ALQUILACIN DIRECTA DEL AMONIO Y LAS AMINAS.

La redaccin de la aminas con

halgenos de aquilo se complica por la tendencia a la sobre alquilacin para formar una
mezcla de productos mono y polialquilados. Sin embargo las aminas simples se pueden
sintetizar agregando exceso deaminiaco a un amoniaco a un halogenuro o tosilato que
sea buen sustrato SN2. como esta presente gran exceso de amoniaco, la probabilidad de
que una molcula del halogenuro alquile el amoniaco es mucho mayor que la probabilidad
de sobrealquilar una amina.
Se puede emplear al sustitucin nucleofilica aromtica para sintetizar las arilaminas si hay
un grupo que atrae electrones en posicin orto o para, con respecto al lugar de la
sustitucin. Esta reaccin se detiene por lo general en el producto deseado, por ste (una
arilamina) es menos bsico y menos nucleofilico que el reactivo (una aiquilamina)
REACCIONES DE AMINAS
Una amina puede funcionar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un
cido.
RNH2 -- H - X RNH3+ XComo las aminas son bases fuertes, sus soluciones acuosas son bsicas. Una amina
puede sustraer un protn del agua, produciendo un in amonio y un in hidroxilo. A la
constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad para la amina
y se representa por Kb.
RNH2 + H2O RNH3+ + OH Y Kb est dada por la expresin:
Kb =
Mientras mayor sea el valor de Kb, mayor ser la tendencia de la amina a aceptar un
protn del agua y, as pues, mayor ser la concentracin de RNH3+ Y OH - en la solucin.
Los valores altos de Kb estn por lo tanto asociados con aquellas aminas que son bases

ms fuertes y los valores menores de Kb corresponden a las aminas que son bases
dbiles.

ALQUILACIN DE AMINAS POR HALOGENUROS DE ALQUILO

Las aminas reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios formando halogenuros de
amonio alquilados. La alquilacin se lleva a cabo mediante el mecanismo SN2, de modo
que no se lleva a cabo con los halogenuros terciarios, porque estn demasiado
impedidos. Los halogenuros secundarios con frecuencia dan bajos rendimientos y la
eliminacin predomina sobre la sustitucin.
Desafortunadamente, la sal que se forma inicialmente puede desprotonarse. La amina
secundaria resultante es nucleoflica, y puede reaccionar con otra molcula del
halogenuro.
La dificultad al emplear esta alquilacin directa estriba en detenerla en la etapa deseada.
An si se agrega slo un equivalente del halogenuro, algunas molculas de amina
reaccionan una, dos y hasta tres veces (produciendo la sal de tetraalquil amonio). Sin
embargo, hay dos tipos de reaccin donde la alquilacin de las aminas da buenos
rendimientos de los productos alquilados que se desean:

La alquilacin exhaustiva para obtener la sal de tetraalquil

amonio. Se evitan las mezclas de diferentes productos alquilados si

se agrega suficiente halogenuro de alquilo para alquilar la amina
tantas veces como sea posible. Esta alquilacin exhaustiva da la
sal de tetraalquil amonio. Se agrega una base dbil (con frecuencia
NaHCO3 o NaOH diluido) para desprotonar las aminas alquiladas
intermedias y para neutralizar las grandes cantidades de HX que
se forman en lareaccin.
Reaccin con un gran exceso de amoniaco. Como el amoniaco

es barato y de bajo peso molecular, se puede emplear en exceso.

Si se agrega lentamente un halogenuro de alquilo primario a un

exceso de amoniaco, se forma la amina primaria y es reducida la

probabilidad de dialquilacin. El amoniaco restante se deja evapora
Halogenacion:

a) Bromacin de anillos aromticos: Se hacen reaccionar los anillos aromticos

con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno
como producto de sustitucin.

b) Cloracin y Yodacin: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo

aromtico mediante una reaccin electrofilica en las condiciones apropiadas. Los
anillos aromticos reaccionan en presencia de FeCl 3 como catalizador, para
producir clorobencenos.
Reaccin de las aminas como nuclefilos Las aminas reaccionan con
los halogenuros de alquilo primarios para formar halogenuros de amonio
alquilados. La reaccin transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto los
halogenuros terciarios, estricamente impedidos, no reaccionan y los
secundarios pueden dar lugar a reacciones de eliminacin.

La reaccin de Sandmeyer permite la sustitucin de un grupo amino (H2N) en

una amina aromtica primaria por los grupos Cl, Br o CN. Esto se consigue
mediante la formacin primero de la correspondiente sal de diazonio, que a
continuacin se hace reaccionar con la respectiva sal de cobre(I): CuCl, CuBr o
CuCN.
AMONILISIS Y ALQUILACIN DE AMINAS:
En esta reaccin, el alcohol pierde el OH y un hidrgeno del amonio se juntan
para formar agua, y lo que queda se junta para formar una amina primaria. En la
segunda reaccin la amina primaria pierde un hidrogeno junta al nitrgeno y el
halogenuro pierde el cloro y estos se juntan para formar cido clorhdrico, y el
metilo se junta con la amina para formar una amina secundaria. En la tercera

reaccin, la amina secundaria pierde el hidrgeno que esta pegado al nitrgeno y

se junta con el cloro que pierde el halogenuro para formar cido clorhdrico y el
metilo se pega al nitrgeno para formar una amina terciaria.
Alquilacin y acilacin:

Las alquilaciones de las aminas primarias y secundarias dan frecuentemente

mezclas de productos. Las aminas terciarias se alquilan dando sales cuaternarias de
amonio.

Las aminas primarias y secundarias se pueden acilar al reaccionar con cloruros de

cido o con anhdridos de cido, para dar amidas.

Sulfonacin de aminas aromticas. Iones

dipolares

La anilina por lo general se sulfona por <<coccin>> de su sal, el

bisulfato de anilinio, a unos 180-200C, siendo el producto principal el
ismero para. No podemos tratar la orientacin en este caso de la
amnera usual, teniendo en cuanta la velocidad de formacin relativa de
cada ismero. Se sabe que la sulfonacin es reversible y que el pismero es el ms estable; puede ser que el producto obtenido, el pismero, quede determinado por la posicin de un equilibrio y no por la
velocidad relativa de formacin Tambin parece probable, al menos en
algunos casos, que la sulfonacin de aminas proceda por medio de un
mecanismo enteramente diferente al de la sustitucin aromtica
corriente.
Cualquiera que sea el mecanismo de su formacin, el producto principal
de esta reaccin es el cido p-aminobencenosulfnico, conocido como
cido sulfanlico, un compuesto importante e interesante.
Ante todo, sus propiedades no corresponden a las de un cmpuesto con un
grupo amino y uno sulfnico. Tanto las aminas como los cidos sulfnicos
aromticos tienen puntos de fusin bajos.