característica

la cinética de reacción química en la

práctica
Las reacciones químicas que tienen lugar en el reactor químico forman el corazón de cualquier proceso

químico. cinética de la reacción son la traducción de nuestra comprensión de los procesos químicos en

una expresión de velocidad matemática que puede usarse en el diseño del reactor y calificación.

Debido a la importancia del diseño correcto y seguro de los reactores químicos, la cinética de reacción

química es un aspecto clave de la investigación y el desarrollo en las industrias químicas, en los

institutos de investigación y centros académicos, así como en laboratorios industriales. Hay, y siempre

será, una fuerte necesidad de conocimiento y una base de conocimientos sobre la determinación de la

cinética de reacción y su aplicación en la forma de un modelo cinético. Este documento es el resultado

de la cooperación dentro de Eurokin, un consorcio de más de 10 empresas europeas y 4 universidades.

Un cuestionario industrial en 1995 puso de relieve que la industria no sólo es un poco conservador en

los métodos que utiliza para determinar la cinética, sino también que había una amplia conciencia de

las posibilidades de mejora. Eurokin Así se fundó en 1998 para tratar de establecer las mejores

prácticas y para facilitar el trabajo de desarrollo en la cinética y áreas asociadas. En el documento se

explica brevemente alguna teoría subyacente de reacciones químicas catalizadas heterogéneamente y

su cinética. Se trata específicamente de la adquisición de los datos cinéticos, y da recomendaciones

para la selección del reactor y las condiciones experimentales. Un objetivo principal de este trabajo es

discutir la experimentación cinética y modelado a través de una serie de estudios de casos, el intento

de ilustrar la buena práctica, los métodos de modelado cinético, trampas, y recomendaciones.

Robar. J. Berger, E. Hugh Stitt *, Guy B. Marin, Freek Kapteijn, Jacob A. Moulijn

