Está en la página 1de 24

6 Periodicidad en los grupos principales

6.1
6.2
6.3
6.4

6.1

Introduccin
Estados de oxidacin
Energas de enlace
Estructuras de slidos

Introduccin

La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades qumicas y fsicas de los


elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX
y fue el origen de la organizacin peridica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en
las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de
los compuestos qumicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores
dedicados a la reactividad cido-base y redox y a los compuestos del hidrgeno.
Algunas tendencias peridicas que ocurren en las propiedades qumicas de los elementos que se
discuten a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son:
a) Las propiedades anmalas de los elementos del segundo periodo, de litio a flor.
b) Las propiedades anmalas de los elementos de postransicin, relacionadas con la contraccin del
bloque d (de galio a bromo) o con la contraccin de los lantnidos (talio y elementos siguientes).
c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio.
d) El llamado efecto del par inerte y la variacin de los estados de oxidacin de los elementos del
bloque p en intervalos de dos unidades (frente a la variacin en intervalos de 1 de los metales de
transicin).
e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como
horizontales a lo largo de los periodos).
f) Tendencias en el tipo de enlace con la posicin de los elementos en la tabla peridica y con el estado
de oxidacin para un elemento dado.
g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los mtodos usados para extraer
los elementos de los compuestos.
6.2

Estados de oxidacin

La tabla 6.1 recoge los estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales,
teniendo en cuenta los siguientes criterios:1
a) El estado de oxidacin 0, correspondiente al estado elemental, se lista slo en el caso de los gases
nobles, nitrgeno, oxgeno y azufre, por ser el nico estado de oxidacin estable o por ser
especialmente relevante en la qumica de dichos elementos (por ejemplo, por su estabilidad
termodinmica o cintica).
b) No se han recogido todos los estados de oxidacin conocidos para cada elemento. En elementos
como el nitrgeno se conocen compuestos en todos los estados de oxidacin posibles entre 3 y +5,
tanto pares como impares. En general, se han omitido los estados de oxidacin que solamente son
usuales en especies con enlaces EE entre tomos del elemento considerado (ver debajo).
c) A modo orientativo, se han subrayado los estados de oxidacin ms relevantes cuando el elemento
puede presentar varios. Estos estados de oxidacin suelen corresponderse con los ms estables, pero
en la correcta interpretacin de la tabla tendra que considerarse que la estabilidad puede tener un
origen cintico o termodinmico. Adems, la estabilidad relativa de los estados de oxidacin puede
1

Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidacin conocidos para cada uno de los elementos puede
en http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements

116 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

cambiar en funcin de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones
como el pH.
El estudiante debera de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3
(tema 3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidacin en disolucin
acuosa cida o bsica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidacin como la carga que tendra un
elemento en un compuesto si los enlaces que formara fuera inicos, no es particularmente til cuando
se consideran compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos
compuestos de carbono) o que forman cadenas por concatenacin de enlaces entre elementos iguales.
Tabla 6.1. Estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales
1

18

He

1, +1

13

14

15

16

17

Li

Be

Ne

+1

+2

+3

+2, 4

3, 0, +3, +5

2, 1, 0

Na

Mg

Al

Si

Cl

Ar

+1

+2

+3

3, +3, +5

2, 0, +4, +6

1, +1, 3, 5, 7

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

+1

+2

+1, +3

+2, 4

+3, +5

2, +4, +6

1, +1, 3, 5, 7

0, 2

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

Xe

+1

+2

+1, +3

+2, +4

+3, +5

2, +4, +6

1, +1, 3, 5, 7

0, 2, 4, 6, 8

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

+1

+2

+1, +3

+2, +4

+3, +5

2, +2, +4, +6

* En su caso, el estado o estados de oxidacin subrayados son los ms estables.

La observacin de la tabla 6.1 permite extraer las siguientes conclusiones:


a) Todos los elementos de los grupos principales cuentan con estados de oxidacin positivos, salvo O,
F, He, Ne, Ar.
b) El mximo estado de oxidacin positivo en cada elemento se corresponde con el nmero mximo de
electrones de valencia, salvo los elementos citados en el punto anterior.
c) El mnimo estado de oxidacin negativo en los no metales se corresponde con el nmero de
electrones de valencia necesarios para completar el octeto.
d) En el bloque p, son usuales estados de oxidacin intermedios entre 0 y el mximo estado de
oxidacin del grupo. Estos estados de oxidacin son pares en los grupos pares e impares en los
grupos impares. Por otra parte, se observa una tendencia general a que el estado de oxidacin
positivo ms alto (por ejemplo, +3 en el grupo 13) sea ms estable en los elementos situados ms
arriba en el grupo, pero el estado de oxidacin inferior (+1, en el mismo grupo) se estabilice
conforme se baja en el grupo. La tendencia a que los estados de oxidacin ms altos sean ms
estables para los elementos de menor tamao no rige, por las razones que veremos posteriormente,
para los elementos cabecera a partir del nitrgeno.
e) Los gases nobles Kr y Xe se combinan con otros elementos en compuestos en los que adoptan
estados de oxidacin positivos.
En los apartados siguientes se intentan racionalizar algunas de las observaciones anteriores.
La carga inica en los metales del bloque s. Los metales del bloque s forman generalmente enlaces
inicos en los que el estado de oxidacin del metal coincide con su carga inica. Unos simples ciclos
termoqumicos nos permiten entender porqu el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que
el magnesio los forma dipositivos Mg2+. Los ciclos termoqumicos analizados (figura 6.1) comparan la
energa de formacin de los cloruros metlicos MCl y MCl2 para potasio y magnesio. Se ha
considerado, para simplificar, la formacin de pares inicos en estado gas a partir de los elementos en

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 117

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

estado atmico. Las energas reales de formacin de los slidos inicos a partir de los elementos en su
estado normal son diferentes, ya que intervienen adems otros parmetros como la energa de
sublimacin del metal o la de disociacin del halgeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad
entre los cloruros formados es esencialmente el mismo.
La formacin de un dicatin M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatin M+ ya que es
necesario invertir energa para arrancar un segundo electrn (incluso ms que para arrancar el primero).
Sin embargo, la formacin de un par inico MCl2 devuelve unas cuatro veces ms de energa que la
formacin de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se
forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga
catinica de 2+ en lugar de 1+.
K2+(g) + 2Cl(g)
K+(g) + Cl(g)

69 kJ/mol

"
2790 kJ/mol

"

4 " 443 =
1772 kJ/mol

K(g) + Cl(g)
!

K2+(Cl)2(g)

443 kJ/mol

374 kJ/mol

+1018 kJ/mol
K(g) + 2Cl(g)
K+Cl(g)

" !HI1(K)+ !HI2(K)+ 2 " !HEA(Cl) =


418 + 3070 + 2 " (349) = 3488 kJ/mol

" !HI(K)+ !HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol

Mg2+(g) + 2Cl(g)

1488 kJ/mol

"

Mg+(g) + Cl(g)
387 kJ/mol
Mg(g) + Cl(g)

"

178 kJ/mol
" !HI1(Mg)+ !HEA(Cl) =
736 + (349) = 387 kJ/mol

565 kJ/mol

Mg(g) + 2Cl(g)

4 " 565 =
2260 kJ/mol

Mg+Cl(g)
772 kJ/mol
Mg2+(Cl)2(g)
" !HI1(Mg) + !HI2(Mg)+ 2 " !HEA(Cl) =
736 + 1450 + 2 " (349) = 1488 kJ/mol

Figura 6.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de MCln(g). La entalpa del proceso directo
(flecha rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos (flechas huecas):
Entalpa de formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos, calculada a partir de las entalpas de ionizacin (HI)
y de afinidad electrnica (HEA) correspondientes.
Entalpa de formacin de los pares inicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb:
!! , !! = cargas inicas (catin, anin)
(por cada enlace MCl formado)
! = distancia entre catin y anin
Obsrvese que esta energa es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catin tiene doble carga y atrae a dos
aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catinanin es igual en ambos casos).
!=

!! !! !!! !

