Reacciones de Alquenos

ALQUENOS: Adicin Electroflica.

Caractersticas Generales de la Reaccin:

Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se pueden
ceder electrones a un atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin ms
importante de los alquenos es la adicin electrfila.

Mecanismo:
E

C C
E

Nu

C C
E

C C
E Nu

El mecanismo de una reaccin es el

detalle de las transformaciones
graduales que sufren las molculas
de las sustancias reaccionantes
hasta convertirse en los productos
de la reaccin.

Reacciones de Alquenos

REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE

1) Adicin de Hidrcidos (H-X)

Mecanismo:
Etapa 1: La protonacin del doble enlace forma un carbocatin

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in bromuro al carbocatin

Reacciones de Alquenos
REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE
Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov
CH3

CH3
H3C

CH

CH3

HBr

H3C

CH3

CH

Br

CH3

H3C

CH

Br

CH3

No se observa

Por qu se observa slo un producto?

Adicin de H+
a Carbono Secundario

Carbocatin Terciario
Adicin de H+
a Carbono Terciario

Carbocatin Secundario

Se favorece la formacin del carbocatin ms estable

Reacciones de Alquenos

CH3CH=CH2

Se forma el carbocatin ms estable

Regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de un
alqueno enlazndose al carbono menos sustituido del doble enlace. O
bien, los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el
carbocatin ms estable.

Reacciones de Alquenos
REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE
CH3

CH3
H3C

CH

CH3

HCl

H3C

CH

Cl

CH3

CH3

CH2

HI

HI
I

Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
Es una evidencia para el mecanismo a travs de
carbocationes para la adicin electroflica a un doble
enlace.
Ocurren frecuentemente durante la reaccin de HX con
un alqueno.

Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
Salto de un Hidruro:
Consiste en el salto de un tomo de hidrgeno con su par
de electrones (un in hidruro, :H-) entre carbonos
adyacentes.

Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:
Salto de un grupo alquilo:
Consiste en el salto de un grupo alquilo con su par de
electrones entre carbonos adyacentes.

Reacciones de Alquenos
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE:
Cl
H3C

CH2

H3C

HCl

1-buteno

()-2-clorobutano

H3C

CH2
H

Cl

Cl

H
CH2CH3
(S)-2-clorobutano

CH2 H

CH3
*

CH3

Cl

C+
H

CH2CH3

Carbocatin, plano trigonal

(aquiral)

H3C
*

Cl

H
H3CH2C
(R)-2-clorobutano

Reacciones de Alquenos
ADICIN ANTI-MARKOVNIKOV AL DOBLE ENLACE
(Reaccin de Kharasch)
CH3

CH3
H3C

CH

CH3

HBr

perxidos

H3C

CH

Br

CH3

Producto
Anti-Markovnikov

Si aadimos un
perxido cambia
el producto de la
reaccin.

Reacciones de Alquenos

2) Hidratacin, adicin de agua:

H+

H 2O

OH

Reaccin opuesta a
la deshidratacin de
alcoholes

La adicin electroflica de
agua
es,
por
tanto,
reversible. Que se d en
un sentido o en otro
depender de la cantidad
de agua en el medio.

Reacciones de Alquenos

Hidratacin, adicin de agua:

Mecanismo:

Reacciones de Alquenos

Hidratacin, adicin de agua:

Orientacin Markovnikov
CH3

CH3

CH3
+

H
H3C

CH

CH3

H2O

H3C

CH

OH

CH3

H3C

CH

OH

CH3

No se observa

Ejercicios:
Predecir los productos de las siguientes reacciones de hidratacin:
a) 1-metilciclopenteno + cido diluido
b) 2-fenilpropeno + cido diluido
c) 1-fenilciclohexeno + cido diluido

Reacciones de Alquenos

3) Reacciones con Halgenos:

La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula de
bromo, formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano,
que se abre por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de
estereoqumica anti.

Alqueno

Halgeno

Dihaluro Vecinal

Ejemplo:

4-metil-2-penteno

Bromo

La reaccin slo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.

2,3-dibromo-4-metilpentano

Reacciones de Alquenos

Reacciones con Halgenos:

Ciclopenteno

Bromo

trans-1,2-dibromociclopentano

Cicloocteno

Cloro

trans-1,2-diclorociclooctano

La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta y difcil de controlar. Los
compuestos diioduros vecinales por otro lado, tienden a perder una molcula de I2 y a
volver a formar el alqueno.

Reacciones de Alquenos

Reacciones con Halgenos:

Formacin de halohidrinas y haloteres:

Alqueno

Halgeno

Agua

Halohidrina

Haluro de Hidrgeno

Ejemplo:

Etileno

Ciclopenteno

Bromo

Cloro

2-bromoetanol

2-clorociclopentanol

Reacciones de Alquenos

4) HIDROGENACIN DE ALQUENOS:
A pesar de tener un valor de H favorable, el eteno y el hidrgeno
calentados a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de un
catalizador que facilite la ruptura homoltica del enlace H-H.

Etileno
Ejemplo:

Hidrgeno

Etano

Reacciones de Alquenos

HIDROGENACIN DE ALQUENOS:
La velocidad de la hidrogenacin se incrementa dramticamente en
presencia de ciertos catalizadores metlicos finamente divididos. El Platino
es el catalizador metlico de hidrogenacin ms ampliamente utilizado sin
embargo el Paladio, el Nquel y el Rodio son tambin bastante efectivos.

2-metil-2-buteno

5,5-dimetil(metilen)ciclononano

Hidrgeno

Hidrgeno

2-metilbutano

1,1,5-trimetilciclononano

La hidrogenacin cataltica es normalmente rpida a temperatura ambiente

y se produce el alcano con alto rendimiento, usualmente como nico
producto.

Reacciones de Alquenos

5) OXIDACIN DE ALQUENOS:
Hidroxilacin de alquenos.
Test de Baeyer (disolucin diluida de permanganato en fro):
KMnO4:

Si calentamos o usamos medio cido se produce una ruptura oxidativa dando

cetonas y aldehdos

(caliente)
glicol

cetona
(estable)

aldehido
(oxidable)

cido
carboxlico

Reacciones de Alquenos

OXIDACIN DE ALQUENOS:
Ejemplos:

KMnO4 / H+

KMnO4 / H+

3,7-dimetil-1-octeno

cido 2,6-dimetilheptanoico

Reacciones de Alquinos
REACCIONES DE ADICIN DE ALQUINOS
(agentes electroflicos)
a) Adicin de Haluros de hidrgeno:
El alquino ataca al protn del
haluro
de
hidrgeno,
produciendose el carbocatin
ms estable, que es el ms
sustituido. La siguiente adicin
al alqueno resultante sigue la
misma pauta, producindose
una
doble
adicin
Markovnikov y el dihaluro
geminal.

Producto
Markovnikov
intermedio

Reacciones de Alquinos
b) Adicin de Halgenos:

Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio

Producto
intermedio

Reacciones de Alquinos

c) Adicin de agua

El ataque del alquino al

protn
produce
el
carbocatin alquenilo ms
estable, que es el ms
sustitudo. El nuclefilo
ms abundante, que es el
agua
disolvente
ataca
nucleoflicamente al catin
y se produce as un alcohol
vinlico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con su forma
cetona, que es el producto
de esta reaccin.

Reacciones de Alquinos
d) Oxidacin de Alquinos:
La oxidacin suave con permanganato da lugar a dicetonas

El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando

lugar a dos cidos carboxlicos