REACCIONES SOLIDO – FLUIDO

Estudiaremos a las reacciones heterogéneas, las cuales ocurren cuando un líquido o un

gas reaccionan con un sólido, transformándolo en un producto.

A (fluido) + bB (sólido)  Productos fluidos (1)

 Productos sólidos (2)

 Productos fluidos y sólidos (3)

Fig. 1Comportamiento de las particulas reaccionantes - O.Levenspiel

Las particulas solidas no cambian de tamaño, cuando reaccionan, si estas tienen

impurezas quedan adheridas como cenizas, y si estas impurezas forman un material
consolidado de acuerdo a las ecuaciones anteriores (2)(3).

Las reacciones de solido- fluido son numerosas pero de gran importancia industrial,
estudiaremos algunas en las que el tamaño de la particula no varia apreciablemente
durante la reaccion.

a) Tostación (oxidación) de materiales sulfurados para dar óxidos metálicos, por

ejemplo en la preparación del óxido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la
mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación, y después se tuesta en un
reactor para formar partículas de ZnO, blancas duras, de acuerdo con la
reacción:
2𝑍𝑛𝑆(𝑠) + 3𝑂2 (𝑔) → 2𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 2𝑆𝑂2 (𝑔)
 b) Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmosfera
reductora, por ejemplo el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con
funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita
triturada hasta el tamaño adecuado, de acuerdo con la reacción:

𝐹𝑒3 𝑂4 (𝑠) + 4𝐻2 (𝑔) → 3𝐹𝑒(𝑠) + 4𝐻2 𝑂(𝑔)

c) Nitrogenación del carburo cálcico para dar cianamida cálcica:

𝐶𝑎𝐶2 (𝑠) + 𝑁2 (𝑔) → 𝐶𝑎𝐶𝑁2 (𝑠) + 𝐶(𝑎𝑚𝑜𝑟𝑓𝑜)

d) Protección de superficies solidas por procesos tales como la electrodeposición

de metales. Los ejemplos más corrientes de solido – fluidos en los que varía el
tamaño del solido son las sustancias carbonosas, tales como briquetas de
carbón, madera, etc. Con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o
combustibles para calefacción. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de
aire se forma gas pobre de acuerdo a la reacciones:

𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔)

2𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔)

𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

𝐶(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 (𝑔)

𝐶(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 (𝑔)

Otros ejemplos de reacciones en las que varía el tamaño de los sólidos son los que
corresponden a las obtenciones de:

a) Sulfuro de carbono a partir de sus elementos.

b) Cianuro sódico a partir de amida sódica
c) Tiosulfato a partir de azufre y sulfito sódico.
d) Reacciones de disolución
e) Ataque de metales por ácidos.
f) Oxidación del hierro.
Estudiaremos seguidamente la deducción de las expresiones cinéticas para reacciones
de solido - fluido que después emplearemos en el diseño.

SELECCIÓN DE UN MODELO

Tenemos que tener en cuenta que el modelo o el esquema para el transcurso de la

reacción, le corresponde una ecuación matemática, su ecuación cinética. En
consecuencia si elegimos un modelo hemos de aceptar su ecuación cinética y viceversa.

Las condiciones que ha de cumplir el modelo, desde el punto de vista de la ingeniería,

son que constituya la representación más próxima al proceso real y que pueda
emplearse sin excesiva complicación matemática, resulta poco útil seleccionar un
modelo que se aproxime mucho a la realidad, pero que sea tan complicado que resulte
inaplicable, caso que ocurre con mucha frecuencia. Estudiaremos dos modelos
idealizados:

Modelo de conversión progresiva: Aquí consideramos que el gas reaccionante

penetra y reacción simultáneamente en toda la partícula sólida, aunque lo más probable
es que las velocidades de reacción sean diferentes en distintos lugares de esta partícula
sólida.

Fig. 2

Modelo de núcleo sin reaccionar: En este caso la reacción tiene lugar en el primero
en la superficie exterior de la partícula solida; después de la zona de reacción se
desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material completamente convertido
y solido inerte(al cual llamaremos ceniza). De este modo, durante la reacción existirá un
núcleo de material sin reaccionar, cuyo tamaño ira disminuyendo a medida que
transcurre la reacción.
 Fig. 3

COMPARACIÓN DE LOS MODELOS Y OPERACIÓN REAL:

Al cortar y examinar la sección transversal de las partículas que han reaccionado

parcialmente, en general encontramos materia solido que no ha reaccionado. El
contorno de este núcleo que no ha reaccionado puede no estar siempre tan
perfectamente definido como se representa en el modelo, sin embargo en la mayoría de
los casos, el modelo que más se ajusta mejor al comportamiento es el de Núcleo sin
reaccionar que el de Conversión progresiva.