* Autor correspondiente

Synetix

PO Box 1, Billingham Cleveland,

TS23 1LB, EE.UU. Tel +44 1642

522704 Fax +44 1642 522606

e-mail hugh_stitt@ici.com

30

Volumen 5, no. 1, 2001

¿Cuáles son cinética?
“Kinetics” es, simplemente, un término técnico utilizado para describir la
velocidad de un proceso químico, tal como una reacción catalítica, en función
de las condiciones. Los modelos y sus manifestaciones matemáticos varían
enormemente en el nivel de complejidad y el grado en que reflejan los
procesos físicos química real y que se producen. En su forma más simple,
que puede ser de la forma:
tarifa α f (T) (concentración) norte (Donde n se denomina el orden de reacción)
Con reacciones catalíticas heterogéneas, hay más de un proceso tipo se producen
en serie. El proceso de reacción puede ser dividido en un número de pasos
identificables, todas con su propio ecuación de velocidad relevantes, algunos de los
cuales pueden ser combinados en una ecuación de velocidad global de reacción. Los
pasos típicamente citados son:
1. La transferencia de masa de reactivo (s) a la superficie del catalizador
2. Adsorción de reactivo (s) en sitios activos del catalizador
3. reacción catalítica
4. Desorción de producto de reacción (s)
5. La transferencia de masa de producto (s) de distancia de la superficie de los Pasos 1 y 5
son los fenómenos de fase de fluido identificables, a diferencia de los procesos de la
superficie que caracterizan a la adsorción y reacción, y específicamente una reacción
catalítica. Ellos pueden, y de hecho deben, tienen sus propias ecuaciones de velocidad
(pero no siempre hacerlo en la práctica).
El proceso de la superficie en sí también comprende típicamente una serie
de pasos discretos. En su más simple, esto puede preverse como la secuencia
de sorción-reacción-desorción antes citada. El siguiente nivel de complejidad
del modelo incluye por lo tanto estos pasos, ya sea pasos como simples, o
adsorción como competitiva de dos reactivos (o un reactivo y otro componente
tal como un disolvente o diluyente). Esto puede hacerse
Intermezzo 1 Eurokin, colaboración de la industria y el mundo académico hacia mejores cinéticas
Eurokin es un consorcio de compañías con sede en Europa, junto con un número de centros
académicos, se centró en el desarrollo de la práctica en el modelado cinético ( Sitio Web:
www.eurokin.org). Fue establecido en 1998, después de que la necesidad se realiza a
través de un cuestionario (ampliamente citado en este documento) y dos talleres en
1996-1997 para definir mejor las necesidades y los conductores de colectivos. Actualmente
consta de 11 compañías (Akzo Nobel, Dow Benelux, DSM Research, IFP, Technip Benelux,
de investigación de Shell y Centro de Tecnología, Statoil, Linde, EniTecnologie, Synetix, y
EC Chem Technologies) y cuatro centros académicos (Universidad de Tecnología de Delft,
Universidad de Gante, NTU Trondheim, y la UC de Lovaina). El número de socios es,
evidentemente, muy amplio, de siete países diferentes y actividad en la empresa de petróleo
y gas, petroquímicos a granel y la producción de química fina, la contratación de ingeniería
para el petróleo, productos petroquímicos y los mercados de productos de química fina, y
una compañía de catalizador.
implícitamente dentro de una expresión matemática de la velocidad de reacción. En
cinética de la reacción química en la práctica: Eurokin
su forma más compleja, la expresión velocidad de reacción se puede basar en los
pasos mecanicistas o elementales de la reacción. Esto puede haber aumento de la
complejidad matemática, pero en general es una mejor representación física del
proceso.
Teniendo en cuenta lo anterior, surgen una serie de preguntas. ¿Por qué son
necesarios los modelos cinéticos? ¿Por qué hay tanta diversidad en la forma y
exactitud de los modelos cinéticos y tarifas? ¿Cómo se miden los datos
experimentales? Y cómo se derivan los modelos y equipados? En este trabajo se
intentará responder a estas preguntas en el contexto de un punto de vista industrial.
Una cuestión clave es que a medida que los modelos cinéticos aumentan en
complejidad, el (experimental) esfuerzo, la variedad y el alcance de la experimentación
necesarios para construir, en forma y validar el modelo también aumentan. La
percepción en la industria parece ser que el esfuerzo requerido aumenta más allá de la
ganancia proporcional en beneficio. Por lo tanto, desde el punto de vista de la industria,
la necesidad de modelos complejos, basado en los eventos físico-químicas, o bien
debe estar justificada, o el esfuerzo requerido para derivar los redujo
significativamente.
Por lo tanto, este documento será explicar e ilustrar la necesidad y los
métodos utilizados para obtener datos cinéticos fiables, centrándose en la
catálisis heterogénea. Se ocupará de la adquisición de los datos cinéticos,
dar alguna base teórica sobre la cinética y modelado cinético, y
proporcionará recomendaciones para la selección del reactor y las
condiciones experimentales. Una parte importante del papel tendrá en
cuenta la modelización cinética mediante el uso de una serie de estudios de
casos que tratan de ilustrar las buenas prácticas, métodos de modelado
cinético, y las trampas y recomendaciones. En vista de la limitación de
espacio, transferencia e hidrodinámicas aspectos de masas no estarán
cubiertos en el caso
El objetivo declarado de Eurokin es producir un conjunto de herramientas precompetitiva para medir
los datos cinéticos y el desarrollo de modelos para sistemas catalíticos heterogéneos. Las
actividades se centran actualmente en:
yo. Los métodos experimentales para determinar la cinética de reacción; p.ej,
investigación de las capacidades de los diferentes tipos de reactores de laboratorio para
medir la cinética de la reacción clases específicas.
ii. Desarrollo de modelos para un conjunto de reactor de laboratorio seleccionado
sistemas, que deben utilizarse para el procesamiento de los datos experimentales, y / o la
determinación de las condiciones experimentales adecuadas; por ejemplo, para evaluar si las
condiciones experimentales propuestos están en el régimen cinéticamente o el control de
transferencia de masa.
iii. Los métodos para la determinación de modelos cinéticos de