!"!!

En el balance global, la formacin de KCl2 est desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor
energa del enlace inico no compensa el elevado segundo potencial de ionizacin del potasio (3070
kJ/mol). Este elevado potencial de ionizacin se debe a que el electrn afectado pertenece a una capa

118 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

anterior a la de valencia. En cambio, la formacin de MgCl2 es ms favorable que la de MgCl ya que la


mayor energa de enlace compensa sobradamente la energa invertida en arrancar el segundo electrn
de la capa de valencia.
El modelo desarrollado en las lneas anteriores es til para justificar los estados de oxidacin de los
compuestos marcadamente inicos de los elementos del bloque s. El modelo inico es, sin embargo,
claramente insuficiente para tratar muchos de los compuestos del bloque p (o del bloque d). Los
mayores potenciales de ionizacin de estos elementos, sobre todo en estados de oxidacin elevados, no
pueden ser compensados mediante meras atracciones electrostticas y un modelo de enlace covalente es
el ms apropiado para explicar su comportamiento.
Los compuestos esencialmente inicos con cationes de carga 3+ son escasos
y con cationes de carga 4+ extremadamente raros
El efecto del par inerte en el bloque p. Un balance energtico similar al desarrollado en el apartado
anterior explica la tendencia que tienen los bajos estados de oxidacin a estabilizarse al bajar en un
grupo. Por ejemplo, los dos estados de oxidacin a considerar para un elemento E del grupo 13 son I y
III. La modificacin de su estabilidad relativa puede observarse en los siguientes ejemplos:
Ejemplo a) Potenciales de reduccin en condiciones normales, grupos 13 y 14
Elemento

E0 [M3+(ac)/M+(ac)]

Elemento

E0 [MO2(s)/M+(ac)]

Boro

Slo estable en E.O. III

Carbono

--

Aluminio

Slo estable en E.O. III

Silicio

Slo estable en E.O. IV

Galio
Indio

Sin datos
0,444 V (medio cido)

Germanio
Estao

0,370 V (GeO2/GeO, medio cido)


0,055 V (medio cido)

Talio

+1,25 V (medio cido)

Plomo

+1,468 V (medio cido)

Ejemplo b) Estabilidad de los trihaluros de Talio


TlF3

Estable hasta 500 C

TlCl3

Descompone a TlCl y Cl2 a partir de 40 C

TlBr3
TlI3

Descompone a temperatura ms baja que el cloruro para dar inicialmente Br2 y TlBr2 (= TlI[TlIIIBr4])
En realidad es TlI(I3)
Tl3+(ac) + 2e Tl+(ac)
1 (I3(ac) + 2e 3 I(ac)

E0 = 1,25 V
E0 = 0,55 V)

Tl3+(ac) + 3 I(ac) Tl+ + I3

E0 = 1,25 0,55 = 0,7 V

La formacin tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una
especie monovalente EX en la que nicamente se forma uno. Sin embargo, la formacin de tres enlaces
es penalizada por la necesaria promocin de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:
E (grupo 13)
Formacin de 1 enlace
ns2

EX

np1
Formacin de 3 enlaces

promocin
ns2

EX3

np1

Los enlaces ms dbiles que forman los elementos ms pesados son menos eficaces para compensar la
energa de promocin electrnica, lo que explica la estabilizacin del estado de oxidacin inferior en
dichos elementos. En el estado de oxidacin inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la
formacin de enlaces y, por ello, este fenmeno es denominado efecto del par inerte.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 119

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrgeno, oxgeno y flor,
presentan diferencias de comportamiento qumico muy notable con el resto de elementos de su grupo.
Es habitual que su comportamiento no siga las tendencias peridicas verticales de su grupo, como es el
caso de la estabilidad relativa de sus estados de oxidacin. Por ello, muchos libros de Qumica
Inorgnica optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo.
Podemos sealar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento qumico
de estos elementos:
a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la
nica disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p.
b) Estn entre los elementos ms electronegativos de la tabla peridica (al menos N, O y F, tabla 6.2).
c) Su tamao es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3).
Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling ( P) para los elementos de los grupos principales
1
H
2,2

13

14

15

16

17

Li

Be

1,0

1,6

2,0

2,6

3,0

3,4

4,0

Na

Mg

Al

Si

Cl

0,9

1,3

1,6

1,9

2,2

2,6

3,2

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

0,8

1,0

1,8

2,0

2,2

2,6

3,0

Rb

Sr

In

Sn (II / IV)

Sb

Te

0,8

0,9

1,8

1,8 / 2,0

2,1

2,1

2,7

Cs

Ba

Tl (I / III)

Pb (II / IV)

Bi

Po

At

0,8

0,9

1,6 / 2,0

1,9 /2,3

2,0

2,0

2,2

Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 )

H
37

13

14

15

16

17

88

77

75

73

Al

Si

Cl

103

99

Se

Br

130

Ga

122
In
150

Tl
155

118

Ge
122

Sn
140

Pb
154

110

As

122

Sb
143

117

Te
135

71

114

133

Bi
152

Entre las propiedades qumicas especficas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cules
ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar:
a) La mayor estabilidad termodinmica de los altropos con enlaces mltiples entre tomos, por
ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta caracterstica se refleja
tambin a los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red
infinita, ver tema 7) y ser estudiada en el apartado 6.3.

120 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el mximo estado de oxidacin del
grupo en sus compuestos. As, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras que PF5 y SF6
son estables.
c) Los nmeros de coordinacin ms bajos que presentan en comparacin con los de los elementos de
periodos siguientes, los cules se comportan como cidos de Lewis incluso cuando se completa el
octeto (por ejemplo, SiF4 es un cido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).
d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitucin nucleoflica para los haluros de elementos del
tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rpidamente mientras que
CCl4 no lo hace (tema 3).
Destacaremos aqu las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidacin,
centrndonos en el caso del nitrgeno. El estado de oxidacin V del nitrgeno es fuertemente oxidante,
es decir, el mximo estado de oxidacin del grupo 15 es mucho menos estable en nitrgeno que en
fsforo. As, por ejemplo, no se conoce NCl5 pero s PCl5. Este comportamiento contrasta con la
estabilizacin general que se produce de los bajos estados de oxidacin al bajar en un grupo en el
bloque p y que ha sido comentada anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la
formacin de cinco enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrgeno ya que nicamente posee
4 orbitales de valencia (2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un tomo
pequeo como el nitrgeno de coordinar cinco tomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen
justificados por el hecho de que s se conocen especies de nitrgeno en estado de oxidacin V pero en
las que el ndice de coordinacin y la covalencia (nmero de enlaces covalentes) es inferior a cinco:
F

