Titulaciones Conductimtricas

Ing. Carlos Brunatti Ing. Hernn De Napoli

Introduccin La conduccin de una corriente elctrica a travs de una solucin de un electrolito involucra la migracin de especies cargadas positivamente hacia el ctodo y especies cargadas negativamente hacia el nodo. La conductancia de una solucin, que es una medida del flujo de corriente que resulta de la aplicacin de una fuerza elctrica dada, depende directamente del nmero de partculas cargadas que contiene. Todas los iones contribuyen al proceso de conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por cada especie est determinada por su concentracin relativa y su movilidad inherente en el medio. La aplicacin de las mediciones de conductancia directa al anlisis es limitada porque es una propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las mediciones directas han estado confinados al anlisis de mezclas binarias de agua-electrolito y a la determinacin de la concentracin total del electrolito. Esta ltima medicin es particularmente til como criterio de pureza del agua destilada. Por otra parte, las titulaciones conductimtricas, en las que las mediciones de la conductancia se usan para indicar el punto final de una reaccin se puede aplicar a la determinacin de una variedad de sustancias. La ventaja principal del punto final conductimtrico es su aplicabilidad a la titulacin de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reaccin es relativamente incompleta. As, por ejemplo, es posible la titulacin conductimtrica de una solucin acuosa de fenol (kaq1010 ) aunque el cambio de pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciomtrico o con indicador visual. La tcnica tiene sus limitaciones. En particular, se hace menos precisa y menos satisfactoria al aumentar la concentracin total de electrolitos. Verdaderamente, el cambio en la conductancia debido al agregado del reactivo titulante puede ser enmascarado considerablemente por altas concentraciones de electrolitos en la solucin a titular; en estas circunstancias el mtodo no se puede usar. Conductancia Electroltica Conductancia, L La ley de Ohm establece que la corriente i que fluye en un conductor es directamente proporcional a la fuerza electromotriz aplicada E, e inversamente proporcional a la resistencia R del conductor: i= E R (1)

La conductancia L de una solucin es la inversa de la resistencia elctrica y tiene unidades de ohm-1 [-1] o siemens [S]. Es decir, 1 L= (2) R Conductancia Especfica, k La conductancia es directamente proporcional a la seccin transversal A e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uniforme; entonces L = k A l (3)

donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especfica o conductividad. Si estos parmetros se expresan en centmetros, k es la conductancia de un cubo de lquido de 1 cm de lado. Las unidades de la conductancia especfica son -1cm-1. Conductancia Equivalente, La conductancia equivalente se define como la conductancia de un equivalente electroqumico1 de soluto contenido entre electrodos separados 1 cm. No se especifica ni el volumen de la solucin ni el rea de los electrodos; estos varan para satisfacer las condiciones de la definicin. Por ejemplo, una solucin 1,0 N (1,0 equivalentes por litro) requerir electrodos con reas de 1000 cm2; una solucin 0,1 N necesitar 10.000 cm2 de electrodos. Debido a la dificultad experimental asociada con el uso de tales electrodos relativamente grandes, la conductancia equivalente no se obtiene de mediciones directas. En cambio, se determina indirectamente a partir de datos de conductancia especfica. Para deducir la relacin entre la conductancia equivalente , la conductancia especfica k y la concentracin N, partimos de la definicin de N Se define la Normalidad N como el nmero de equivalentes electroqumicos por litro de solucin, es decir n o eq = V [l] n o eq 1000 cm 3 l V [cm 3 ]

N [eq/l] =

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Para un electrolito del tipo Mm+xXx-m la normalidad electroqumica (N) se relaciona con la molaridad (M) segn N = mxM. Por ejemplo, una solucin 0,1 M de Fe2(SO4)3 2 Fe3+ + 3 SO42- resulta 0.6 N. Por cada 0,1 mol/l de electrolito se obtienen 0,6 mol/l de cargas positivas y 0,6 mol/l de cargas negativas.

donde V es el volumen de solucin en cm3 contenida entre los electrodos y, por lo tanto, puede expresarse en trminos de las dimensiones de la celda como V [cm 3 ] = l [cm] A [cm 2 ] reemplazando V [cm3] en la ecuacin (4) y despejando A [cm2] resulta, cm 3 l A [cm 2 ] = l [cm] N [eq/l] n o eq 1000 de la ecuacin (3) A [cm 2 ] = L [ 1 ] l [cm] k [ 1 cm 1 ] (7) (5)

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Igualando las ecuaciones (6) y (7) n o eq 1000 L l = lN k (8)

Segn la definicin de conductancia equivalente, cuando no eq=1 y l=1cm, L=. Reemplazando estos valores en la ecuacin (8) 1000 = N k O sea, = 1000 k N (9)

La ecuacin (9) permite calcular la conductancia equivalente en -1 a partir del valor experimental de k en -1cm-1 para una solucin de concentracin conocida N en eq/l. Conductancia Equivalente a Dilucin Infinita, La conductancia equivalente de una sustancia aumenta a medida que aumenta la dilucin. En la siguiente tabla se muestra el comportamiento del cloruro de sodio, que puede considerarse como un electrolito fuerte tpico.

