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1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas. Importancia.
3.- Acidez de los cidos carboxlicos.
4.- Preparacin de cidos carboxlicos.
5.- Sustituciones nucleoflicas en el carbono aclico.
6.- cidos dicarbonlicos.
7.- Principales aplicaciones industriales.
electrfilo
cido
bsico
1,343 A
110
H
O
1,202 A
124,9
H 106,3
0,972 A
El tomo de carbono emplea tres orbitales hbridos sp2 y un orbital p para formar sus
enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anin carboxilato es plano y con
ngulos de aproximadamente 120 entre sus tomos.
El cido carboxlico presenta una estructura resonante:
O
R
O
OH
O
OH
OH
Un cido carboxlico cede protones por ruptura heteroltica del enlace O - H dando un
protn y un ion carboxilato.
O
O
R
Se dice que un cido carboxlico es aliftico cuando tiene un grupo alquilo unido al
grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un
cido aromtico. Se llaman cidos grasos a los cidos alifticos de cadena larga y que
derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.
PROPIEDADES FISICAS.La estructura indicada hace suponer que los cidos carboxlicos son molculas
polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrgeno entre s y con
otros tipos de molculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de
extraar, por tanto, que los cidos carboxlicos inferiores (hasta el butanoico) sean
totalmente solubles en agua. El cido de cinco tomos de carbono es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a
los puentes de hidrgeno entre el cido carboxlico y el agua:
C
O
H
H
Los cidos carboxlicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos
enlaces por puente de hidrgeno, adems, los alcoholes no son tan polares como el
agua, de tal forma que los cidos de cadena larga son ms solubles en ellos que en el
agua. La mayor parte de los cidos carboxlicos son bastante solubles en disolventes no
polares como el cloroformo, ter, benceno, etc.
Los cidos carboxlicos hierven a temperaturas an ms elevadas que los
alcoholes, cetonas o aldehdos de pesos moleculares semejantes. El cido propanoico
(141C) hierve a unos 20C ms que el alcohol de peso molecular semejante, el n-
O
C
C
O
propiedades.
O
R
C
cido
O
O
- OH
H
sal
Las sales de los cidos carboxlicos son slidos cristalinos no voltiles. Debido a las
considerables fuerzas electrostticas que mantienen a los iones en el retculo cristalino,
los puntos de fusin son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbonocarbono y se descompone la molcula entre 300-400C.
Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en
disolventes no polares, por el contrario la mayora de las sales de metales pesados (Ag,
Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el
caso de los cidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en
disolventes orgnicos, los cidos carboxlicos y sus sales de metales alcalinos exhiben
un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fcil
interconversin de cido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos
formas importantes: para la identificacin y para la separacin. As, un compuesto
orgnico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y fro, debe ser un
cido carboxlico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgnicos ms cidos
que el agua.
O
C
+ NaOH
O H
R
insoluble en agua
C
Na
O
R
soluble en agua
O
R
H2O
O
O
NaHCO3
Na
H2O
CO2
COO
Ka =
H2O
[R
COOH
H3O
COO ] [H3O ]
[R
COOH ]
Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los cidos carboxlicos
simples. As, por ejemplo, el cido actico tiene un pK a de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De
acuerdo con esto, aunque los cidos carboxlicos no son tan fuertes como los cidos
minerales o inorgnicos, son mucho ms cidos que otros grupos funcionales que hemos
estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pK a que varia entre 16
y 18, por lo que el cido actico es unas 10 11 veces ms cido que los alcoholes ms
cidos.
La disociacin de un cido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O H, pero la disociacin de un cido carboxlico da un ion carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, en cambio slo un oxgeno
lleva la carga negativa en el ion alcxido, por lo cual esta deslocalizacin de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion ms estable que el ion alcxido.
OH
H2O
O
R
O
O
H2O
H3O
H3O
pKa=5(Ka=10 -5 )
ClCH2 COOH
pKa= 2,86
Cl 2CH
COOH
pKa= 1,26
Cl 3C COOH
pKa= 0,64
CH2 CH
pKa= 2,86
O
C
OH
H3C
Cl
CH CH2
pKa= 4,05
Cl
OH
H2C
O
CH2 CH2
pKa= 4,52
OH
2500-3500 cm-1
R - OH y Ar - OH
3200-3600 cm-1
CO
150C
7 atm
HCOO
Na
H
H2O
COOH
CH2
H3C
CHO
O2
CH3 COOH
catalizador Co 3+
3+
H3C
O2, catalizador Co
15-20 atm; 180C
CH3 COOH
CH3OH
CO
catalizador de Rh , I2
30-40 atm, 180C
CH3 COOH
H3C
(CH2)7
(CH2)7
COOH
H
H
cido oleco (cis-9-octadecanoico)
Las sales sdicas y potsicas de los cidos grasos tienen la interesante propiedad de
agregarse en micelas esfricas en solucin acuosa.
