculo de los choques eficaces. Ecuación de Arrhenius
k = A · e [-Ea / R · T] ln k= ln A – Ea/R·T
kaumenta al aumentar la T
Efecto de las colisiones:

Efecto de Ea
EL signo menos asociado al exponente, indica que :
k disminuye al aumentarEa

Sería interesante realizarais las actividades propuestas en el laboratorio virtual de la página:

23
http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1-CDQuimica-TIC/FlashQ/Cinetica%20Q/CineticaQuimica/cineticaquimica.htm
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la
constante de velocidad de la mayoría de las reacciones
aumenta con T según:

pendiente:

Química (1S, Grado 24

Biología) UAM
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya
constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a
305 K.

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si

su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111
kJ/mol.

Química (1S, Grado 25

Biología) UAM
3.2.Teoría del estado de transición o del complejo activado
(Basado en el perfil energético de la reacción)

ΔH= Ea (directa) –Ea (inversa) 26

 4.Mecanismo de las reacciones químicas

4.1. Definición
Secuencia de etapas elementales simples intermedias, que corresponden al
avance de la reacción química molecular. La velocidad dependerá del conjunto
de pasos intermedios

4.2. Molecularidad
• Número de moléculas que reaccionan en un paso elemental de ella .
Pueden ser iguales o diferentes.

Etapas unimoleculares:
A → Productos intermedios
Etapas bimoleculares:
A + B → Productos intermedios
Etapas trimoleculares:
A + B + C → Productos intermedios

Unidad 5. Cinética química 27

 4.Mecanismo de las reacciones químicas

4.3. Las leyes de velocidad y los pasos intermedios

• La velocidad dependerá del conjunto de pasos intermedios.

• Existe siempre una etapa que condiciona la velocidad del proceso en su

conjunto.

Etapa limitante Etapa que limita y determina la velocidad de reacción.

Productos intermediarios, sustancias que forman parte de las etapas

intermedias y que no aparecen en la reacción global ni como reactivos ni
como productos

Unidad 5. Cinética química 28

 4.Mecanismo de las reacciones químicas

Tipos de mecanismos de reacción

.Simples (concertados)
La unión de todos los reactivos y la formación de todos los productos
Transcurren en un mismo proceso Ej. La precipitación del AgCl
.Complejos
a) Consecutivas:
Etapa limitante la más lenta k1
b) Reversibles:
k1 y k2 ≠ equilibrio dinámico v1 =v2
c) Paralelo:
≠caminos, etapa dominante k 
c) Cadena:
Iniciación, propagación y terminación
La v es la velocidad neta de las tres etapas
La Ea inicial es alta pero iniciada casi se produce una explosión
29
 a) Reacciones consecutivas o en serie
Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactivo de
la siguiente
k1 k2
A B C

Ejemplo:
NO2(g) +CO(g) NO(g)+CO2(g) v=k·[ NO2] 2

1º lenta: NO2(g)+NO2(g) k1
N2O4 v1=k1·[ NO2] 2

2ª rápida: N2O4 + CO(g) k2

NO +CO2+NO2 v2=k2·[ N2O4] [ CO]

Como k1<<< k2, la etapa limitante es la 1ª. Por eso, v≈v1=k1·[ NO2] 2

La suma de las etapas elementales nos da la ecuación química global

30
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de
reacción

Química (1S, Grado Coordenada

31 de reacción
Biología) UAM
 Mecanismos de reacción
experimentalmente
:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, Paso
lento: determinante
Paso 2,
rápido:

estequiometría OK ec. de velocidad experimental

OK
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1.
Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento,
determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de
primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

Química (1S, Grado 32

Biología) UAM
 Mecanismos de reacción
experimentalmente
:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

estado de
Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos

productos

Química (1S, Grado

Biología) UAM
coordenada
33
de reacción
 b) Reacciones opuestas o reversibles
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado
de equilibrio
k1
A B
k2 v directa = v inversa