Como el modelo que más se acerca al comportamiento real, estudiaremos las

ecuaciones cinéticas para este modelo.

MODELO DE NUCLEO SIN REACCIONAR PARA PARTICULAS ESFERICAS DE

TAMAÑO CONSTANTE.

Etapa 1: Difusión de reactante gaseoso A hasta la superficie del solido a través de la

película gaseosa que le rodea.

Etapa 2: Penetración y difusión de A, a través de la capa de ceniza hasta la superficie

del núcleo que no ha reaccionado.

Etapa 3: Reacción del reactante gaseoso A con el sólido en la superficie de reacción

Etapa 4: Difusión de los productos gaseosos de reacción a través de la capa de cenizas

hacia la superficie exterior del solido

Etapa 5: Difusión de los productos gaseosos de reacción a través de la capa gaseosa

hacia el seno del fluido.
Fig.4

LA DIFUSION A TRAVES DE LA PELICULA GASEOSA COMO ETAPA

CONTROLANTE:

Como la etapa controlante es la resistencia de la película gaseosa.

1 𝑟 3
= 1 − ( 𝑅𝑐 ) = 𝑋𝐵 Ec.1
𝜏

𝜏 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑟𝑐 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑜

𝑅 = 𝑅𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒

𝑋𝐵 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛

𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

Fig.5

Relación entre el tiempo, radio y la conversión.

LA DIFUSION A TRAVES DE LA CAPA DE CENIZAS COMO ETAPA CONTROLANTE:

La siguiente Fig.5 representa el caso en que la difusión a través de la ceniza controla

la velocidad de reacción. La expresión que relaciona el tiempo y el radio es:

1 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3
= 1 − 3 ( ) + 2 ( ) Ec. 2
𝜏 𝑅 𝑅

En función a la conversión
fraccional será:

1
= 1 − 3(1 − 𝑋𝐵 )2/3 + 2(1 − 𝑋𝐵 )
𝜏

𝜏 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑟𝑐 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑜

𝑅 = 𝑅𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 Fig. 6

𝑋𝐵 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

REACCION QUIMICA COMO ETAPA CONTROLANTE

En la siguiente Fig. 7 se presentan gradientes de concentración dentro de una partícula

cuando la etapa
controlante es la de
reacción química.
Como el transcurso
de la reacción es
independiente de la
presencia de
cualquier capa de
ceniza, la cantidad
de sustancia
reactante es
proporcional a la
superficie disponible
del núcleo sin
reaccionar.
 1 𝑟𝑐 1
= 1 − ( ) = 1 − (1 − 𝑋𝐵 )6 Ec.3
𝜏 𝑅

𝜏 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑟𝑐 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑜

𝑅 = 𝑅𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒

𝑋𝐵 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

VELOCIDAD DE REACCION PARA PARTICULAS ESFERICAS DE TAMAÑO

DECRECIENTE:

Cuando no hay formación de ceniza como en la combustión del carbono puro en el aire,
la partícula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción, hasta su
desaparición total. Este proceso se representa en la Fig. 8

Etapa 1: Difusión del reactante A a través de la película gaseosa desde el seno de la

masa gaseosa hasta la superficie del sólido.

Etapa 2: Reacción en
la superficie entre el
reactante A y el sólido.

Etapa 3: Difusión de
los productos de
reacción a través de la
película gaseosa
desde la superficie del
solido hasta el seno de
la masa gaseosa. Al
no haber ceniza, esta
no ofrece resistencia
alguna.

Fig. 8

LA REACCION CINETICA COMO ETAPA CONTROLANTE:

Cuando la reacción química es la etapa controlante, el comportamiento es idéntico al de

partículas de tamaño constante, por lo tanto la Fig. 7 y la Ec. 3 representa el
comportamiento de conversión - tiempo.
LA DIFUSION A TRAVES DE LA PELICULA GASEOSA COMO ETAPA
CONTROLANTE:

La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de muchos

factores, tales como la velocidad relativa entre la partícula y el fluido, tamaño de
partícula, y propiedades del fluido.