O
HO

O
cido ntrico

H3C

CH3

CH3
xido de trimetilamina

BF4

F
tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrgeno

Sin embargo, las especies de nitrgeno en estado de oxidacin V son generalmente oxidantes ya que
presentan separacin de cargas (el quinto enlace es inico) con carga positiva sobre el nitrgeno, lo
que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrgeno.
Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molcula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la
estabilidad del estado de oxidacin cero en el nitrgeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrgeno
en el apndice del tema 3].
Estados de oxidacin intermedios. Los estados de oxidacin de la mayora de elementos de la tabla 6.1
estn separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el nmero de grupo
(son pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un
estado de oxidacin intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un
nmero impar de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara
en los compuestos formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los
compuestos de metales de transicin. Algunos ejemplos de radicales estables son:
NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones)
La razn por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los
electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que
son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los
radicales son habituales en los compuestos formados por los metales de transicin ya que los electrones
desapareados se alojan en orbitales d ms internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos,
los estados de oxidacin comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo,
en los estados de oxidacin II y III del hierro, el segundo de los cules tiene 5 electrones de valencia.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 121

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que
el electrn desapareado no se encuentra alojado en un orbital atmico s o p centrado exclusivamente en
el nitrgeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular *(NO)
que presenta importante deslocalizacin en el oxgeno.
!*(NO)
N

La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y
apareando sus electrones, se pone de manifiesto tambin en estos radicales estables, con mayor o menor
extensin.
NO

ONNO

NO2

NIIO, no dimeriza salvo a


baja temperatura y alta presin

O2NNO2

NIVO2, est en equilibrio con su dmero N2O4

Ntese que la dimerizacin no supone ningn cambio en el estado de oxidacin del nitrgeno. Esta
observacin nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidacin intermedios en los elementos
de los grupos principales es generalmente resultado de la formacin de enlaces EE entre elementos de
la misma naturaleza:
H3C

CH3

carbono tetravalente
estado de oxidacin formal III

Obsrvese que el carbono en el ejemplo anterior es tetravalente pero, formalmente, el estado de


oxidacin es III. En realidad, el estado de oxidacin hay que considerarlo como un formalismo til en
muchos contextos pero no hay que asignarle un significado fsico real en compuestos con enlaces
covalentes: no representa ni mucho menos la carga real soportada por el tomo considerado. Las
limitaciones del concepto en su aplicacin a enlaces covalentes se hace patente sobre todo en el caso de
enlaces de polaridad muy reducida, como en el ejemplo anterior o como en la serie siguiente, donde los
diferentes estados de oxidacin asignados al fsforo en compuestos aparentemente muy similares est
originado por el orden de electronegatividad O > P > H:
O

PI

H
HO

OH

PIII
OH

HO
HO

PV
OH

Se conocen compuestos de nitrgeno en todos los estados de oxidacin, desde 3 hasta +5, muchos de
los cules responden a consideraciones anlogas a las que acabamos de realizar:
N

H
3

H
H

OH

H
1

Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidacin. Los sustituyentes como
fluoruro u xido favorecen los altos estados de oxidacin mientras que sulfuros y yoduros estabilizan
los bajos estados de oxidacin. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros
constituyen bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos
estados de oxidacin que son ms duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicacin
ms precisa es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halgenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2.
El flor es muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado

122 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

de oxidacin ms alto (derecha) mientras que el yoduro favorece el desplazamiento en el sentido de la


eliminacin de halgeno:
MnXn +

adicin oxidante de X2

X2

Mn+2Xn+2

descomposicin
con eliminacin de X2

Los gases nobles. Durante mucho tiempo se crey que los gases nobles eran completamente inertes
debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionizacin y bajas afinidades electrnicas, un hecho
que se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostr
errnea cuando Neil Bartlett sintetiz el primer compuesto de xenn en 1962. En realidad, la
posibilidad de que los gases nobles ms pesados pudieran formar compuestos estables ya haba sido
sugerida anteriormente en base a que los potenciales de ionizacin de Kr, Xe y Rn, aunque elevados,
son sin embargo similares a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de
oxidacin positivos con los elementos ms electronegativos como oxgeno o flor (tabla 6.4).
Tabla 6.4. Potenciales de ionizacin y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol)
Gas noble

Potencial de ionizacin

Electroafinidad

Halgeno

Potencial de ionizacin

He
Ne

2378
2087

48
120

1687

Ar

1527

96

Cl

1257

Kr
Xe

1357
1177

96
77

Br
I

1146
1015

Rn

1043

La qumica de Xe y Kr es fundamentalmente una qumica de fluoruros y xidos y muchos de los


compuestos son isoelectrnicos e isoestructurales con fluoruros y xidos de los halgenos u otros no
metales:
400 C, 1 atm
Xe en exceso

Xe(g) + F2(g)

600 C, 6 atm
Xe:F2 = 1:5
300 C, 60 atm
Xe:F2 = 1:20

XeF2(g)
XeF4(g)

XeO3
isoelectrnico con
ClO3 y SO32

XeF6(g)

Metales de transicin del bloque d. Aunque el comportamiento peridico de los metales de transicin
no es objeto de estudio del presente curso, s que ser conveniente remarcar aqu dos diferencias
importantes en lo que se refiere a los estados de oxidacin entre estos metales y los elementos de los
grupos principales:
a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d
adquieren usualmente estados de oxidacin separados por una unidad, en contraste con los intervalos de
dos unidades observado en los grupos principales.
b) La segunda es que los altos estados de oxidacin son ms estables en la tercera serie de transicin,
frente a la observada disminucin de la estabilidad de los altos estados de oxidacin al bajar en un
grupo principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contraccin de los
lantnidos sobre las propiedades de dicha serie de transicin, tal como se estudiar en el prximo curso.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 123

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

6.3

Energas de enlace

La energa de enlace se define como el valor medio de las energas de disociacin en fase gas de todos
los enlaces del mismo tipo en una especie qumica dada (usualmente a una temperatura de 298 K). La
energa de enlace CH para el metano, por ejemplo, se determinara as:
CH4(g)

CH3(g) + H(g)

!H = 435 kJ/mol

1 energa de disociacin

CH3(g)

CH2(g) + H(g)

!H = 444 kJ/mol

2 energa de disociacin

CH2(g)

CH(g) + H(g)

!H = 428 kJ/mol

3 energa de disociacin

CH(g)

C(g) + H(g)

!H = 339 kJ/mol

4 energa de disociacin

CH4(g)

C(g) + 4 H(g)

!H = 1646 kJ/mol

Energa de enlace CH en el metano:

1646
= 412 kJ/mol
4

Energa de enlace CH en tablas: 416 kJ/mol

Las energas de enlace tabulados en tablas son generalmente valores promediados para una seleccin de
especies qumicas tpicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una
seleccin de las energas de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas
de energas promediadas se basa en que la energa de enlaces entre dos tomos dados no vara mucho,
en general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones
muy importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo:
Compuesto

H2NNH2

F2NNF2

O2NNO2

Valor en tablas

167

88

57

167

Energa de enlace NN (kJ/mol)

En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energas de enlace.
Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5).
Tabla 6.5. Energas medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a
1
HH

432

13

14

15

16

17

LiLi

BeBe

BB

CC

NN

OO

FF

105

(208)

293

346

167

142

155

NaNa

MgMg

AlAl

SiSi

PP

SS

ClCl

72

(129)

--

222

201

226

240

KK

CaCa

GaGa

GeGe

AsAs

SeSe

BrBr

49

(105)

115

188

146

172

190

RbRb

SrSr

InIn

SnSn

SbSb

TeTe

II

45

(84)

100

146

121

(126)

149

Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.