Concentracin de NaCl [eq/l] 0,1 0,01 0,001 Dilucin infinita

106,7 118,5 123,7 126,4 ()

La variacin de se debe en parte a las fuerzas de atraccin y repulsin que existen entre los iones individuales sodio y cloruro a concentraciones finitas. Si la solucin del electrolito no es infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento debido al efecto electrofortico y al efecto de relajacin o asimetra. El efecto electrofortico se debe al movimiento de la atmsfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmsfera de iones arrastra molculas de solvente; el movimiento del ion es retardado as por el flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto de relajacin o asimetra tambin debe su origen al movimiento de la atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs de la partcula en movimiento debido a que la atmsfera inica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esfricamente alrededor del ion. Para un electrolito fuerte existe una relacin lineal entre la conductancia equivalente y la raz cuadrada de la concentracin. Como puede observarse en la Figura 1, la extrapolacin de esta relacin lineal hasta concentracin cero permite obtener un valor lmite conocido como condunctancia equivalente a dilucin infinita, .

Figura 1 - Variacin de la conductancia equivalente del NaCl

Para un electrolito dbil, una representacin grfica similar es no lineal, y la evaluacin directa de resulta difcil.
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A dilucin infinita, las atracciones entre los iones son nulas; la conductancia equivalente de la solucin consiste entonces en la suma de las conductancias equivalentes de cada ion individual. Esto se conoce como ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones y se expresa = + +

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donde + y - son las conductancias inicas equivalentes del catin y del anin de la sal a dilucin infinita. Las conductancias inicas equivalentes individuales pueden determinarse a partir de otras mediciones electrolticas; en la tabla siguiente se muestran valores de conductancia inica equivalente para algunos iones comunes. Obsrvese que se usan smbolos como 1/2 Mg2+, 1/3 Fe3+, 1/2 SO42-, para enfatizar que las unidades de concentracin estn en equivalentes por litro. Catin H3O+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ 1 /2 Mg2+ 1 /2 Ca2+ 1 /2 Ba2+ 1 /2 Cu2+ 1 /2 Pb2+ 1 /3 Fe3+ 1 /3 La3+ + 349,8 38,7 50,1 73,5 73,4 61,9 53,1 59,5 63,6 53,6 69,5 68,0 69,6 Anin OHClBrINO3ClO4HCO3CH3COOHC2O41 /2 SO421 /2 CO321 /2 C2O421 /4 Fe(CN)64- 198,3 76,3 78,2 76,8 71,4 67,4 44,5 40,9 40,2 79,8 69,3 74,2 110,5

Las diferencias que se observan en la conductancia inica equivalente de las diversas especies se deben principalmente a la diferencia de tamao de los iones y al grado de hidratacin. La conductancia inica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas elctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte de corriente. Por ejemplo, las conductancias inicas equivalentes de los iones potasio y cloruro son muy parecidas; por consiguiente, una corriente que atraviesa una solucin de cloruro de potasio ser transportada casi igualmente por las dos especies. La situacin es diferente con el cido clorhdrico; debido a la mayor movilidad del ion hidronio, en una electrlisis, esta especie transporta una fraccin mayor de la corriente (350/(350+76) 82%).

Los datos de conductancia inica equivalente permiten estimar la conductividad de soluciones de diversas sustancias, para ello utilizamos la ley de Kohlrausch, que aplicada a soluciones electrolticas no infinitamente diluidas, se escribe = + +

(11)

Esta expresin no es estrictamente correcta ya que los iones que tienen carga elctrica se influyen mutuamente. Sin embargo, puede ser utilizada para estimar la conductividad de soluciones con bajas concentraciones de electrolito. Reemplazando en la ecuacin (9) y despejando k se llega a N + + k= 1000

(12)

Esta ecuacin permite estimar la conductividad de soluciones de un electrolito a partir de los datos de conductancia inica equivalente de sus iones. En una mezcla de electrolitos se puede generalizar la ecuacin (12) a

k=

N
i

1000

(13)

