Tema 3: Mecanismo y orden

de reaccin
1. Reaccin elemental y molecularidad
2. Reacciones consecutivas
3. Formacin de complejo intermedio
4. Reacciones paralelas o concurrentes
5. Reactivos que intervienen en equilibrios
6. Reacciones opuestas
7. Reacciones de intercambio isotpico
3.1 Reaccin elemental.
La reaccin se produce en una sola etapa
Se clasifican en funcin del
nmero de molculas de
reactivos que intervienen:
Unimolecular: ! CH
3
-CH=CH
2
Unimolecular: ! CH
3
-CH=CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
Bimolecular: CH
3
-CO
2
-C
2
H
5
+ OH
-
! CH
3
-CO
2
-
+ C
2
H
5
OH
Bimolecular: CH
3
-CO
2
-C
2
H
5
+ OH
-
! CH
3
-CO
2
-
+ C
2
H
5
OH
Molecularidad ! Orden de reaccin
No todas las reacciones son elementales
Todas las reacciones se pueden describir como una sucesin de
etapas elementales.
El mecanismo es la descripcin detallada de todos los pasos,
especies intermedias, barreras de energa, etc... en que se puede
descomponer el proceso de una reaccin qumica.
Existen mecanismos de reaccin que, por sus peculiaridades, se
estudian en temas especficos (reacciones en cadena, reacciones
catalizadas).
A continuacin se estudian mecanismos de reaccin sencillos.
3.2 Reacciones consecutivas.
Hidrlisis de haluros de alquilo
RX + H
2
O " ROH + X
-
+ H
+
Hidrlisis de haluros de alquilo
RX + H
2
O " ROH + X
-
+ H
+
RX ! R
+
+ X
-
R
+
+ H
2
O ! ROH + H
+
1
2
Si la velocidad de la reaccin es
independiente del pH, el proceso
de reaccin puede ser: (S
N
1)
La velocidad de la reaccin es la de la etapa 1 (la mas lenta) que
se conoce como Etapa Determinante de la Velocidad (EDV)
Si la velocidad de la reaccin depende de las concentraciones
de los dos reactivos, el proceso es en un solo paso: (S
N
2)
Para hacer el anlisis cintico
de un mecanismo de este tipo
tomaremos el ms sencillo:
A ! B
B ! C
1
2
" #
" # A k
dt
A d
.
1
$ % " # ) . exp( .
1
t k a A % $
" # " # ) . exp( ) . exp( .
.
2 1
1 2
1
t k t k
k k
k a
B % % %
%
$
" #
" # " # B k A k
dt
B d
. .
2 1
% $
" # " # " # a C B A $ & &
" #
'
(
)
*
+
,
%
%
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%
% $ ) . exp( ) . exp( 1 .
2
2 1
1
1
1 2
2
t k
k k
k
t k
k k
k
a C
2
1
2 1
ln .
1
k
k
k k
t
m
%
$
k
1
=3.k
2
k
1
=3.k
2
k
2
=3.k
1
k
2
=3.k
1
3.3 Formacin de complejo intermedio.
A + B ! C + D
A + B ! C + D
A + B ! X
X ! C + D
X ! A + B
2
1
-1
A + B " X
X ! C + D
1
2
Principio del Estado Estacionario de Chapman (1913)
0
] [
$
dt
X d
" #
" #" # " # " # 0 . . .
2 1 1
$ % % $
%
X k X k B A k
dt
X d
" #
" # X k
dt
C d
2
$
" #
" #" #
2 1
1
. .
k k
B A k
X
&
$
%
" # " #" #
2 1
1 2
. . .
k k
B A k k
dt
C d
&
$
%
El complejo intermedio puede tambin reaccionar con otros reactivos:
A + B " X
X + C ! P + Q
1
2
A + B + C ! P + Q
A + B + C ! P + Q
" #
" #" # " # " #" # 0 . . . . .
2 1 1
$ % % $
%
C X k X k B A k
dt
X d
" #
" #" # C X k
dt
P d
. .
2
$
" #
" #" #
" # C k k
B A k
X
.
. .
2 1
1
&
$
%
" # " #" #" #
" # C k k
C B A k k
dt
P d
.
. . . .
2 1
1 2
&
$
%
P.E.E.
Simplificaciones:
" # " #" #" #
" #
" #" # B A k
C k
C B A k k
dt
P d
. .
.
. . . .
1
2
1 2
$ $
k
-1
k
2
EDV = 1
X reacciona rpidamente con C
v
P
no depende de [C]
" # " #" #" #
" #" #" # C B A
k
k k
k
C B A k k
dt
P d
. . .
. . . . .
1
2 1
1
1 2
% %
$ $
k
-1
k
2
EDV = 2
[X] est determinada por el equilibrio de las etapas 1 y 1
[X] = K
1
.[A].[B]
[X] = k
1
/k
-1
[A].[B]
K
1
=
k
1
k
-1
3.4 Reacciones paralelas (o concurrentes).
A ! B
A ! C
1
2
A ! B + C
A ! B + C
" #
" # " # - . " # A k k A k A k
dt
A d
. . .
2 1 2 1
& $ & $ % - . t k k
x a
a
. ln
2 1
& $
%
- .
2 1
1
.
k k
k
a b
&
$
- .
2 1
1
.
k k
k
x y
&
$
- . x a k
dt
dy
% $ .
1 /
/
0
1
2
2
3
4 &
%
&
$
1
2 1
1
2 1
1
. . .
k
k k
y
k
k k
b k
- . - . y b k k % & $ .
2 1
- . t k k
y b
b
. ln
2 1
& $
%
A ! B + C
A ! B + C
+
+
isopreno
+
eteno
iso-propenil-ciclobutano 1-metil-ciclohexeno
OO
O
O
+ HCl
Cl
O
H
2
O
+
100C
1-cloro-2-propanol acetona + ac. clorhdrico 1,2-propanodiol
Casos particulares:
A ! C
A + B ! D
1
2
" #
" # " #" # " # - . " # A B k k B A k A k
dt
A d
. . . .
2 1 2 1
& $ & $ %
En algunos casos de hidrlisis de haluros de alquilo en medio
alcalino los mecanismos S
N
1 y S
N
2 pueden funcionar a la vez.
Si se representa k vs. [OH
-
] se obtiene k
1
en la ordenada en
el origen y k
2
en la pendiente.
En algunos casos de hidrlisis de haluros de alquilo en medio
alcalino los mecanismos S
N
1 y S
N
2 pueden funcionar a la vez.
Si se representa k vs. [OH
-
] se obtiene k
1
en la ordenada en
el origen y k
2
en la pendiente.
" #
" # " #
2
2 1
. 2 . A k A k
dt
A d
& $ %
A ! B
A + A ! C
1
2
- . - .
- .- . a k k x a
x a k k a
t k
. 2
2
ln .
2 1
2 1
1
& %
% &
$
3.5 Reactivos que intervienen en
equilibrios.
H
2
+ I
2
! 2 HI
H
2
+ I
2
! 2 HI Bodenstein (1899) v
exp
= k.[H
2
].[I
2
]
H I
H I
H I
H I
Reaccin elemental
bimolecular
Sullivan (1967)
" #
" #" #
5 5
$ I IH k
dt
HI d
. . 2
2 3
I
2
" I + I
I + H
2
" IH
2

