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Cristalografia Quimica
Cristalografia Quimica
Aunque vivimos inmersos en la mezcla de gases que forman la atmosfera de la tierra, estamos ms familiarizados con el comportamiento de los lquidos y slidos porque son ms tangibles. A diario utilizamos agua y otros lquidos para beber, baarnos, lavar y cocinar; tambin manipulamos materiales slidos y los empleamos para sentarnos y vestirnos, entre otras cosas. El movimiento molecular est ms restringido en los lquidos que en los gases; y en los slidos, los tomos y las molculas estn an mas empacados. De hecho, en un slido guardan posiciones bien definidas aunque puedan moverse poco entre ellos.
OBJETIVO
Conseguir que el alumno alcance unos conocimientos bsicos sobre la estructura y propiedades de los cristales, que le permitan diferenciar el estado cristalino de otras fases condensadas de la materia, y la aplicacin de estos conocimientos a la identificacin anlisis y caracterizacin de materiales cristalinos. Que estudie las diferentes formas que pueden tomar las estructuras cristalinas, cual es el mtodo para reconocerlas y cules son las ms comunes entre los distintos materiales con los que tenemos contacto diariamente.
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INDICE
1. 2.
3.1 Planos cristalogrficos---------------------------------- pg. 4 3.2 ndice de Miller--------------------------------------------- pg. 7 3.3 Direccin de celdas------------------------------------ pg. 12
3.
3.5 Ley de Schmidt------------------------------------------ pg. 15 3.6 Difusin---------------------------------------------------- pg. 16 3.7 Primera y segunda ley de Fick---------------------- pg. 18 Conclusin---------------------------------------------------- pg. 20 Bibliografa---------------------------------------------------- pg. 21
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En el sistema cbico hay tres tipos de celdas unidad: cbica sencilla, cbica centrada en el cuerpo y cbica centrada en las caras. En el sistema ortorrmbico estn representados los cuatro tipos. En el sistema tetragonal hay solo dos: sencilla y centrada en el cuerpo. En el sistema monoclnico tiene celdas unidad sencilla y centrada en la base, y los sistemas rombodricos hexagonales y triclnicos, tienen solo una celda unidad.
Estructuras cristalogrficas
La mayora de los metales elementales alrededor del 90 % cristalizan en tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas: cbica centrada en el cuerpo (BCC), cbica centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HCP). La distancia entre los tomos en las estructuras cristalinas puede ser determinada experimentalmente por anlisis de rayos X. Por ejemplo, la distancia interatmica entre dos tomos de aluminio en un fragmento de aluminio puro a 200C es 0.2862 nm.
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Se considera que el radio del aluminio en el aluminio metal es la mitad de la distancia interatmica, 0.143 nm. Los tomos o iones de un slido se ordenan en una disposicin que se repite en tres dimensiones, forman un slido del que se dice tiene una estructura cristalina, se dice tambin que es un slido cristalino o un material cristalino.
in,
tomo
que
figura 2
figura 3
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como los recprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes x, y, z de los tres lados no paralelos del cubo unitario. Las aristas de una celda cbica unitaria representan longitudes unitarias y las intersecciones de los planos de una red se miden en base a estas longitudes unitarias. El procedimiento para determinar los ndices de Miller para un plano de un cristal cbico es el siguiente: Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0) Determinar las intersecciones del plano en base a los ejes x, y, z cristalogrficos para un cubo unitario. Estas intersecciones pueden ser fraccionarias. Construir los recprocos de las intersecciones. Despejar fracciones y determinar el conjunto ms pequeo de nmeros enteros que estn en la misma razn de las intersecciones. Estos nmeros enteros son los ndices de Miller de un plano cristalogrfico y se encierran entre parntesis sin usar comas. La notacin (hkl) se emplea para indicar los ndices de Miller en sentido general, donde h, k, y l son los ndices de Miller para un plano de un cristal cbico de ejes x, y, y z respectivamente.