Las energas de enlace se hacen, en general, ms dbiles al bajar en un grupo. La energa de un


enlace covalente es mayor cuando los orbitales de los tomos o fragmentos enlazados solapan ms
intensamente. Los tomos de mayor tamao son ms grandes y difusos, solapando menos intensamente
y produciendo enlaces menos estables.
Sin embargo, la energa de enlace en el 2 periodo tiende a ser menor que en el 3 periodo cuando
hay un par solitario en el elemento considerado (como es el caso de los compuestos de elementos de
los grupos 15 a 17 que no estn en el mximo estado de oxidacin del grupo). La razn es que la corta

124 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

distancia de enlace en el 2 periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino
tambin las repulsivas entre los pares solitarios:
H

H
C

! 346 kJ/mol

P
H

! 167 kJ/mol

! 201 kJ/mol

fuerte repulsin entre PS

menor repulsin entre PS


(ms alejados)

Los enlaces EE ms estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en
menor medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces EEE. El
boro forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con caractersticas de enlace ms complejas, y
el cloro slo se une de forma monovalente consigo mismo.
H3C

H2
C

CH3

H2
Si

H3Si

hidrocarburos

SiH3

polisilanos

SH

HS

polisulfanos (n ! 20)

Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenacin de un elemento no viene dada
nicamente por la energa de los enlaces EE sino tambin por las energas de los enlaces que puede
formar con otros elementos. As, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta
tendencia a la concatenacin, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge Sn >> Pb.
Sin embargo, los encadenamientos SiSi son menos usuales que los SiOSi (tpicos de silicatos o
siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace SiO.
Enlaces homonucleares mltiples (Tabla 6.6).
La energa de un enlace mltiple es generalmente menor que la suma de las energas de los enlaces
sencillos anlogos. Un enlace mltiple est compuesto por un enlace , producto del solapamiento
frontal de dos orbitales atmicos, y uno o ms enlaces , producidos por solapamiento lateral de
orbitales. El solapamiento lateral es ms dbil lo que justifica que, por ejemplo, la energa de un
enlace doble C=C (602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos CC (346 kJ/mol). Por esta
razn, las reacciones tpicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformacin en enlaces
saturados:
[catalizador]
etileno

polimerizacin

polietileno

Sin embargo, los enlaces mltiples son ms estables que los sencillos en nitrgeno y oxgeno. La
razn no es tanto que los enlaces mltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los
enlaces dbiles son especialmente dbiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NN (942 kJ/mol)
no es mucho ms fuerte que el enlace CC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces ms
fuerte que un enlace sencillo NN mientras que el segundo es slo 2,4 veces ms fuerte que un enlace
sencillo CC.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 125

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

H
C

C
H

N
H

! 602 kJ/mol

! 346 kJ/mol

! 835 kJ/mol

! 167 kJ/mol

! 418kJ/mol

942 kJ/mol

fuerte repulsin entre PS

menor repulsin entre PS

PS orientados en
direcciones opuestas

Los enlaces mltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral
disminuye mucho ms rpidamente que el solapamiento frontal con el aumento de la distancia de
enlace entre tomos de mayor tamao.
d

d
d = distancia de enlace

solapamiento !

solapamiento "

Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces mltiples estables son
principalmente los del segundo periodo.2
Tabla 6.6. Energas medias de enlace mltiples homonucleares (en kJ/mol)a
Grupo 14

Grupo 15

CC

C=C

CC

NN

N=N

NN

OO

O=O

346

602

835

167

418

942

142

494

SiSi

Si=Si

PP

P=P

PP

SS

S=S

201

310

481

226

425

AsAs

SeSe

Se=Se

222
Ge=Ge

AsAs

272

Grupo 16

146

380

172

272

SbSb

SbSb

TeTe

Te=Te

121?

295

(126)

218

Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.

Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre tomos de distinta naturaleza son generalmente ms fuertes
que los enlaces entre tomos de la misma naturaleza. La energa de enlace se puede considerar como
una suma entre:
La energa de enlace covalente (que es mxima en un enlace homopolar).
La energa de Madelung (atraccin culmbica entre cargas):
X!+Y!

!! = !!!
!

!! !! ! !
!

La falta tradicional de enlaces mltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llev a la formulacin de
la regla del enlace doble que afirma que los elementos qumicos con un nmero principal mayor de dos no forman
enlaces mltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su
versin ms literal, qued obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fsforo
con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinticamente utilizando grupos electrnica o
estricamente adecuados.

126 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Energa de electronegatividad (la energa asociada al trasvase de carga desde el tomo ms


electropositivo al ms electronegativo del enlace, y que est relacionada con el potencial de ionizacin
y afinidad electrnica).
La energa de un enlace covalente con una cierta ionicidad se puede estimar mediante la ecuacin de
Pauling en la que la energa de enlace un covalente AB se estima como la media de la de los enlaces
AA y BB, y la energa aportada por la ionicidad se determina a partir de la diferencia de
electronegatividades:
!

! A B = ! ! A A + ! B B

+ 100 !! !!

La energa de enlace en un slido inico est relacionada con el potencial de ionizacin del elemento
electropositivo, la electroafinidad del elemento electronegativo y la energa de red. Esta ltima se
puede estimar mediante la ecuacin de Born-Land:
energa de enlace en el slido

A+B(s)

A(g) + B(g)

Ionizacin (A)
Afinidad electrnica (B)

Energa de red
A+(g) + B(g)

!! , !! = cargas inicas (catin, anin)


1 !! !! !!! !
1
! = distancia entre catin y anin
!"#$%! !" !"# =
1
4!!
!
!
= cte. de Madelung (red cristalina)
! = cte. de Land

Enlaces EHidrgeno. Las energas medias de los enlaces EH (tabla 6.7) siguen la tendencia
esperada de hacerse ms fuertes al bajar en un grupo. La variacin en un periodo es ms irregular, pero
existe una clara tendencia a que los enlaces sean ms fuertes al avanzar en un periodo (con la notable
excepcin del nitrgeno). El resultado es que los enlaces ms fuertes son los que forma el hidrgeno
con flor, oxgeno, cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias qumicas de estas variaciones ya
han sido comentadas en el tema 5.
Tabla 6.7. Energas medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrgeno (en kJ/mol)a

HH
436

13

14

15

16

17

BH

CH

NH

OH

FH

373

416

391

463

568

AlH

SiH

PH

SH

ClH

287

323

321

368

432

GaH

GeH

AsH

SeH

BrH

260

289

297

312

366

InH

SnH

SbH

eH

IH

225

253

257

267

351

Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.

Enlaces EFlor. Los compuestos de flor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos
del bloque p) son fundamentalmente inicos. Las energas de enlace en estos compuestos es de esperar
que estn relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostticas entre lo iones constituyentes.
As, el aumento de la carga inica justifica el aumento sistemtico de las energas de enlace que se
observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energas de enlace no parecen seguir
una variacin regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos ms
pequeos presenten mayores energas de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de
red en el que cristalizan los diferentes fluoruros.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 127

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Contrariamente a lo observado en el bloque s, la fuerza de los enlaces Eflor disminuye al avanzar en


un periodo del bloque p. Esta variacin refleja probablemente la menor polaridad de los enlaces, pero
tambin las interacciones establecidas por los pares solitarios del flor (figura 6.2), especialmente en
el segundo periodo en el que estas interacciones son especialmente fuertes por el pequeo tamao de
los tomos implicados.
Tabla 6.8. Energas de enlace para fluoruros de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol), en los estados de
oxidacin mximos del grupo, salvo en los casos marcados con asterisco
1
HF
565

13

14

15

16

17

LiF

BeF

BF

CF

NF

OF

FF

573

632

613

485

283*

190*

155

NaF

MgF

AlF

SiF

PF

SF

ClF

477

513

583

565

490*

284

142*

KF

CaF

GaF

GeF

AsF

SeF

BrF

490

550

469

452

406

285

187*

RbF

SrF

InF

SnF

SbF

TeF

IF

490

553

444

414

402

329

231

CsF

BaF

TlF

PbF

BiF

502

578

439*

331

297

As, en molculas con tomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el
orbital vaco pz interacciona con el par solitario del flor de la misma simetra fortaleciendo el enlace y
resultando en elevadas energas de enlace. Una interaccin similar, pero en la que estn implicados los
orbitales 3d del silicio, se propone como explicacin a la fortaleza de los enlaces SiF. En molculas
ricas en electrones, como es el caso del nitrgeno trivalente (tambin para oxgeno y el propio flor), el
enlace se debilita por la interaccin repulsiva del par solitario del flor con el par solitario del
nitrgeno.
Interaccin atractiva
B

No hay interaccin !