Ejemplo: isomerización unimolecular

CH2
CH3CH=CH2
CH2 CH2

34
 Mecanismos de reacción
experimentalmente
:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento
Paso 1,
rápido:
Paso 2, lento: Paso
determinante

estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción
y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es
lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio,
lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

ec. de velocidad experimental

Química (1S, Grado OK35
Biología) UAM
 Mecanismos de reacción
experimentalmente
:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1
Energía (kJ)

reactivos

intermedio

productos

Química (1S, Grado

Biología) UAM
coordenada
36
de reacción
 c) Reacciones paralelas o simultáneas
Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e independientemente en dos
reacciones
k1
A B A se consumirá igual que si participase en una

k2 única reacción donde k = k 1+k2+k3

El proceso
k D dominante será el más rápido y por
3

tanto el de k mayor

37
 d) Reacciones en cadena

Reacciones complejas compuestas por reacciones de iniciación, de propagación y de

terminación y rotura de la cadena.

Los intermedios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación ; dan origen a
otros radicales en las etapas de propagación junto con el producto, y se cancelan en la
etapa de terminación.

La Ea en estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede

ser muy alta aun cuando la iniciación sea baja.

Cl2 + luz Cl· +Cl· Iniciación

Cl· +H2 HCl+ H· Propagación
H· + Cl2 HCl + Cl·
Cl· +Cl· Cl2 Terminación

Cl2+ H2 2 HCl Global

38
5.Factores que influyen en la velocidad de reacción
5.1.Concentración de los reactivos
A  [ Reactivos ]  v reacción
Ej para la descomposición del N2O5: v=K [N2O5]

39
5.Factores que influyen en la velocidad de reacción

5.2.Naturaleza química del proceso

Reacciones que no implican reajuste de enlaces son rápidas, y las que requieren la
ruptura de enlaces covalentes suelen ser más lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples

40
5.Factores que influyen en la velocidad de reacción

5.3 Estado físico de los reactivos(gases, líquidos o sólidos( grado de

división))
– Reacciones homogéneas
gases>líquidos>sólidos
– Reacciones heterogéneas

5.4 Presencia de catalizadores o inhibidores

–  mucho la velocidad de reacción, incluso en pñas
cantidades
– No se consume
– No aparece en la ecuación química global
Inhibidor:  velocidad de reacción, bloquean la
formación de especies intermedias que hacen avanzar
el proceso( incluso pueden modificar o anular la función del 41
catalizador)
5.Factores que influyen en la velocidad de reacción
5.5.Efecto de la temperatura: ecuación de Arrhenius Van´t Hoff…) (

k = A · e [-Ea / R · T] ln k= ln A – Ea/R·T
kaumenta al aumentar la T
Efecto de las colisiones: A cte. y característica de cada reacción. Factor
preexponencial o de frecuencia, proporcional a la frecuencia de colisiones
de las moléculas de los reactivos

Efecto de Ea
EL signo menos asociado al exponente, indica que :
k disminuye al aumentarEa

Sería interesante realizarais las actividades propuestas en el laboratorio virtual de la página:

42
http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1-CDQuimica-TIC/FlashQ/Cinetica%20Q/CineticaQuimica/cineticaquimica.htm
 6.Catálisis
Reacción que transcurre en presencia y por presencia de un
catalizador
6.1. Propiedades de un catalizador
• Ni reactivo ni producto
• Actúa en pñas cantidades
• Se recuperan al final del proceso
• No altera las variables termodinámicas
• Acelera por igual la velocidad directa como la inversa
• Son específicos

6.2. Mecanismo general de la catálisis

• Forma parte activa formando compuestos intermedios
• Llevan a la reacción por un camino más favorable donde la Ea es
mucho más pequeña