datos experimentales, incluida la discriminación modelo, la estimación de parámetros, y
el diseño de experimentos.
31
 estudios. En el documento se cerrará con una sección hacia el futuro teniendo en cuenta las
Eurokin: cinética de reacción química en la práctica
necesidades futuras de la cinética de la reacción industriales.
¿Por qué necesitamos modelos cinéticos?
Este trabajo es el resultado de la cooperación dentro Eurokin (Intermezzo 1), un
consorcio de más de 10 empresas europeas y 4 universidades, establecida en
1998 específicamente para facilitar la colaboración activa en el campo de la
(catalíticos) cinética de la reacción. Esta iniciativa de tantas empresas líderes
da una indicación de la importancia que la industria química se une a la
cinética. Pero ¿por qué son importantes cinética?
El conocimiento de la velocidad de una reacción catalítica y su selectividad como una
función de las condiciones del proceso y las concentraciones de reactivos es esencial para la
aplicación del catalizador en un reactor comercial. Más específicamente, se requiere que la
cinética de la reacción en forma de una expresión de velocidad matemático que se puede utilizar
para traducir de manera fiable los datos de laboratorio y a escala piloto en el diseño de una unidad
a escala comercial. Esa tasa, o expresión cinética cuenta cómo la velocidad de reacción varía con
las condiciones de proceso tales como temperatura, presión, y composición, y preferiblemente
también con una medida de la concentración volumétrica de sitios catalíticos. La importancia de la
cinética de una reacción es que la tasa y la selectividad de una reacción determinan el tamaño del
reactor catalítico para una tasa de producción global dado. Sin un medio fiable para predecir la
velocidad de reacción, el diseño del reactor podría ser altamente especulativo. Hay varios efectos
que pueden surgir de esta incertidumbre. En primer lugar, sin estimaciones fiables de los costos
(de capital) necesarios para construir una planta de producción y los costos de operación
probables, no es posible llevar a cabo una evaluación significativa de los méritos económicos de
construir la planta, y sin un imperativo económico persuasiva, la planta es poco probable que se
sancionado. En segundo lugar, y quizás más importante, sin cinéticas fiables que no es totalmente
posible evaluar las reacciones secundarias y los efectos dinámicos que se pueden producir en el
reactor, que es un paso crítico en la evaluación de la seguridad operacional y el impacto ambiental
de una unidad de producción de productos químicos. Hay varios efectos que pueden surgir de
esta incertidumbre. En primer lugar, sin estimaciones fiables de los costos (de capital) necesarios
para construir una planta de producción y los costos de operación probables, no es posible llevar
a cabo una evaluación significativa de los méritos económicos de construir la planta, y sin un
imperativo económico persuasiva, la planta es poco probable que se sancionado. En segundo
lugar, y quizás más importante, sin cinéticas fiables que no es totalmente posible evaluar las
reacciones secundarias y los efectos dinámicos que se pueden producir en el reactor, que es un
paso crítico en la evaluación de la seguridad operacional y el impacto ambiental de una unidad de
producción de productos químicos. Hay varios efectos que pueden surgir de esta incertidumbre. En primer lugar, sin estimaciones fiables de los costos (de capital) necesarios para construir una planta de producción y los costos de op
la investigación mecanicista
6%
catalizador 1%
29%
otro desarrollo
Figura 1 Utilización de los datos cinéticos en la industria.
32
Lo que hace la cinética de la industria para uso?
La importancia del conocimiento y de tener una base de conocimientos sobre
la determinación de la cinética de reacción y su aplicación en la forma de un
modelo cinético es clara. Esto plantea la cuestión de cómo la industria está en
buena medida y la aplicación de modelos de tasas química, y precisamente lo
que hace con ellos. Esto fue puesto a prueba en 1995, cuando el “Ingeniería
Química en las solicitudes de Catálisis” Grupo de Trabajo de la Federación
Europea de Ingeniería Química aprobó un estudio de la práctica industrial en la
medición y evaluación de la cinética. Los resultados de este estudio se
publicaron en 1996 en forma de resumen [ 1]. Veinticuatro empresas químicas y
petroleras, contratistas de ingeniería y fabricantes de catalizadores
respondieron al cuestionario, y que el nivel de retorno indica la seriedad con la
industria se toma este asunto. Los resultados son interesantes, no sólo desde
el punto de vista de cómo la industria trata a su cinética sino también la
diversidad, de acuerdo con el sector de la industria, de la forma en que los
utilizan. Además, un estudio de las deficiencias y necesidades para la catálisis
en la industria europea [ 2], destacó la importancia de los nuevos
acontecimientos en la investigación de la cinética.
Consideran en primer lugar, cómo las empresas utilizan su cinética; la razón percibida
para la determinación de los modelos cinéticos y tasas. Los resultados globales de la
encuesta se muestran en la Figura 1, e indican una bastante uniforme división de tres vías
entre el desarrollo catalizador, desarrollo de procesos y optimización de procesos. De
manera significativa, no es sólo una pequeña minoría de uso de datos cinéticos para la
investigación mecanicista (por el contrario una fuerza importante en el mundo académico).
Cuando los mismos datos son presentados por el sector de la industria en la Figura 2,
algunas tendencias claras emergen. Las empresas químicas y petroleras utilizan
principalmente para la cinética de desarrollo de procesos y la optimización de procesos, y
en menor medida para el desarrollo catalizador. Como era de esperar, los productores de
catalizadores se centran en el desarrollo de catalizador, mientras que las empresas de
ingeniería se concentran en el desarrollo del proceso. Algunas investigaciones mecanicista
se realiza por los productores de catalizadores y las compañías químicas, pero esto no
supere el 10% de la utilización de los datos cinéticos.
desarrollo de procesos 34%
optimización de procesos 30%
 a. empresas químicas
Tipos de expresiones de velocidad utilizados comúnmente para la