C
BF

interaccin repulsiva

613

N
CF

485

F
NF

283

2p
Interaccin ! atractiva
Si

F
SiF 565

3d

Figura 6.2. Interacciones entre un par solitario del flor y orbitales de los tomos de boro, carbono, nitrgeno (en estado
de oxidacin III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacos representados de boro y silicio son atractivas y
refuerzan el enlace. La interaccin con el par solitario del nitrgeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la
interaccin repulsiva es nicamente con los pares de enlace CH y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.

Como balance de estas interacciones, se puede destacar:


a) La debilidad de los enlaces de flor con nitrgeno, oxgeno y flor, y en general con otros elementos
de la derecha de la tabla peridica. La especial debilidad de los enlaces FF explica la elevada
reactividad del F2, tal como se coment en el tema 4. Otra consecuencias qumica es la capacidad de los
compuestos de flor con elementos de la derecha de actuar como buenos agentes fluorantes:

128 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

2 R2CO(l) + SF4(g)

2 R2CF2(solv) + SO2(g)

b) La fortaleza de los enlaces de flor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias qumica de esta
fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del cido fluorhdrico de atacar el vidrio, una propiedad que se
aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.
SiO2 + 4 HF

SiF4 (g) + 2 H2O

Enlaces Eoxgeno. El comportamiento general de las energas medias de los enlaces EO (tabla 6.9)
es muy similar a la discutida anteriormente para flor: las tendencias qumicas de los xidos son ms
similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrgeno.
En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son ms fuertes que dos enlaces
sencillos pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas
formado por molculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con
elevados puntos de fusin, constituidas por enlaces SiOSi.
Tabla 6.9. Energas de enlace sencillo y doble del oxgeno con algunos elementos de los grupos principales (en
kJ/mol)
1
HO
459

13

14

15

16

17

BO

CO

C=O

NO

N=O

OO

O=O

FO

536

358

799

201

607

142

494

189

AlO

SiO

Si=O

PO

P=O

SO

S=O

ClO

452

590

532

585

GeO
363

335?

544

265

AsO

As=O

SeO

BrO

218

301

389

343

201

SbO

TeO

IO

314

268

201

Tendencias en las energas de enlace Ehalgeno. La energa de enlace disminuye en el orden F > Cl
> Br > I (tabla 6.9).
Tabla 6.10. Comparacin de las energas de enlace con hidrgeno y halgeno de algunos no metales (en kJ/mol)

6.4

CH

CF

CCl

CBr

CI

416

485

327

285

213

SiH

SiF

SiCl

SiBr

SiI

323

565

381

310

234

GeH

GeF

GeCl

GeBr

GeI

289

471

340

281

214

NH

NF

NCl

NBr

NI

391

272

190

--

--

PH

PF

PCl

PBr

PI

322

490

322

264

184

AsH

AsF

AsCl

AsBr

AsI

297

487

309

256

--

Estructuras de los slidos

Algunas caractersticas estructurales de los slidos, y por tanto de sus propiedades y aplicaciones, son
peridicas ya que dependen en gran medida del tipo de enlace y el nmero de coordinacin de los

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 129

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

tomos, parmetros que tienen un comportamiento peridico. Esta seccin aborda la racionalizacin de
las estructuras de los slidos partiendo de estas premisas.
El tipo del enlace que da cohesin a un slido determina muchas de sus propiedades. Esta observacin
es la base de la clasificacin ms comn de los slidos inorgnicos que diferencia entre slidos
metlicos, inicos, covalentes y moleculares.
Slidos metlicos. El enlace metlico es un enlace deslocalizado por lo que el nmero de orbitales de
valencia disponibles no determina de forma relevante el ndice de coordinacin de un tomo en un
slido metlico (ver tema 4). La mxima estabilidad de los slidos metlicos se alcanza generalmente
con nmeros de coordinacin altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen
nmero de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de
empaquetamiento compacto de esferas de igual tamao, tal como se seal en el tema 4.
Slidos inicos. Las estructuras ms caractersticas de los slidos inicos binarios fueron descritas en el
curso de Enlace qumico y estructura de la materia. Aqu recordaremos nicamente los aspectos ms
relevantes de lo all discutido.
Un enlace puramente inico es el resultado de la atraccin nicamente electrosttica entre cargas de
distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un slido covalente, el nmero de
contraiones en torno a un ion dado no est limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los
orbitales disponibles. Los nmeros de coordinacin son altos ya que ello resulta en un aumento de la
interaccin electrosttica y, por tanto, en una mayor estabilidad del slido. Sin embargo, cationes y
aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad elctrica de la
misma, lo que limita los nmeros de coordinacin alcanzables. Los ndices de coordinacin se sitan
generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geomtrico que
usa la relacin de radios entre catin y anin y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catin
es mucho ms pequeo que el anin (recordemos que el radio inico de un catin suele ser inferior al
de un anin), su ndice de coordinacin ser bajo ya que el nmero de aniones que pueden rodearle est
limitado por la diferencia de tamaos (tabla 6.11). El nmero de coordinacin del anin ser
igualmente bajo ya que la neutralidad elctrica de la estructura obliga a que los ndices de catin y
anin mantengan una relacin inversamente proporcional a sus cargas inicas.
Tabla 6.11. Nmeros de coordinacin de algunos cloruros de cationes monocatinicos
Compuesto

Radios inicos*
Catin ()

ndices de coordinacin
Anin ()

Catin

Anin

Cloruro de cesio

1,67

Cloruro de rubidio

1,52

Cloruro de potasio
Cloruro de sodio

1,38
1,02

6
6

6
6

Cloruro de litio

0,76

Cloruro de cobre(1+)

0,77

1,81

* R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751767.

La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos inicos binarios y
ternarios. La cristalizacin de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede
racionalizarse en funcin de los ndices de coordinacin ms favorables en funcin de la relacin de
radios y de la estequiometra del compuesto necesaria para mantener la neutralidad elctrica de la
estructura (AX, AX2, etc.). El anlisis anterior se basa en un modelo puramente inico por lo que la
polarizacin de los iones afecta tambin a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de
NiAs es adoptada principalmente por sales inicas polarizadas).

130 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Tabla 6.12. Algunas estructuras caractersticas de slidos inicos


Tipo de estructura

Tipo de red

Nm. de coord.*

Ejemplos**

Figura

Especies binarias de estequiometra AX

Ni

(a)

Cl

(b)

Cs

Cl

Na

(c)

Zn

(d)

As

(e)

Zn

Cloruro de cesio

Cbica

(8,8)

CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn

(a)

Cloruro de sodio

Cbica

(6,6)

NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,


TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN

(b)

Blenda de cinc
Arseniuro de nquel

Cbica
Hexagonal

(4,4)
(6,6)

ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs


NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS

(c)
(d)

Wutzita

Hexagonal

(4,4)

ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

(e)

Especies binarias de estequiometra AX2

Los octaedros
representan
unidades TiO6

(f)

Fluorita
Antifluorita
Rutilo

Ca

(g)

Ti

Cbica
Cbica

(8,4)
(4,8)

CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2


K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S

(f)
--

Hexagonal

(6,3)

TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

(g)

Especies ternarias

Perovskita
Espinela

Cbica
Cbica

(Ca: 12O, Ti: 6O)

CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3


MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4

(h)
(i)

* Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin. ** En negrita, la sustancia que da nombre al
tipo de estructura.