Ejemplos
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Las intersecciones del primer plano son 1, 1, y los recprocos de estos nmeros son 1, 1, 0 no involucran fracciones, siendo los ndices de Miller (1 1 0). Para la segunda figura, las intersecciones son: 1, , a los ejes x, y, z respectivamente, por lo tanto los recprocos son: 1, 0, 0. Los ndices de Miller para este plano son: (1, 0, 0). Finalmente, el tercer plano, tiene las intersecciones 1, 1, 1 que nos dan un ndice de Miller (1, 1, 1). Si se considera que el plano cristalino pasa por el origen de manera que uno ms cortes se hacen cero, el plano ha de ser desplazado a una posicin equivalente en la misma celda unitaria de modo que el plano permanezca paralelo al original. Esto es posible porque todos los planos paralelos equidistantes son indicados con los mismos ndices de Miller. Si grupos de planos de redes equivalentes estn relacionados por la simetra del sistema cristalino, se llaman familia de planos, y los ndices de una familia de planos son encerrados entre llaves. Por ejemplo, los ndices de Miller de los planos de la superficie del cubo (100) (010) y (001) se designan colectivamente como una familia con la notacin {100}. Una importante relacin slo para el sistema cbico es que los ndices de una direccin perpendicular a un plano de un cristal son los mismos que los ndices de Miller para ese plano. Por ejemplo, la direccin [100] es perpendicular al plano cristalino (100). Los tomos en un slido estn empaquetados, con lo que existe un cierto grado de orden: - de corto alcance (slidos moleculares, con enlaces fuertes- covalentes- entre tomos y ms dbiles van der Waals- entre molculas). ( En qumica fsica, la
fuerza de van der Waals (o interaccin de van der Waals), denominada as en honor al cientfico neerlands Johannes Diderik van der Waals, es la fuerza atractiva o repulsiva entre molculas (o entre partes de una misma molcula) distintas a aquellas debidas al enlace covalente o a la interaccin electrosttica de iones con otros o con molculas neutras.)
de largo alcance (slidos cristalinos) En el interior de un slido cristalino existe una estructura cristalina formada por una red espacial, en cada punto de la cual se sitan grupos de tomos idnticos en composicin y orientacin (base). La geometra de la red espacial debe permitir que se llene todo el espacio de tomos sin dejar huecos, caracterstica que hace que slo existan 14 tipos de redes posibles (redes de Bravais), caracterizadas por una celda unitaria cada una, que, a su vez viene definida por una serie de parmetros (a, b, c y , , ). Para identificar los diferentes planos y direcciones en un cristal se usan los ndices de Miller (para planos (hkl), para direcciones [hkl]). La orientacin de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el plano corta a los ejes cristalogrficos principales del slido. La aplicacin de un conjunto de reglas conduce a la asignacin de los ndices de Miller (hkl); un conjunto de nmeros que cuantifican los cortes y que slo puede usarse para identificar un plano o una superficie. El siguiente procedimiento que permite asignar ndices de Miller est simplificado
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y slo sirve para el sistema cbico (con celda unitaria de dimensiones a x a x a).