Eurokin: cinética de reacción química en la práctica

la investigación mecanicista 8%
reacción de: A (g) + B (g) → C (g)
catalizador 4% proceso de desarrollo
26% 34%
expresión de la ley de potencia

- E UNA
r = k 0 exp ( Nuevo Méjico
) pag UNA pag segundo
RT

Tipo de expresión de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson

k r K A, anuncios pag UNA K B, anuncios pag segundo

otro 1% r=
optimización de procesos 31% 1 + K A, anuncios pag UNA + K B, anuncios pag segundo + K C, anuncios pag do

tabla 1

segundo. compañías petroleras Tipos de modelos cinéticos

Los investigadores en la catálisis, la cinética y la ingeniería reactor son generalmente bien
investigación mecanicista 2%
el desarrollo
proceso de desarrollo informados acerca de la teoría general en cuanto a la cinética de reacción. En el nivel más
de catalizador
30%
27% simple, podemos distinguir dos enfoques básicos comunes para el modelado de reacción,

que se resumen en la Tabla 1.

cinética de la ley de potencias

otro desarrollo
Para la reacción en fase gas irreversible A + B → do la velocidad de reacción puede
la optimización de procesos 37%
ser representado por una expresión de la forma:

r = kp Un pag bm

dónde pag UNA y pag segundo son las presiones parciales de los reactivos UNA y segundo

do. empresas de catalizadores respectivamente, y k es la constante de velocidad. Los exponentes, norte y

metro, se denominan las “órdenes de reacción”. Puede parecer natural suponer una
el desarrollo de catalizador
expresión de velocidad r = k [ A] [B], donde las órdenes de reacción se ajustan los
56%
coeficientes estequiométricos, y por lo tanto una reacción de segundo orden para este
investigación
mecanicista 12% ejemplo; de primer orden en cada reactante. ¡Este no es necesariamente el caso! Un

mecanismo de reacción puede incorporar un número de subreacciones y el enfoque de

la ley de potencia disfraza esto. La expresión tasa real reflejará la cinética de la etapa

potencialmente más lento, o determinante de la velocidad. El orden de reacción debe,