Unidad 5. Cinética química 43

 6.Catálisis

Unidad 5. Cinética química 44

6.3. Tipos
6.Catálisis

6.3.1. Heterogénea.(superficial o de contacto) Con ≠ fase reactivos y catalizador

• Adsorción
a)Física: fisisorción unión por fuerzas de Van der Vals
b)Química: quimisorción unión por enlaces químicos(forma compuestos
intermedios)
Veneno de un catalizador: sustancia que provoca que la unión se
convierta en permanente y bloquee la acción del propio catalizador
Promotores: hacen que un catalizador sea más efectivo

* Tipos de catalizadores. Metales conductores, síntesis de amoniaco(Fe), súlfúrico

(V2O5), nítrico(Pt/Rh). Sólidos ácidos(zeolitas), industria petroquímica, craqueo,
isomerización, alquilación o polimerización.

45
 6.Catálisis
6.3. Tipos

6.3.2. Homogénea. Con = fase reactivos y catalizador(gases o

líquidos)
• El Cl y el F catalizan la destrucción del O3 de la estratosfera
• Descomposición del agua oxigenada por la presencia de iones I-

6.3.3. Enzimática
• Biocatalizadores, macromoléculas proteicas
• Están en la misma fase que los reactivos
• Actúan por contacto debido a su tamaño
• Muy específica
• Elevada eficacia ( que se expresa en Actividad enzimática)

• Actuación llave. Complejo enzima sustrato. Con Ea y nueva ruta

• Ajuste inducido. El centro activo modifica su estructura tridimensional
al unirse el sustrato a él.
46
Catálisis heterogénea

Catálisis homogénea (*)

Catálisis enzimática

Unidad 5. Cinética química 47

 Catálisis homogénea
Oxidación catalítica del SO2 a SO3
La oxidación del SO2 a SO3, base de fabricación industrial del ácido
sulfúrico, es una reacción muy lenta:

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) →SO3 (g); muy lenta

Esta mezcla puede catalizarse por una mezcla de óxidos de nitrógeno. La

reacción transcurre, esquemáticamente, en dos etapas:

1) SO2 (g) + NO2 (g) →SO3 + NO (g); rápida

2) NO (g) + 1/2 O2 (g) →NO2 (g); rápida

El NO2 ha actuado como un portador de oxígeno al SO2, que así se

transforma en SO3. La etapa 2) es la regeneración del catalizador.
Obsérvese además, que sumando 1) y 2) se reproduce la reacción
global
48
 Catálisis homogénea
Destrucción catalítica del O3 a O2
Las evidencias actuales permiten afirmar que los clorofluorocarbonados(CFC), son
los responsables de la destrucción de la capa de ozono. Son poco reactivos y
permanecen inalterados hasta que el aire los lleva a la estratosfera, donde la rad UV
los descompone, originando cloro atómico(Cl):
CF2Cl2(g) luz UV→CF2Cl (g) + Cl

Los átomos de cloro actúan sobre el O3. El 80% de la pérdida de ozono en la

estratosfera se debe, probablemente, a las siguientes reacciones elementales

1) O3 (g) + Cl (g) →OCl (g) + O2 (g); k= 5,2·109 L mol-1 s-1 ( a 220K)

2) OCl (g) + O (g) →Cl (g) +O2 (g); k= 2,6·1010 L mol-1 s-1 ( a 220K)

Reacción global O3 (g) +O (g) → 2 O2 (g)

Los átomos de oxígeno, O, presentes en la estratosfera, proceden de la
descomposición del oxígeno molecular provocada por la luz UV del Sol

49
 Catálisis homogénea
Destrucción catalítica del O3 a O2

Ciertos compuestos de bromo relacionados, llamados halones, también pueden

contribuir a la destrucción del ozono. Se piensa que los átomos de bromo(Br)
pueden iniciar el mismo tipo de reacciones en cadena que las mostradas para el
cloro.
Los halones se utilizan en extintores contra incendios; por ejemplo, CF2ClBr y
CF3Br

50