OOC
OOC
COO
COO
OOC
OOC
COO
Regin
hidrofbi ca
OOC
COO
COO
COO
OOC
GRASA
COO
COO
OOC
OOC
COO
COO
OOC
OOC
OOC
COO
COO
COO
OOC
COO
En estos agregados todas las cadenas alqulicas hidrofbicas de los cidos intentan
mantenerse juntas debido a las fuerzas de atraccin de London y su tendencia a
minimizar su exposicin al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados
por el agua forman una pared esfrica alrededor de un ncleo hidrocarbonado. Las sales
carboxlicas tambin pueden dar pelculas en la superficie del agua en la que los grupos
polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alqulicas dan una capa
hidrofbica. Esta disposicin reduce la tensin superficial y permite la formacin de la
espuma tpica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que
se utilizaron. Bsicamente, su modo de accin consiste en disolver materias que
normalmente no seran solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y
reducir la tensin superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de
los tejidos. Los detergentes modernos estn basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)nCH2-SO3- +Na , que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados
con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema comn con las aguas de
Las Palmas de G.C. debido a su interaccin con los aniones de los cidos grasos. (*)
Ciertos cidos biliares esterodicos, como el cido clico se encuentran en los
conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorcin por el organismo de
grasas mediante la formacin de micelas. Las penicilinas son antibiticos derivados
de 2-aminocidos.
H CH3
OH
CH3
CH3
H
H
HO
COOH
H
cilo clico
H
S
H2N
H
H
CH3
CH3
O
penicilina
COOH
Cl
Cl
Cl 2
calor
Petrleo
COOH
OH
H2O
calor
catalizador
- CO2
COOH
CH3
CH3
O2
COOH
V2O5
CH3
KMnO4
H2O, OH
COOH
H
COOH
O2
Co(OCOCH3)3; CH3COOH
COOH
incluyen:
1.- Oxidacin de alquenos:
R
CH
CH
KMnO4
calor
COOH
R COOH
R COOH
CHO
KMnO4 (dil.)
+
Ag(NH3)2
CH2OH
KMnO4
COOH
H2O/OH
calor
COO
H
MnO2
COOH
1)KMnO4,OH , calor
2) H +
COOH
O
1) X2/NaOH
2) H +
CH3
COOH
CHX3
haloformo
HCN
C
CN
OH
H
H2O
COOH
Mg
ter
MgX
CH3
H3C
Mg
Cl
ter
H3C
O
O
CH3
C
CH3
COO
COOH
CH3
MgCl
H3C
CH3
COOH
CH3
Mg
ter
Br
MgX
MgBr
1) CO2
2) H2O
COOH
R X
Na
R
+
H
CN
H2O
OH
COOH
NH4
COO
NH3
X
+
H2O
NH2
H
H2O
OH + NH4
Hidrlisis bsica:
R
OH -
H2O
O
R
OH
H2O
NH2
O
R
NH3
En el caso de los nitrilos aromticos, estos se obtienen a partir de las sales de diazonio y
no a partir de los halogenuros de alquilo:
C
Sal de diazonio
COOH
CH3
NaCN
CH3
H2SO4(conc.)
150-160C
NH4
COOH
Mg
ter
CH2OH
PBr3
CH2Br
CN
CH2 MgBr
CH2 C
1) CO2
2) H +
H2O
CH2 COOH
CH2 COOH
R1
R2
Nu
( Nu
H)
R1
R2
C
Nu
R1
R2
C
Nu
Nu
( Nu
R1
H)
R1
Nu
Nu
L = -OR(ster); -X(haluro de cido); -NH2(amida)
Como se puede observar aunque los resultados son diferentes, las dos reacciones
tienen en comn que en la etapa inicial se lleva a cabo un ataque nucleoflico sobre el
tomo de carbono del grupo carbonilo.
La diferencia estriba en la 2 etapa, donde en el caso de los aldehdos y cetonas
el intermediario que se forma acepta un protn para formar un producto de adicin,
mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo lbil, esto da lugar a la regeneracin del doble enlace C = O, y a un producto de
sustitucin.