I + IH
2
! HI + HI
3
2
1
" # " #" #
5 5
$ I H K IH . .
2 2 2
" # " #
2 1
2
2 1
1
. I K I $
5
" #
" #" #
2 2 2 1 3
. . . . 2 I H K K k
dt
HI d
$
" #
n
n
n
n
c
K
1
1
.
%
$ " # " #
n
n
n
n
A K A
1
1
.
%
$
n A " A
n
n A " A
n
n-butil-litio es un iniciador en mltiples polimerizaciones aninicas.
Aparece en la ec. de velocidad con orden 1/6 debido a la formacin
de agregados de 6 unidades.
6 Bu-Li " Bu-Li
6
Bu-Li ! Bu
-
+ Li
+
Bu
-
+ M ! m
1
-
THF
v
p
= k.[Bu-Li]
1/6
.[M]
2
" # " # " #
& %
$ H A K B
a
.
pH
k
pK
a
k
2
k
1
A " B
-
+ H
+
A " B
-
+ H
+
Absorcin de A
" #
" #
&
%
&
$
H K
K
a B
a
a
.
valoracin de A y B
-
" #
" #
" #
&
&
&
$
H K
H
a A
a
.
Si las dos especies participan en el mecanismo:
A ! P
B
-
! Q ! P
H
+
" #
" # " #
%
& $ B k A k
dt
P d
. .
2 1
" #
" #
a k a
H K
K k H k
a
a
'. .
. .
2 1
$
&
&
$
&
&
3.6 Reacciones opuestas.
El esquema ms sencillo que corresponde a una reaccin de este tipo
es una isomerizacin unimolecular.
A ! B
A ! B
1
- . x k x a k
dt
dx
. .
1 1 %
% % $
B ! A
B ! A
-1
- . - .
e e e e
x k x a k x k x a k
dt
dx
. . . 0
1 1 1 1 % %
$ % ! % % $ $
En el equilibrio:
Despejando a y sustituyendo en la ec. de velocidad:
- . - . x x k k
dt
dx
e
% & $
%
.
1 1
- . t k k
x x
x
e
e
. ln
1 1 %
& $
%
integrando
Los siguientes datos se refieren a la isomerizacin reversible del
estilbeno, que puede existir en sus formas cis- y trans-. Evaluar las
constantes de los procesos cis ! trans y trans ! cis en estas condiciones.
Los siguientes datos se refieren a la isomerizacin reversible del
estilbeno, que puede existir en sus formas cis- y trans-. Evaluar las
constantes de los procesos cis ! trans y trans ! cis en estas condiciones.
C C
H
H
C C
H H
1
-1
y = -0,0048x + 4,4179
R
2
= 1
3,5
3,8
4,0
4,3
4,5
0 50 100 150 200
t (min)
l
n