Paso 1: identificar las intersecciones con los ejes x, y, z. En este caso la interseccin con el eje x tiene lugar en x=a y la superficie es paralela a los ejes y, z (consideramos que los corta en ). Los cortes son a, , . Paso 2: especificar los cortes en coordenadas fraccionarias. Las coordenadas se convierten en fraccionarias dividindolas por la dimensin de la celda unidad. Por ejemplo un punto (x, y, z) en una celda unidad de dimensiones a x b x c, tiene las coordenadas fraccionarias (x/a, y/b, z/c). En nuestro caso (celda cbica), las coordenadas fraccionarias sern: a/a, /a, /a, es decir 1, , . Paso 3: obtener los recprocos de las coordenadas fraccionarias Este paso final genera los ndices de Miller que, por convencin, han de especificarse sin estar separados por comas. Los ndices se encierran entre parntesis () cuando se especifica una nica superficie como en este ejemplo. Los recprocos de 1 y , son 1 y 0, respectivamente, lo que nos conduce a (100). Por tanto el plano del dibujo es el (100) del cristal cbico. Otros ejemplos:
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1-
La
superficie
(110)
cortes: a, a, ; cortes fraccionarios: 1,1, ; ndices de Miller: (1,1,0) 2La superficie (111)
cortes: a, a, a ; cortes fraccionarios: 1,1,1 ; ndices de Miller: (1,1,1) Las superficies consideradas hasta ahora (100), (110) y (111) son las llamadas superficies de ndice bajo de un cristal cbico (el termino bajo hace referencia a que los ndices son 0 o 1). Estas superficies tienen especial importancia, pero hay un nmero infinito de otros planos que pueden definirse usando los ndices de Miller. 3Las superficies (210)
cortes: a/2, a, ; cortes fraccionarios: 1/2, 1, ; ndices de Miller: (210) Notas adicionales: (i) en algunos casos los ndices de Miller se multiplican o dividen por algn factor comn para simplificarlos. Esta operacin simplemente genera un plano paralelo que est a distancia diferente del origen de la celda particular considerada
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(ejemplo: (200) se transforma en (100) al dividir por dos) (ii) si algunos cortes tienen valores negativos sobre los ejes, el signo negativo debe aparecer en el ndice de Miller (ejemplo (00-1) se escribe (001) (iii) en los cristales hexagonales compactos hay cuatro ejes principales, por tanto deben usarse cuatro ndices de Miller (ejemplo (0001))
En el dibujo las tres superficies estn relacionadas por los elementos de simetra del cristal cbico y son totalmente equivalentes. De hecho hay un total de 6 caras relacionadas por elementos de simetra y equivalentes a la superficie (100), cualquier superficie que pertenezca a este conjunto de superficies de simetra equivalente puede ser descrita por la notacin {100}, en la que los ndices de Miller de una de las superficies estn representados entre llaves. En el sistema cbico el plano (hkl) y el vector [hkl], definido con respecto al origen, son perpendiculares. Esta caracterstica es nica del sistema cbico y no se puede aplicar a sistemas de simetra inferior.
La distancia entre planos en el sistema cbico viene dada por: Ejemplo Determinar los valores de la interseccin con los ejes x, y, z de un plano cuyos ndices de Miller son (362). Suponiendo que dicho plano pertenezca a una estructura cristalina cbica de parmetro de red igual a 3.5 A, calcular la distancia interplanar. A partir de los ndices de Miller (362) se obtienen los cortes fraccionarios 1/3, 1/6, 1/2 y se reducen a fracciones equivalentes con los nmeros enteros menores posibles (aplicando el mcm= 6), obtenindose 1/2,1, 1/3. Los cortes con los ejes sern, por tanto x=2, y=1, z=3. La distancia entre estos planos se obtiene a partir de:
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Tomando los recprocos de estas intersecciones tenemos los ndices de MillerBravais para el plano Basal HCP. As, H =0 K=0 I = 0 y L=1. El plano basal es, por tanto un plano cero-cero-cero-uno o plano (0001). IMPORTANCIA DEL NDICE DE MILLER A veces es necesario referirnos a planos reticulares especficos de tomos dentro de una estructura cristalina o puede ser interesante conocer la orientacin cristalogrfica de un plano o grupo de planos en una red cristalina. Para identificar planos cristalinos es estructuras cristalinas cbicas se usa la notacin de Miller. Los ndices de Miller de un plano cristalino estn definidos como los recprocos de las intersecciones , que el plano determina con los ejes x , y , z de los tres lados no paralelos del cubo unitario .Las aristas de una celda cbica unitaria presentan longitudes unitarias y las intersecciones de los planos de una red se miden en base a estas longitudes unitarias .El procedimiento de determinacin de los ndices de Miller para un plano de un cristal cbico es el siguiente: Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0) Determinar las interacciones del plano en base a los ejes x, y, z cristalogrficos para un cubo unitario , estas interacciones pueden ser fraccionarias Construir los recprocos de estas intersecciones
Despejar fracciones y determinar el conjunto ms pequeo de nmeros esteros que estn en la misma razn que las intersecciones. Esos nmeros enteros son los ndices de Miller de un plano cristalogrfico y se encierran entre parntesis sin usar comas. La notacin (hkl) se usa para indicar ndices de Miller en sentido general, donde h,k, y l son los ndices de Miller para un plano de un cristal cbico de ejes x,y,z respectivamente.