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 131

Descripcin de las estructuras de la tabla 6.12

(a) NaCl. Esta estructura tiene una red cbica centrada en las caras. Los tomos de Na estn en una
coordinacin de orden 6 (octadrica) de tomos de Cl. La estructura tambin puede ser vista como un
empaquetamiento cbico compacto de los iones ms grandes de Cl, con los iones menores de Na
ocupando todos los intersticios octadricos.
(b) CsCl. Es una red cbica primitiva, con los tomos de cloro en los vrtices de la celdilla unidad y los
tomos de cesio ocupando sitios de coordinacin de orden 8.
(c) Blenda de cinc. Es el polimorfo cbico del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de S forman un
empaquetamiento cbico compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios
tetradricos.
(d) NiAs. En la estructura del arseniuro de nquel, los tomos de As estn dispuestos en un
empaquetamiento hexagonal compacto. Los tomos de nquel ocupan los intersticios octadricos. As,
cada nquel est rodeado de 6 As en un entorno octadrico. Nota: los compuestos puramente inicos
tienden a adoptar una estructura de tipo NaCl (esto est de acuerdo con las reglas de Pauling,
publicadas por Linus Pauling en 1929 para determinar las estructuras cristalinas de cristales inicos
complejos). La estructura de tipo NiAS es generalmente apropiada para compuestos AX en los que el
enlace es apreciablemente metlico.
(e) Wurtzita. Es el polimorfo hexagonal del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de azufre estn
dispuestos en un empaquetamiento hexagonal compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de
los intersticios tetradricos.
(f) Fluorita. El mineral fluorita es qumicamente fluoruro de calcio. La estructura se puede describir
como un empaquetamiento cbico compacto de tomos de calcio en el que los tomos de flor ocupan
los huecos tetradricos. La estructura de la antifluorita es idntica pero los sitios de cationes y aniones
estn invertidos.
(g) Rutilo (dixido de titanio, TiO2). Cada tomo de Ti est coordinado octadricamente por 6 tomos
de O. La estructura resultante puede ser visualizada en trminos de octaedros que comparten caras
formando cadenas. Los octaedros de cadenas vecinas comparten vrtices.
(h) Perovskita. La perovskita es un mineral de frmula qumica CaTiO3. Los tomos de Ca ocupan un
sitio grande dodecacoordinado; los tomos de Ti estn hexacoordinados por tomos de oxgeno.
(i) Espinela. La espinela es un mineral de frmula qumica MgAl2O4, pero el nombre se utiliza de
forma genrica para otros minerales de la misma estructura y composicin AIIBIII2O4, donde A y B son
metales en estados de oxidacin II y III respectivamente. La estructura consiste en un empaquetamiento
aproximadamente cbico compacto de tomos de oxgeno con los iones divalentes (AII) ocupando la
octava parte de los intersticios tetradricos y los iones trivalentes (BIII) ocupando la mitad de los
intersticios octadricos. La figura (i) de la tabla 6.12 muestra solamente una parte de la celdilla unidad.
Slidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los tomos es predominantemente covalente,
las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes
categoras, moleculares y covalentes. Los slidos moleculares estn constituidos por molculas
discretas que se unen entre s en el slido mediante enlaces dbiles (fuerzas de van der Waals). Las
fuerzas que dan cohesin a la estructura slida en los slidos covalentes son, en cambio, de enlace
covalente. Los enlaces de un slidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o
limitarse esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que
se unen entre s mediante fuerzas dbiles.

132 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

El nmero y geometra de coordinacin de un tomo en un slido covalente, y por tanto los parmetros
esenciales de la estructura del propio slido, vienen determinados por las caractersticas electrnicas y
orbitalarias que determinan la formacin y direccin de los enlaces covalentes. Es fcil comprender,
por tanto, por qu los nmeros de coordinacin en los slidos covalentes formados por elementos de los
grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual.
De slidos moleculares a slidos covalentes y inicos. Desde una perspectiva general, un slido
covalente puede interpretarse como el resultado de la agregacin de molculas discretas mediante su
unin con enlaces covalentes. Esto no significa que estas molculas discretas tengan siempre una
existencia real. Sin embargo, s que se observa a menudo que las molculas discretas que forman
sustancias en fase gas, lquida o en disolucin forman agregados de mayor nuclearidad (dmeros,
trmeros, polmeros) al bajar la temperatura y formar un slido (esto es una mera consecuencia de la
termodinmica que favorece los estados ms ordenados a baja temperatura).
La formacin de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. As, en en el tema 5, se seal
que las molculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman
dmeros, cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en
el caso del boro o en estado slido en el resto de ejemplos. La rara formacin de este tipo de agregados
en los hidruros binarios de naturaleza covalente es fcilmente comprensible por la relativamente baja
estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrgeno en ellos (3c, 2e). El otro
aspecto destacable es que la formacin de agregados se produce en aquellos elementos situados en la
frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza inica, y los hidruros moleculares con enlaces EH
poco polares. En otras palabras, la formacin de hidrgenos puente se produce en enlaces polarizados
entre hidrgenos con carga parcial negativa y centros cidos deficientes en electrones.
H
H

!
H

H
B

H
H

H2B
!+

Molculas dmeras
A baja tempertaura

!+
BH2

H
!
Dimerizacin

Molculas monmeras
A alta tempertaura

La formacin de agregados es ms favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por
cesin de un par electrnico del haluro a un centro cido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo
del mecanismo que subyace en la formacin de slidos covalentes ya que forma redes tridimensionales
en slido, forma dmeros en fase gas a baja temperatura, y monmeros en fase gas a alta temperatura:

Red tridimensional
I. C. (Al) = 6
Slido

Cl
Cl

Al

centro
cido

Cl

Cl
Al

Cl
Cl

Cl
Molculas dmeras
Gas a baja tempertaura

Al
Cl

Cl

Molculas monmeras
Gas a alta tempertaura

!+
E

!
centro
X
bsico

X
!+

E
!