1 𝑅 2
= 1 − ( ) = 1 − (1 − 𝑋𝐵 )2/3 Ec. 4
𝜏 𝑅0

𝜏 = 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑅0 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑜

𝑅 = 𝑅𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒

𝑋𝐵 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas de tamaño decreciente en

régimen de Stokes, representan adecuadamente la combustión de pequeñas partículas
de solidos o de pequeñas gotas de líquidos

GENERALIZACION:

 Partículas de diferente forma: Para partículas de diferente forma también se

pueden obtener ecuaciones de conversión-tiempo.
 Combinación de resistencias: En las expresiones anteriores conversión -
tiempo se supone que solamente una resistencia controla el proceso de reacción
global de la partícula. Sin embargo, la importancia relativa de la película gaseosa
de la capa de cenizas y de la reacción varían a medida que se efectúa la
conversión.

𝜏𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜏𝑝𝑒𝑙𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎 + 𝜏𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎 + 𝜏𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛

 Limitaciones del modelo de nucleo sin reaccionar:

Las hipótesis de este modelo podría no ajustarse a la realidad, es decir si la
reacción se efectuara a lo largo de un frente difuso es vez de una superficie nítida
entre el sólido sin reaccionar y las cenizas. Este comportamiento sería un
comportamiento intermedio entre los modelos de núcleo sin reaccionar y de
conversión progresiva.
Por lo estudios realizados se llegó a la conclusión de que el modelo de núcleo
sin reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de
los sistemas reaccionantes gas-solido.
 Sin embargo existen dos excepciones, las cuales son:

- La primera es la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso, en este

caso la reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo
de conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real.

- La segunda es en el caso que un sólido se convierte por acción del calor sin
necesidad del contacto con el gas, por ejemplo en la cocción de ladrillos o de
pan, en este caso también se espera que el modelo de conversión progresiva
sea el que mejor se adecue al comportamiento real.

DETERMINACION DE LA ETAPA CONTROLANTE DE LA VELOCIDAD:

La determinación de la cinética y de las etapas controlantes de la velocidad en una

reacción solido-fluido, se efectúa siguiendo la conversión de las partículas sólidas y
viendo cómo influye su tamaño y la temperatura en dicha conversión. Es necesario un
plan racional para la interpretación correcta de los resultados experimentales.

Temperatura: En general, la etapa química depende mucho más de la temperatura que

las etapas físicas, es por ello que los resultados experimentales a diferentes
temperaturas permitirán fácilmente distinguir la etapa controlante.

Tiempo: En las fig.9 y

10 se representa la
conversión progresiva
de solidos esféricos,
cuando la etapa
controlante es de la
reacción química, la de
difusión en la película, o
la de difusión de ceniza.
Los resultados de las
experiencias cinéticas
para distintos periodos,
comparados con estas
curvas de predicción
indicaran cual es la
etapa controlante.
 Fig.9

Fig. 10

Tamaño de la partícula: Las ecuaciones anteriores indican el tiempo necesario para

alcanzar la misma conversión fraccional, para partículas de tamaños diferentes, pero
constantes.

Resistencia de la ceniza frente a la resistencia de la película: Cuando se forma una

ceniza solida consistente durante la reacción, resistencia ofrecida al paso del reactante
en fase gaseosa suele ser mucho mayor a través de esta capa de ceniza que a través
de la película gaseosa que rodea a la película, por consecuencia puede despreciarse la
resistencia de la película cuando se forma ceniza que no se desprende

Predicción de la resistencia de la película: La magnitud de la resistencia de la película

puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, por lo tanto si la velocidad
observada es aproximada a la velocidad calculada nos indica que la resistencia
controlante es la de película gaseosa.

Resistencia individual frente a la global: Si se presentan los coeficientes cinéticos

individuales frente a la temperatura, como se indica en la fig. 11, el coeficiente global
dado no puede ser mayor a ninguno de los coeficientes individuales.
Fig. 11

CONCLUSIONES

Elegir el modelo cinético que más se aproxime al comportamiento real es fundamental

para poder predecir algunos cambios que se van a realizar a medida que la reacción se
esté produciendo.

Puede que en algún momento la reacción no se adecue al comportamiento real, pero

con las ecuaciones adecuadas podemos acomodarlo a uno de los modelos estudiados.