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Las superficies cristalinas en celdillas unidad HCP pueden ser identificadas comnmente utilizando cuatro ndices en lugar de tres. Los ndices para los planos cristalinos HCP, llamados ndices Miller-Bravais, son designados por las letras h, k, i, l y encerrados entre parntesis (hkil). Estos ndices hexagonales de 4indices estn basados en un sistema coordenado de 4 ejes. Existen 3 ejes bsicos, a1, a2, a3, que forman 1200 entre s. El cuarto eje o eje c es el eje vertical y est localizado en el centro de la celdilla unidad. La unidad a de medida a lo largo de los ejes a1 a2 a3 es la distancia entre los tomos a lo largo de estos ejes .la unidad de medida a lo largo del eje es la altura de la celdilla unidad. Los recprocos de las intersecciones que un plano cristalino determina con los ejes, a1, a2, a3 proporciona los ndices h, k e i mientras el recproco de la interseccin con el eje c da el ndice l
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Fr= F Cos
Si esta ecuacin se divide por el rea del plano de deslizamiento,
A= 0 CosQ
Q=
A0
Es el esfuerzo
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3.6 DIFUSION
Es el movimiento de los tomos, iones o molculas, dentro de un material. Estos se mueven de manera predecible, tratando de eliminar diferencias de concentracin y producir una composicin homognea y uniforme. Observar la evolucin de una gota de tinta en un vaso de agua, o de un cristal de alguna sustancia coloreada en el solvente adecuado, los olores que llegan a nosotros, son experiencias diarias de fenmenos de difusin en gases y lquidos, estados en los que por su misma situacin de movilidad, los tomos difunden con rapidez. Sin embargo este fenmeno es una tendencia general en la naturaleza, y aunque ms lento, es igualmente observable en slidos, tendiendo a homogeneizar las imperfecciones. Se han definido como slidos a aquellos materiales cuyos tomos, iones o molculas estn ordenados en una forma fija y regular de mnima energa, llamada red cristalina. An siendo regulares, las redes cristalinas naturales pocas veces son perfectas: la descripcin y el control de las imperfecciones existentes, y an la creacin de imperfecciones en una red cristalina perfecta, son un aspecto importantsimo de la ingeniera de los materiales. Las imperfecciones de la red pueden consistir en la ausencia de uno o ms tomos en los puntos correspondientes de la misma (vacancias) en la aparicin de un tomo diferente (de mayor o menor radio) lo que provoca tensiones y distorsiones en la red. Los tomos ms pequeos pueden acomodarse tambin en los huecos dejados por los tomos de la red (sitios intersticiales) constituyendo otro tipo de imperfeccin. Y an los mismos, los tomos, iones o molculas ordenados en la red tienen energa como para desplazarse de un punto a otro, intercambiando posiciones con otro tomo idntico, siguiendo las tendencias homogeneizantes antes mencionadas. Puesto que no todos los tomos tienen la misma energa, se podr aplicar un criterio estadstico. La probabilidad de intercambiar posiciones depende de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius tasa de movimiento = C0 e-Q/RT donde C0 es una constante, Q es la energa de activacin (en cal/mol) , R la constante de los gases ( en cal/mol K ) y T la temperatura absoluta. Se basa en un criterio estadstico sobre la probabilidad de que n tomos/segundo tengan una energa adicional Q como para poder desplazarse de uno a otro sitio de la red.