O
R
O
Cl
Nu
Nu
Nu
Cl
Cl
O
R
Nu
Cl
Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el cido por simple hidrlisis
y a menudo tambin se interconvierten entre ellos.
O
SOCl 2
OH
CH2 CH2 C
Cl
SO2
HCl
O
OH
+
CH2 CH2 C
Cl
PCl 5
POCl 3
HCl
Los mejores reactivos para convertir los cidos carboxlicos en cloruros de cido son el
SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.
El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilacin ya que hierven a 79C y
62C respectivamente.
O
H3C
(CH2)7 C
(CH2)7
C
O
OH
Cl
Cl
H3C
(CH2)7 C
(CH2)7
Cl
HCl
CO + H2O
Conversin a steres.
Frecuentemente los cidos se convierten en sus steres por medio de los cloruros
de cido:
O
R
O
SOCl 2
OH
O
R1 OH
Cl
OR1
COOH
H3C
CH2OH
H2SO4
Keq=3,38
O
H3C
CH2 CH3
H2O
SOCl 2
OH
O
+
Cl
2 NH3
R
NH4Cl
NH2
O
+
OH
R1 NH2
calor
O
H3N
R1
NH
R1
H2O
OH
1) LiAlH4
2) H3O +
CH2OH
SOCl 2
OH
O
+
LiAl[CO(CH3)3]H
Cl
LiCl
Al[CO(CH3)3]
ha reemplazado un hidrgeno por un halgeno. Esta es la reaccin de Hell-VolhardZelinsky (HVZ). Debido a su especificidad (halogenacin exclusiva en ) y a la
facilidad con que se realiza, es de gran importancia en sntesis.
Cl
R
CH2
X2/P
COOH
PX3
CH COOH
X2/P
PX3
Cl
CH3 COOH
X2/P
PX3
ClCH2 COOH
C COOH
Cl
X2/P
PX3
Cl
CH
X2/P
PX3
N.R.
Cl
COOH
Cl
X2/P
Cl
PX3
COOH
Cl
CH COOH
NH3(exceso)
Cl
CH COOH
HCl
NH2
( -aminocido)
CH COOH
Na OH
Br
CH COONa
OH
CH COOH
OH
( -hidroxicido)
malnicos sustituidos,
1) Na
OCH2CH3
2) R X
1) H2O, OH
+
2) H, calor
R CH2 COOH
CO2
Esta reaccin se inicia mediante etxido de sodio en etanol para formar la sal:
Na
OCH2CH3
CH
Na
HO CH2CH3
Na
R X
R CH
Na
Na
OCH2CH3
R C
Na
HO CH2CH3
Na
COO
H2O, OH
calor
H2O, OH
calor
R CH
COOH
R CH
COO
COO
R C R1
calor
COOH
COOH
R C R1
calor
R CH COOH
COOH
COO
CO2
R1
As, al planificar una sntesis malnica debemos elegir el o los halogenuros de alquilo
apropiados, para lo cual hay que estudiar la estructura del cido que pretendemos
obtener:
1) Na OCH2CH3
CH3(CH2)3
2)CH3CH2CH2CH2Br
1) H2O, OH
+
2) H , calor
CH3(CH2)2CH2COOH
Ag2O, Br2
CCl4
CO2
CIDOS DICARBONLICOS.
En este apartado podemos agrupar los cidos dicarboxlicos propiamente dichos,
los cuales se caracterizan por tener dos grupos COOH y los llamados cetocidos que se
caracterizan por tener el grupo caracterstico del cido y adems un grupo carbonilo
O
HO C
R C CH2 COOH
O
(CH2)n C OH
cido dicarboxlico
cetocido
H3C C COOH
-cetocido
cido pirvico
H3C C CH C OH
-cetocido
O H
HO C CH C OH
cido -dicarboxlico
O O
calor
H3C C C OH
CO
H3C C OH
H3C C CH2 C OH
O
HO C CH2
O
C OH
calor
O
H3C C CH3
CO2
CO2
calor
H3C C OH
OH
Cl
CH2 COOH
Cl
CH2 COOH
Cl
Dalapon
Cl
Cl
2,4-D
2,4,5-D
O
C
benzoato sdico
Na
CH2
benzoato de bencilo
BIBLIOGRAFIA.
Bonner W.A y Castro A.J. Qumica Orgnica Bsica. Ed. Alhambra Universidad.
Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I. Ed. Revert S.A.