0%

desarrollo de procesos 15% por tanto, siempre se puede determinar experimentalmente.

la optimización de procesos 17% otro

La expresión de la ley de energía se utiliza comúnmente debido a su simplicidad

re. empresas de ingeniería
y su propiedad que con frecuencia se ajusta a los datos con bastante facilidad. (La

desarrollo de procesos 56% antigua maravilla de la conciliación de los datos mediante el trazado en papel gráfico
mecánico
investigación logarítmico no se ha desvanecido, incluso en esta edad alta tecnología.) En la catálisis
1%
esta expresión no es, sin embargo, sobre la base de una teoría físico-química de

sonido, y por lo tanto la fiabilidad de los resultados y las predicciones se limita a la

gama de condiciones bajo las cuales se realizaron los experimentos cinéticos.

desarrollo
catalizador 15%
Otro (0%
optimización de procesos 28%

Efecto de equilibrio

Figura 2 Utilización de los datos cinéticos para diferentes sectores de la industria química. Una reacción dada, tal como A + B → do a menudo puede ocurrir en ambas

direcciones, a saber. A + B ⇔ DO. ¿En qué dirección se impone en una condición

dada depende de la termodinámica. El equilibrio corresponde a la minimización de

(Gibbs) energía libre. Si (por ejemplo, energía de activación) no existe ninguna

Las partes posteriores de la encuesta se centró en cómo la industria mide sus barrera entonces un sistema siempre se moverá hacia el equilibrio.

datos y los tipos de modelos se utiliza para representar la cinética. Antes de

considerar estos aspectos, es oportuno tener en cuenta los antecedentes de la Dos reacciones se pueden definir, cada uno con su propia ecuación de velocidad.

teoría cinética, la medición de los datos cinéticos y modelado cinético de reacción. Suponiendo, en aras de la simplicidad, una primera dependencia orden para cada

componente:

33
 100
reacción directa A + B → do tasa r f = k f [ A] [B] energía de activación (kJ / mol): 150

Eurokin: cinética de reacción química en la práctica

reacción inversa do → A + B tasa r b = k b [ DO]
125
Estos no son independientes, excepto en las conversiones “muy bajo”, en los que el

equilibrio no se aborda. En otras condiciones, la velocidad de reacción neta a plazo para

constante de velocidad de reacción relativa

A + B ⇔ C está dada por:
100
r = r F - r b = k f [ A] [B] - k b [ DO]

Por lo tanto, el equilibrio se produce cuando el avance y retroceso velocidades de

reacción son iguales: r f = r segundo, y por lo tanto no se produce la reacción neta. Para la 75
10
reacción de A + B ⇔ do la constante de equilibrio viene dada por K eq = {[ TAXI] } eq. Por

tanto, puede demostrarse que K eq = k b / k F . Por lo tanto, la velocidad de reacción neta a

plazo viene dada por: r = k f {[ A B C]/ K eq}. 50

Efecto de la temperatura
el aumento de EA
El valor de la constante de equilibrio es una función fuerte de la temperatura. Para las

reacciones endotérmicas, K eq y aumento de conversión de equilibrio con la temperatura,

mientras que para las reacciones exotérmicas lo contrario es cierto. Esta fuerte 1

dependencia de la temperatura es también frecuente en las constantes de velocidad de 300 320 340 360 380 400

reacción, y por lo que el siguiente nivel de detalle que se introduce puede ser la Temperatura (C)
dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción. Esto se hace más figura 3 La velocidad de reacción depende fuertemente de la temperatura.

comúnmente usando una expresión de tipo Arrhenius:

La energía de activación es un parámetro comúnmente citado, y su valor, por

k = A 0 exp (-E una / RT) supuesto, dice el ingeniero reacción cómo depende la velocidad de reacción es de la

aquí mi una se conoce como la “energía de activación”. Las constantes de velocidad temperatura. Los valores de 50-100 kJ / mol son típicos para muchas reacciones

de reacción y constantes de equilibrio muestran comúnmente acuerdo con esta catalizadas. Combustión y muchas otras reacciones limitadas de no equilibrio pueden

relación. Esta relación se muestra en la figura 3 con las curvas trazadas para diferentes tener valores mucho más altos; 150 kJ / mol, por ejemplo. Una regla de oro a menudo

energías de activación (todos basados ​en torno a una constante de velocidad similar en citado es que la velocidad de una reacción se duplicará por cada 10 K aumento de la