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La energa de activacin es la energa que debe tener un tomo, in o molcula, para poder llegar a su nueva posicin: es fcil ver que los tomos se encuentran en una situacin normal, de baja energa y relativamente estable. Al difundir, al abrirse paso a un nuevo sitio, el tomo debe comprimir los tomos circundantes, vencer una barrera energtica, esa es la energa de activacin. El calor aplicado es lo que proporciona esa energa. Un bajo valor de Q representa una difusin fcil. Si se grafica el logaritmo de la tasa de movimiento vs. la inversa de la temperatura, se puede obtener Q de la pendiente. Se ha podido verificar experimentalmente, por medio de trazadores radioactivos, que los tomos se mueven dentro de la red de una posicin a otra incluso en slidos absolutamente puros. Este proceso se denomina auto difusin, y aunque ocurre continuamente en todos los materiales no tiene efecto importante en su comportamiento. Si lo tiene cuando ocurre con tomos de distintos materiales, por ejemplo en las soldaduras. Cada tipo de tomo difunde gradualmente hasta lograr una distribucin uniforme, luego de transcurrido suficiente tiempo. A este proceso se lo denomina difusin de tomos sustitucionales Los dos mecanismos importantes mediante los cuales ocurren estos procesos de difusin son la difusin por vacancia y la difusin intersticial: Difusin por vacancia: tanto en la auto difusin como en la difusin de tomos sustitucionales, un tomo puede abandonar su sitio en la red para llenar una vacancia cercana. Pero en el mismo momento se crea una vacancia en el sitio antes ocupado por l. Al progresar la difusin se observa un flujo de tomos y de vacancias en sentidos opuestos, conocido como difusin por vacancia. Difusin intersticial: si en la estructura cristalina est presente un tomo o in pequeo en un sitio intersticial, ste pasar de un sitio intersticial a otro sin necesidad que existan vacancias. Este mecanismo ser mucho ms rpido que el anterior, ya que el nmero de sitios intersticiales es muchsimo mayor que el de vacancias.
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Formulacin
En el caso de existir diferencias de concentracin de cualquier especie (concentracin de sustancia o temperatura), el paseo aleatorio de las molculas se llevar a cabo desde las regiones con mayor concentracin hacia las regiones de menor concentracin. El flujo de sustancia ir en el sentido opuesto del gradiente de concentracin y, si ste es dbil, podr aproximarse por el primer trmino de la serie de Taylor, resultando la ley de Fick:(La serie de Taylor de una
funcin f de nmeros reales o complejos que es infinitamente diferenciable en un entorno de nmeros reales o complejos a, es la serie de potencias (derivadas de cualquier orden)
(1a) Siendo D el coeficiente de difusin de la especie de concentracin c. En el caso particular del calor, la ley de Fick se conoce como ley de Fourier y se escribe como (1b) Siendo la conductividad trmica.
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Tomando la ley de conservacin integral para la especie c, y aplicndole a esta ltima el teorema de Stokes se tiene:
(2a) Combinando el resultado anterior (2a) con la ley de Fick (1a) resulta la ecuacin de difusin o segunda ley de Fick:
(3a) Si existe produccin o destruccin de la especie (por una reaccin qumica), a esta ecuacin debe aadirse un trmino de fuente en el segundo miembro. Para el caso particular de la temperatura, si se aplica que la energa interna es proporcional a la temperatura, el resultado es la ecuacin del calor. (2b)
(3b)
CONCLUSION
Es sin duda impresionante la manera en la que han evolucionado los materiales y lo importante que es conocer sus propiedades no tan solo fsicas o mecnicas sino tambin a otro nivel como bien podra ser a nivel atmico ya que de esto depende en buena parte el comprender como habr de comportarse un material en ciertas condiciones y de esa manera concluir algunas caractersticas como su dureza o su resistencia a algunos esfuerzos, hemos aprendido como conocer a los materiales por sus propiedades as como por su tipo, sus estructuras internas y externas, conocimiento provechoso y una mayor conciencia de los materiales y su aprovechamiento a lo largo de este proyecto.
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BIBLIOGRAFA
FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. QUMICA FSICA (4 Ed. Castellano) G.M.Barrow (1988) Ed. Revert. PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press. BIOQUMICA FSICA (Versin en Castellano) K.A. Van Holde (1979) Exedra. http://es.scribd.com/doc/15438385/LEY-DE-SCHMID-YLIMITES-DE-GRANO http://es.wikipedia.org/wiki/Cristalograf%C3%ADa https://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recur sos/r37396.PDF http://www.mitecnologico.com/im/Main/PlanosCristalogr aficos Raymond Chang Quimica General 7Th Edicion
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