(
x
e

-

x
)
- . t k k
x x
x
e
e
. ln
1 1 %
& $
%
- .
1 3
1 1
min 10 8 , 4
% %
%
6 $ &k k
85 , 4
1 , 17
9 , 82
1
1
$ $
%
k
k
1 3
1
1 3
1
min 10 82 , 0
min 10 98 , 3
% %
%
% %
6 $
6 $
k
k
t (min) 0 20 50 80 120 170 e
% cis 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
x 0 7,5 17,7 26,4 36,3 46,2 82,9
(xe -x) 82,9 75,4 65,2 56,5 46,6 36,7 0
ln(xe - x) 4,42 4,32 4,18 4,03 3,84 3,60
A = cis
B = trans
3.7 Reacciones de intercambio
isotpico.
Consisten en un conjunto de etapas elementales que reflejan las
diferentes combinaciones posibles entre la especie marcada y sin
marcar y la molcula con la que reacciona.
" #
b a
b
BX
&
$
2
*
" #
b a
a
AX
&
$
2
AX + BX
*
" AX
*
+ BX
" #
b a
b a
AX
&
$
.
*
" #
b a
b a
BX
&
$
.
t= 0; a b 0 0
t=!; (a-x
e
) (b-x
e
) x
e
x
e
AX + BX " AX
*
+ BX
*
AX
*
+ BX
*
" AX + BX
AX
*
+ BX " AX + BX
*
t
b a
b a
x x
x
e
e
.
.
. ln
&
$
%
7
/
0
1
2
3
4
%
% %
$
b
x
a
x
b
x b
a
x a
dt
dx
. . . 7 - . x x
b a
b a
dt
dx
e
%
&
$
.
. 7
Puede utilizarse la velocidad de intercambio isotpico para determinar
el orden cintico de la reaccin de intercambio.
- . t k t b a b a k
x x
x
q p
n
e
e
'. . . . . ln
1
1 1
$ & $
%
% %
q p
n
b a k . . $ 7
Si se representa ln(x
e
-x) vs. t se obtiene una recta cuya pendiente es
la constante de velocidad aparente de pseudo-primer orden.
- . - . - . b q a p b a k k
n
ln . 1 ln . 1 ln ln ' ln
1
% & % & & & $
- . - . b q a p k
b a
k
n
ln . 1 ln . 1 ln
'
ln
1
% & % & $
&
Los tres tomos de hidrgeno del grupo hidrazina de la metil-
hidrazina pueden ser sustituidos por deuterio, sobre un catalizador de
paladio a 273K, y los del grupo metilo no. En un experimento con
presiones de 10 Torr de metil-hidrazina y 40 Torr de deuterio, las
cantidades de los productos deuterados aumentan con el tiempo
segn la tabla. Calcule la constante de velocidad de pseudo-primer
orden para la reaccin de intercambio en estas condiciones.
Los tres tomos de hidrgeno del grupo hidrazina de la metil-
hidrazina pueden ser sustituidos por deuterio, sobre un catalizador de
paladio a 273K, y los del grupo metilo no. En un experimento con
presiones de 10 Torr de metil-hidrazina y 40 Torr de deuterio, las
cantidades de los productos deuterados aumentan con el tiempo
segn la tabla. Calcule la constante de velocidad de pseudo-primer
orden para la reaccin de intercambio en estas condiciones.
727 , 0
3 10 2 40
2 40
$
8 & 8
8
$
e
9
N N
H
H
H
C
H
H
H
) .( 3
. 3 . 2
3 2 1 0
3 2 1
d d d d
d d d
& & &
& &
$ 9
y = -4,14E-03x - 3,87E-01
R
2
= 1,00E+00
-0,55
-0,50
-0,45
-0,40
-0,35
0 10 20 30
t (min)
l
n
(
9
e
-
9
)
t (min) 0 5 10 15 20 25 30
d0 67,1 64,0 61,2 58,6 56,4 54,0 51,8
d1 10,1 13,0 15,3 17,4 19,1 20,9 22,3
d2 0,5 0,8 1,2 1,7 2,2 2,8 3,4
d3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2
9
0,048 0,063 0,076 0,089 0,102 0,115 0,127
9
e
%9
0,679 0,664 0,651 0,638 0,625 0,612 0,600
ln(
9
e-
9
) -0,387 -0,409 -0,429 -0,450 -0,470 -0,491 -0,512
k=4,14x10
-3
min
-1
k=4,14x10
-3
min
-1