Dimerizacin

Del modelo expuesto se deduce que la formacin de estructuras agregadas debe de ser ms favorable en
especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea ms electropositivo, es decir, se
espera que sea ms favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas
6.13 y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidacin superior del grupo)
y permiten confirmar esta prediccin general. El trmino de redes infinitas se refiere de forma genrica
tanto a redes de tipo inico como slidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La
figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los
grupos principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un slido puede

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 133

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

encontrarse en el punto de fusin (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos slidos de
naturaleza molecular por su bajo punto de fusin.
Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su mximo
estado de oxidacin
1
2
13
14
15
16
17
LiF
BeF2
BF3
CF4
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
KF
CaF2
GaF3
GeF4
AsF5
SeF6
RbF
SrF2
InF3
SnF4
SbF5
TeF6
IF7
CsF
BaF2
TlF3
PbF4
BiF5
redes infinitas (inicas)
redes infinitas
molecular
Tabla 6.14. Puntos de fusin (C) para algunos fluoruros a lo largo del 3 periodo de los grupos principales
Redes infinitas

Moleculares

NaF

MgF2

AlF3

SiF4

PF5

SF6

IF7

996

1263

1270
(sublima)

96
(sublima)

83

61

Tabla 6.15. Clasificacin estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el
mximo estado de oxidacin del grupo, cuando se conocen en tal estado. Adems, se muestran algunas especies
comunes en estados de oxidacin inferiores.
1
2
13
14
15
16
17
LiCl
NaCl

BeCl2
MgCl2

BCl3
AlCl3

CCl4
SiCl4

KCl

CaCl2

GaCl3

GeCl4

RbCl

SrCl2

InCl3
InCl
TlCl
TlCl3

SnCl4
SnCl2
PbCl2
PbCl2

CsCl

BaCl2
redes infinitas (inicas)

redes infinitas

NCl3
PCl5
PCl3
AsCl5
AsCl3
SbCl5
SbCl3
BiCl3
molecular

SCl2
SeCl4

BrCl

TeCl4

ICl3

molculas asociadas

Tabla 6.16.Puntos de fusin (C) y estructuras para algunos cloruros


Grupo 1

Grupo 2

Grupo 3

Grupo 4

KCl
771

CaCl2
782

ScCl3
968

TiCl4
24

red infinita
de NaCl (6:6)

red infinita
de TiO2 (6:3)

red en capas
(6:2)

molecular
mol. TiCl4

Como hemos sealado, los enlaces EX polares favorecen la formacin de agregados moleculares. En
el caso extremo de polaridad, el enlace se hace inico y el slido puede ser descrito en trminos de red
inica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza inica y covalente estn
contiguos en la tabla peridica, sino que es frecuente que sea difcil establecer una separacin
categrica entre ambos tipos de slidos. Puede aducirse que un slido inico cuando se funde o se
disuelve en agua general iones, a diferencia de un slido covalente. Sin embargo, no todos los slidos
inicos son solubles en agua pero, ms importante, la disolucin de una sustancia o su fusin puede
suponer cambios qumicos importantes en la misma. Al fin y al cabo, todas las sustancias,
independientemente de su naturaleza en slido, generan especies moleculares o inicas discretas

134 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

cuando subliman!. Por supuesto, la formacin de cadenas (como el BeCl2) o lminas indica
direccionalidad en las fuerzas de construccin del slido y, por tanto, implican una naturaleza
preferentemente covalente del enlace. El nmero de coordinacin puede ser un indicio de la naturaleza
del enlace en un slido que forme redes tridimensionales, ya que el nmero y direccin de los enlaces
covalentes est limitado por las caractersticas electrnicas y orbitalarias del elemento considerado. En
todo caso, la frontera trazada entre slidos inicos y covalentes en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15
(cloruros) y 6.17 (xidos) debe de ser considerada como meramente orientativa.
Estructura del BeCl2
Cl
Be

Estructura del BCl3

Cl
Cl

Be

Cl

Cl

Cl

Cl
Be

Estructura del CCl4

Be

B
Cl

Cl

Cl

Molculas monmeras

Cadenas infinitas, I. C. (Be) = 4

Cl
Cl

Cl

Molculas monmeras
Estructura del SbF5

Estructura del PCl5

F
Cl
Cl
Cl

Cl

[PCl4]+[PCl6]

Estructura del SF4

F
F

Estructura del TeCl4


Cl

cadenas

Te

F
F

Cl

Te

Cl

Cl
Cl

Te
Cl3

Molculas dimeras (I2Cl6)

Cl
Te

Cl
Cl
Cl

Cl

Cl

Estructura del ICl3


I

Te

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
F
F
F

Te

Molculas monmeras

En slido: tetrmeros
(Sb4F20)

F
F
F

F
Sb

Estructura del TeF4

F
Sb

Sb
F

Molculas monmeras en gas y lquido


(dimeriza en algunos disolventes apolares)

Sb

Estructura inica en slido o en


algunos disolventes polares

Cl

Cl

Cl
Cl
Molculas tetrmeras (Te4Cl16)

Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado slido para algunos cloruros y fluoruros.

Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para algunos xidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las ms
relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los
descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales
encontradas.

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 135

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los xidos de los elementos de los grupos principales
1
2
13
14
15
16
17
Li2O

BeO

B 2O 3

CO
CO2

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

K 2O

CaO

Ga2O3

GeO2

Rb2O

SrO

In2O3

Cs2O

BaO

Tl2O3
Tl2O

SnO2
SnO
PbO2
PbO
redes infinitas

redes infinitas (inicas)

NO
N 2O
N 2O 3
N 2O 4
N 2O 5
P 4O 6
P4O10
As4O6
As4O10
Sb4O6
Sb2O5
Bi2O3

18

O2
O3

F 2O
F 2O 2

SO2
SO3

Cl2O
ClO2
Cl2O7
Br2O
BrO2
I 2O 4
I 2O 5

SeO2
SeO3
TeO2
TeO3

molecular

Grupo 14
CO

CO2

Moleculares

SiO2
GeO2

polimricos, I.C.(Si o Ge) = 4

SnO2 (estructura tipo rutilo)


PbO2 (una de las estructuras es tipo rutilo)

polimricos, I.C. (Sn o Pb) = 6

Grupo 15
O
N(I): NNO

N(II): NO

N(III): ONNO2

N(IV): O2NNO2

N(V): O2NONO2

O
O

P
P

O
O

O
O

P
P

P(III): P4O6

Moleculares

P(V): P4O10

Grupo 16
O2, O3: moleculares

SO2: molculas monmeras


SO3: molculas monmeras en gas, trmeros (!SO3) o polmeros
helicoidales ("SO3) en slido.
O
O

O
O

O
O

O
O
trmeros (SO3)3 del !SO3

SeO2: cadenas, I. C. (Te) = 3


TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4
PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6

XeO3
XeO4

Se

Se

Se
O
cadenas (SeO2)n

Figura 6.4. Estructuras encontradas en estado slido para algunos xidos.

136 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Seminarios
estados de oxidacin

6.1

Teniendo en cuenta las tendencias en las estabilidades relativas de los estados de oxidacin de los
elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte), seale:
a) Si habr o no reaccin en las combinaciones (i)(v), escribiendo en su caso el resultado de la
reaccin y explicando cmo encaja en la tendencia
b) Consulte una tabla de potenciales de reduccin para determinar el potencial normal de cada reaccin
(en medio cido) y compare la respuesta cualitativa dada en (a) con las indicaciones que da el potencial
calculado.
(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso)
(iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire)
(ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso)
(v) Tl+(ac) (expuesto al aire)
(iii) In+(ac) (sin aire)
c) Discuta comparativamente el posible resultado de las siguientes reacciones para M = Ge, Sn y Pb: (i)
M + HCl ; (ii) MX4 + M ; (iii) MCl2 + Cl2 .

6.2

Explique por qu la reactividad de los gases nobles aumenta conforme vamos descendiendo en el
grupo.
energas de enlace

6.3

Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 ), O2+ (1,12 ), H2O2 (1,48 ) y O22
(1,49 ).

6.4

Para un tomo dado Y, el enlace YF normalmente es ms fuerte que el correspondiente enlace YCl.
Una excepcin es cuando Y es oxgeno. Sugiera una razn para este hecho.

6.5

Sugiera una explicacin para las siguientes observaciones experimentales:


a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes
correspondientes son 1,52, 1,87 y 1,99 , respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en
estado slido mediante difraccin de rayos X son ms cortas: 1,31, 1,75 y 1,87 Por qu?
b) Los polialcanos de cadena larga son estables mientras que los polisilanos tienden a descomponerse
originando SiH4.
estructuras de halogenuros y xidos

6.6

Describa y compare el enlace en las molculas isoestructurales Ga2H6 y Ga2Cl6.