573 K). Se puede observar que el valor de mi una tiene una muy fuerte influencia en la temperatura de reacción. Esto corresponde a una energía de activación en el rango

tasa de dependencia de la temperatura. Esto es importante en el diseño de reactores de 60 - 90 kJ / mol a temperaturas de reacción típicas. Por lo tanto, el ingeniero de

químicos. reacción

Intermezzo 2 A través de la sobreparametrización, la capacidad del modelo para extrapolar más allá de la d

Un modelo cinético fue derivado de un proceso de tratamiento de efluentes, la reactores querían aumentar el rendimiento, y propusieron el aumento de la temperatura de

descomposición catalítica del contaminante. Esto se basó en datos experimentales, donde funcionamiento para lograr esto. El resultado obtenido con el modelo anterior se muestra en la

se observó que la reacción era irreversible y de primer orden en el reactivo. Los datos Figura 1. Fue sorprendente que a temperaturas más altas la conversión fue esencialmente

fueron solamente, calculada en un estrecho intervalo de temperatura; que se cree que es el independiente de la temperatura, y, finalmente, los datos experimentales mostraron que esto

dominio operativo probable para el reactor a escala industrial. La expresión para la no era cierto. El problema reside en el término de temperatura adicional en la expresión

constante de velocidad de primer orden que se utilizó para adaptarse a la extensa conjunto cinética.

de datos fue:

En el primer caso, este término temperatura adicional fue simplemente eliminado y una simple

relación de tipo Arrhenius fue equipado a través de los datos. Esta expresión modificado fue
0.5
(1 / T - C 2) 2 mucho más capaz de predecir el rendimiento fuera del rango de temperatura experimental.
ln (k) = A - E una - C 1
T C3 (1) Una comparación de los volúmenes de catalizador diseño predichos para lograr una

conversión dada se muestra en la Figura 2. El modelo revisado predice con mayor precisión la

Aquí, se puede observar que el término de Arrhenius [A - E una / T] se ha complementado con un tendencia esperada, que también fue observado experimentalmente.

segundo término de la temperatura, destinado a mejorar el ajuste estadístico, para un total de

cuatro parámetros de ajuste para (esencialmente) una variable. Esto funcionó bien hasta que una

planta que opera uno de estos

34
 puede comenzar inmediatamente a juzgar la susceptibilidad de una reacción a fuera
de control, la pérdida de la selectividad, o la extinción efectiva si la temperatura fuera
de la ventana de funcionamiento ideal. Una reacción secundaria con, por ejemplo una
energía de activación de 150 kJ / mol le dice al ingeniero químico diseño que si se
permite que la temperatura suba, la selectividad caerá rápidamente. Además, a menos
que se restringe que la reacción lateral, entonces esto representa un potencial fuera
de control, y que debe ser considerado en el diseño del reactor y control del sistema.
Dadas las interpretaciones físicas que se pueden conectar a la
energía de activación, se puede ver fácilmente por qué este enfoque es
popular. Se sigue, sin embargo, limitada por las fallas del enfoque de la
ley de potencia empírica. Debido a la falta de relevancia fisicoquímicas, la
exactitud de la expresión cinética y la aplicación del modelo se limita a las
condiciones experimentales en las que se determinó.
Por ejemplo, puede ser tentador para mejorar un ajuste de temperatura,
aumentando el número de términos de temperatura en la expresión. Esto no es
aconsejable, (ver Intermezzo 2). Al mejorar estadísticamente el ajuste con un
término que no tiene significado físico, la aplicación del modelo está fuertemente
restringida a la gama experimental, que en este caso impide el uso del modelo
original para evaluar un reactor que funciona a una temperatura incrementada.
Esto pone de relieve la importancia de no incluir demasiados parámetros en un
modelo, en particular con aquellos parámetros que no tienen ningún significado
físico. Siempre es bueno recordar que con suficientes parámetros de ajuste, un
modelo puede ser obligado a adaptarse a cualquier conjunto de datos; pero sólo
porque hay un buen ajuste estadístico significa necesariamente no significa que
sea un buen modelo.
dominio experimantal se ve gravemente comprometida: reacción de descomposición catalítica
Específicamente, mediante el uso de un término de la temperatura, además de la relación de
Arrhenius, se mejoró el ajuste dentro del dominio experimental. Sin embargo, el modelo era
completamente inútil cuando se le preguntó para predecir el rendimiento fuera del rango de
temperatura de datos. El modelo se ha mejorado en la primera instancia simplemente por
Excluyendo el término estadístico redundante.
log (concentración de salida)
volumen de catalizador diseño
temperatura
Figura 1 concentración de salida predicha utilizando expresión de velocidad (1)
la cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Eurokin: cinética de reacción química en la práctica
Con el fin de obtener una expresión cinética más significativo, es necesario
empezar a introducir procesos físicos y químicos que ocurren en la superficie
del catalizador en la representación matemática. Uno de los métodos más
simples y enfoques más populares a esto es a través del modelo de
Langmuir-Hinshelwood y el asociado de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-
Watson (LHHW) escriba la expresión cinética.
Una expresión de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson se deriva
utilizando los supuestos de que la adsorción de todos los componentes puede ser
descrita por el modelo Langmuir- Hinshelwood y que la reacción de una superficie
está ratedetermining. La forma de la expresión de la velocidad depende de la
elección de la etapa determinante de la velocidad. Un estudio de los antecedentes
teóricos puede ayudar al investigador para encontrar el paso determinante de la
velocidad más probable y para obtener estimaciones apropiadas de los parámetros
cinéticos que pueden ser utilizados como estimaciones iniciales para el parámetro
de ajuste. Estas estimaciones iniciales también deben utilizarse para comprobar
después si los parámetros encontrados por la rutina de ajuste están en rangos
fisicoquímicamente aceptables.
Por tanto, este modelo hace suposiciones sobre la adsorción y la desorción en la
superficie del catalizador. En su más simple, el modelo de Langmuir-Hinshelwood asume
que todos los reactivos se adsorben sobre superficies del catalizador y de que la reacción
se produce como un proceso superficie. Esto produce una cinética de expresión de la
forma
(Factor cinética) (fuerza motriz)
tarifa α
(Término adsorción) norte
Finalmente, un nuevo modelo se deriva, en base a la experimentación adicional, utilizando
un enfoque de Langmuir-Hinshelwood para tener en cuenta el efecto inhibidor de la
adsorción competitiva de un segundo (nonreacting) componente presente en la corriente, y
provisto de sólo el término de tipo Arrhenius para describir la dependencia de la
temperatura.
viejo modelo
nuevo modelo
temperatura