6.7

Utilice las estructuras de Lewis y el modelo VSEPR para predecir las estructuras de (a) PCl4+; (b)
PCl4; (c) AsCl5.

6.8

[SnF5] tiene un estructura polimrica que consiste en cadenas con tomos de F cis-puente. Dibuje una
unidad repetitiva del polmero. Establezca el ambiente de coordinacin de cada tomo de Sn y explique
cmo se retiene la estequiometra global de Sn:F = 1:5 en el polmero.

6.9

a) Por qu las molculas lineales Cl-Be-Cl existen slo en fase gaseosa.


b) Compare las estructuras en estado slido y las propiedades qumicas de BeCl2 y CaCl2.
d) Por qu los trihaluros de boro son monmeros y los de aluminio, galio e indio no lo son?

6.10

a) Por qu a temperatura ambiente los xidos de los metales son slidos, mientras que muchos xidos
de los no metales tienden a ser gases?
b) Por qu los xidos de azufre son sustancias voltiles y normalmente gases, mientras que los de
selenio y teluro son slidos?

6.11

Comente las siguientes tendencias de puntos de fusin o ebullicin en el grupo 14 (datos en C):

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 137

a) Fusin de xidos MO2: 57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.).
b) Ebullicin de fluoruros MF4: 128 (C), 87 (Si), 37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.).
6.12

Qu diferencias estructurales presentan los xidos de N, P y As en estado de oxidacin (III)?

6.13

Describa el enlace en ClO2 y [ClO2] y razone la diferencia de longitud de enlace ClO.

6.14

Prediga las estructuras moleculares de los siguientes derivados de xenn e indique el grupo puntual de
simetra al que pertenecen:
a) XeO3, b) XeO4, c) XeO64-, d) XeF2, e) XeF4, f) XeF6, g) XeOF2, h) XeOF4, i) XeO2F2 , j) XeO2F4, k)
XeO3F2.

Soluciones a los seminarios


6.1 a) Recordemos que al bajar en un grupo del bloque p se estabilizan generalmente los bajos estados de oxidacin. (i) Por ello,

esperamos que Pb(IV) se reduzca a Pb(II), en presencia de Sn(II) que se oxidar a SnIV). (ii) De la misma forma esperamos
que haya reaccin. (iii) In(I) podra despropocionar a In(III) e In(0), aunque podramos tener dudas sobre si la reaccin es o
no favorable. (iv) y (v) Sn(II) esperamos que se oxide a Sn(IV) pero no Tl(I) a Tl(III),
(b) (i) Sn2+(ac) + PbO2(s) + 4 H+(ac) Sn4+(ac) + Pb2+(ac) + 2 H2O(l); = 1,698 0,15 = 1,54 V; (ii) 3 Tl3+(ac) + 2 Al(s) 3Tl+(ac) +
2 Al3+(ac); = 1,25 + 1,68 = 2,93 V; (iii) 3 In+(ac) In3+(ac) +2 In(s); = 0,126 + 0,444 = 0,318 V; (iv) 2 Sn2+(ac) + O2(s) + 4 H+(ac)
2 Sn4+(ac) + 2 H2O(l); = 1,229 0,15 = 1,08 V; (v) Tl+(ac) + O2(s) No hay reaccin; = 1,229 1,29 = 0,02 V.
(c) (i) MCln + H2; Sn y Pb reaccionan, n = 2; Ge no reacciona; (ii) MX2; favorable en el orden Pb > Sn Ge; (iii) MCl4; favorable en el
orden Ge Sn > Pb. Puede utilizar como gua los diagramas de Frost para especies en disolucin acuosa dados como anexo en el tema 3.
6.2 Los gases nobles forman compuestos en estados de oxidacin positivos con oxgeno y flor, principalmente. La formacin

de dichos compuestos es ms favorable cuando las energas de ionizacin son ms bajas, es decir con los elementos ms
pesados del grupo. Los gases nobles tienen el octeto completo por lo que tambin podra aducirse la necesidad de disponer
en la capa de valencia de orbitales d vacos. La disponibilidad de orbitales d no debe de ser, sin embargo, una condicin
suficiente ya que del argn no se conocen compuestos.
6.3 Las distancias de enlace de las especies de dioxgeno siguen la secuencia de los rdenes de enlace correspondientes. Segn

el modelo de OM, O2 (OE = 2), O2+ (OE = 2,5) y O22 (OE = 1). El enlace OO en H2O2 es sencillo como en el anin
perxido, lo que justifica la similitud de distancia de enlace.
6.4 Las energas de enlace mencionadas estn recogidas en la tabla 6.9 del texto. La corta distancia de enlace entre oxgeno y

flor hace que las repulsiones entre sus pares solitarios sean intensas, lo que reduce la energa total del enlace.
6.5 a) La interaccin (Bhalgeno) entre el orbital p vaco del boro y uno de los pares libres del halgeno (ver tema 3) refuerza

el enlace y hace que la distancia de enlace sea menor que la esperada para un enlace puramente sencillo. Por otra parte, esta
interaccin es ms intensa en el orden Br < Cl < F, por lo que la distancia de enlace con el flor es la que ms se acorta.
b) Los polisilanos son menos estables que los alcanos. Esta diferencia experimental puede justificarse por la menor fortaleza
del enlace Si-Si. En general, la tendencia a la concatenacin en el grupo 14 es C >> Si > Ge Sn >> Pb, lo que refleja el
debiltamiento progresivo de los enlaces (ver tabla 6.5). Por ejemplo. Se conocen polisilanos y poligermanos de longitud de
cadena de hasta 6 (Si6H14) y 9 tomos (Ge9H20) respectivamente, pero nicamente silano (SiH4) y disilano (Si2H6) son
estables indefinidamente a 25 C.
6.6 El sistema de enlace del puente GaClGa est formado por dos enlaces convencionales de dos centros, dos electrones, uno

de los cuales es formalmente el resultado de la cesin de un par solitario del cloro al galio. Dado que el hidrgeno no posee
ms que un electrn, el puente GaHGa tiene una naturaleza de enlace muy diferente y se trata de un enlace deslocalizado
tricntrico de dos electrones, como el descrito para el diborano.
6.7 a) Tetradrica (Td); b) balancn o tetraedro deformado (C2v); c) bipirmide triginal (D3h).
F
F
F
Sn
F

6.8

F
F
F

Sn
F

F
F
F

F
Sn
F
F

6.9 (a) El berilio en la molcula de dicloruro de berilio en un cido de Lewis con dos orbitales disponibles. Por ello, en el estado

slido, las molculas se agregan formando estructuras polimricas en cadena, tal como se ha descrito en las clases tericas.
(b) La primera es un slido covalente formado por cadenas en el que el ndice de coordinacin del berilio es de 4. El

138 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

segundo adopta una estructura caractersticamente inica como es la del rutilo (TiO2), en la que el ndice de coordinacin
del calcio es de 6. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su ndice de coordinacin, no slo por su menor tamao
sino tambin porque su acidez en los trihaluros est disminuida por la interaccin (Bhalgeno), mencionada
anteriormente.
6.10 (a) Lo xidos de los metales de los grupos principales son en muchos casos inicos o de tipo polimrico, mientras que los de

los no metales, sobre todo de aquellos de menor tamao, son moleculares. (b) Al bajar en el grupo se favorece la formacin
de enlaces sencillos puente XOX frente a los dobles terminales X=O, por lo que se favorece la agregacin de las
molculas.