Figura 2 volumen de catalizador predicha para lograr una conversión dada
35
 El numerador es una ecuación básica velocidad de reacción, mientras que las
Eurokin: cinética de reacción química en la práctica
cuentas el denominador de los efectos de las medidas de sorción. Por ejemplo, para
una reacción de UNA + B → C ( no equilibrio limitado), la velocidad de formación de do está
dada por la expresión LHHWtype:
K r K A, Anuncios pag UNA K B, Anuncios pag segundo
r=
1 + K A, anuncios pag UNA + K B, Anuncios pag segundo + K C, Anuncios pag do
dónde k r es la constante de velocidad para la reacción de la superficie y
K A, anuncios, K B, anuncios y K C, anuncios son los coeficientes de adsorción para las respectivas
especies.
Estrictamente, el modelo de Langmuir-Hinshelwood asume una superficie de
catalizador homogéneo. No homogeneidad y la adsorción potencial en diferentes
sitios activos se contabilizan con eficacia por las diferencias en los valores de K A,
anuncios y K B, anuncios
o en la forma del término adsorción. Este es de hecho uno de los puntos fuertes de la
expresión matemática LHHW. En el ajuste de datos, en su forma más simple, la
trama es efectivamente de:
hacha pag
y en función de
(1 + bx) q
donde la trama sencilla ley de potencia se mejora por el denominador que permite un
grado de curvatura independiente. Las expresiones de tipo LHHW se han encontrado
para adaptarse a una amplia gama de reacciones. Mientras que el modelo de
cinética de Langmuir-Hinshelwood es buena, su verdadera fuerza reside en su
capacidad
Intermezzo 3 la cinética de orden cero para un reactivo fuertemente la adsorción se transforman en primer orden
El benzaldehído se hidrogenó selectivamente al alcohol bencílico en la fase líquida usando
hidrógeno molecular sobre un catalizador que consiste en 2% en peso de Ni sobre un
monolito de cordierita recubierto con 10% en peso de Al 2 O 3.
benzaldehído alcohol de bencilo
La Figura 1 muestra un resultado típico para la concentración como una función del tiempo
de residencia en un reactor discontinuo de reciclaje [ yo]. En la primera parte de la selectividad
hacia el alcohol bencílico es muy alta. Cuando la mayoría benzaldehído se ha convertido, la
tasa de hidrogenolisis de alcohol bencílico a tolueno y el agua se convierte en importante. los
Los parámetros cinéticos estimado
k 1 [ mol / m monolith3 s]
k 2 [ mol / m monolith3 s]
K'[-]
tabla 1 Los parámetros cinéticos estimado
36
para describir mezclas a base de parámetros de los componentes individuales y la
robustez de la expresión matemática derivada.
Estos comentarios pueden aparecer en sugerir que el modelo
funciona principalmente debido a su forma matemática. Esto no es
verdad. El concepto subyacente de los equilibrios de adsorción
competitiva en un número finito de sitios activos que incide sobre la
cinética de reacción es muy importante. Existen muchos sistemas en los
que la cinética es de hecho fuertemente afectada por fenómenos de
adsorción. El efecto más obvio es donde un reactivo es fuertemente
adsorbido, en la medida en que es siempre disponible en exceso sobre la
superficie del catalizador. Por tanto, la velocidad de reacción se hace
independiente de su concentración en fase gaseosa, o de orden cero. Un
ejemplo de esto se muestra en (Intermezzo 3), donde los sistemas
fuertemente adsorbentes que muestran cero (alta concentración, baja
conversión) o de primer orden (baja concentración, alta conversión) se
discuten dependencias.
disminución lineal en una gran parte del experimento muestra que el orden de reacción
aparente para benzaldehído es cero.
modelado cinético
Un modelo simple de Langmuir-Hinshelwood es capaz de describir estos resultados típicos
experimentales. Bajo los supuestos de que:
• benzaldehído y el hidrógeno se adsorben en diferentes sitios;
• la reacción de la superficie es determinante de la velocidad;
• casi todos los sitios activos están ocupados. se obtiene la siguiente expresión
tolueno
simplificada para la velocidad de reacción de benzaldehído ( r 1) y la tasa de formación de
tolueno ( r 2):
do calvo do Balc
r1= α k1 r2= α k2
do calvo + K'C Balc do calvo + K'C Balc
dónde k 1 y k 2 incorporar la concentración de catalizador y el término dependencia presión de
hidrógeno, K' representa la relación de las constantes de adsorción de alcohol bencílico y
benzaldehído, y unas cuentas para la desactivación del catalizador. La adsorción de tolueno
es insignificante.
0.05 Los valores de los parámetros empotrados, mostrados en la Tabla 1, indican que la adsorción
0.02 de benzaldehído es más fuerte que la de alcohol bencílico. Esto explica el orden de reacción
0.18 aparente de cero para benzaldehído en altas concentraciones. A altas conversiones el término
K'C Balc en el denominador se hace más grande que el término C calvo y hace que la