Esta ecuacin, cuya aplicacin se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir las diferentes curvas de titulacin conductimtrica, en las cuales la concentracin total de electrolitos es normalmente baja. Titulaciones Conductimtricas El agregado de un electrolito a una solucin de otro electrolito bajo condiciones que no producen un cambio apreciable en el volumen, afectar la conductancia de la solucin dependiendo de si ocurren o no reacciones qumicas. Si no ocurre una reaccin inica, tal como en el agregado de una sal simple a otra (por ejemplo, agregado de cloruro de potasio a una solucin de nitrato de sodio), la conductancia simplemente aumentar. Si ocurre una reaccin inica, la conductancia puede aumentar o disminuir; en efecto, con el agregado de una base a un cido fuerte, la conductancia decrece debido al reemplazo del ion hidrgeno de alta conductividad por otro catin de conductividad ms baja. Este es el principio subyacente en las titulaciones conductimtricas, es decir, la sustitucin de iones con cierta conductividad por iones con diferente conductividad. Consideremos cmo cambiar la conductancia de una solucin de un electrolito fuerte A+Bluego del agregado de un reactivo C+D-, suponiendo que A+ (que es el analito) reacciona con D- del reactivo titulante. Si el producto de la reaccin AD es escasamente soluble o escasamente ionizado, la reaccin se puede escribir A + B + C + D AD + C + B
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En la reaccin entre A+ y D -, los iones A+ son reemplazados por C+ durante la titulacin. A medida que avanza la titulacin, la conductancia aumenta o disminuye dependiendo de si la conductancia de C+ es mayor o menor que la de A+. Durante el progreso de la neutralizacin, precipitacin, etc., se pueden esperar, en general, cambios en la conductividad y ello se puede emplear para determinar el punto final. Una titulacin conductimtrica implica la medicin de la conductancia de la muestra luego de sucesivos agregados de reactivo titulante. Se determina el punto final en un grfico de conductancia o conductancia especfica en funcin del volumen de titulante agregado. Estas curvas de titulacin tienen una variedad de formas, dependiendo del sistema qumico en investigacin. En general, sin embargo, estn caracterizadas por porciones de lneas rectas con pendientes diferentes a cada lado del punto de equivalencia. Mediciones de Conductancia Para medir la conductancia de una solucin se utiliza un puente de Wheatstone, como se muestra en la Figura 2. El pasaje de corriente a travs de una solucin de un electrolito puede producir cambios en la composicin de la solucin en la zona adyacente a los electrodos; adems pueden desarrollarse potenciales con la consecuente introduccin de errores serios en las mediciones conductimtricas, siempre que no se reduzcan los efectos de polarizacin a proporciones desestimables. Estas dificultades se eliminan generalmente empleando corrientes alternas para las mediciones de manera que se reducen considerablemente los efectos de polarizacin y el grado de electrlisis.

Figura 2 - Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

Puesto que se emplea corriente alterna, la celda tendr una capacitancia que no se balancear en la resistencia Rs, y por eso es necesario incluir un condensador variable en paralelo con la resistencia de manera que la capacitancia en A-D puede contrarrestarse en D-B. Celdas

El requisito fundamental para una celda conductimtrica es un par de electrodos que estn firmemente ubicados en una geometra constante uno con respecto al otro. Estos electrodos estn comnmente patinados para aumentar su superficie efectiva y minimizar los efectos de capacitancia. Determinacin de la Constante de la Celda Para muchas mediciones conductimtricas lo que se desea es la conductancia especfica. Esta cantidad se relaciona con la conductancia medida L por la relacin entre la distancia que separa los electrodos y su superficie. Esta relacin tiene un valor fijo y constante para una celda dada, y se conoce como constante de la celda K. La constante de la celda K = l/A depende de la geometra de la celda. Su valor rara vez se determina directamente; en lugar de ello, se evala midiendo la conductancia Ls de una solucin cuya conductancia especfica ks es conocida. Comnmente se eligen soluciones de cloruro de potasio con este propsito. Una vez determinado el valor de esta constante, los datos de conductancia L obtenidos con la celda se pueden convertir fcilmente en trminos de conductancia especfica k usando la ecuacin (3). De modo que L k = ks L s Control de Temperatura Las conductividades inicas equivalentes aumentan marcadamente con el aumento de la temperatura. Para iones diferentes de H+ y OH-, este aumento se debe principalmente a la disminucin de la viscosidad del medio. En soluciones acuosas en el intervalo de 0 a 100C, los cambios en las conductividades de iones diferentes de H+ y OH- tienen un promedio aproximado del 2% por grado. Las conductividades de H+ y OH- tienen coeficientes de temperatura ms grandes (alrededor del 14% y 16%, respectivamente). Por lo tanto, se requiere algn control de temperatura durante una titulacin conductimtrica. Frecuentemente, es suficiente con sumergir la celda en un bao razonablemente grande de agua o de aceite mantenido a temperatura ambiente. Claramente, aunque es necesaria una temperatura constante, no es importante controlarla en un valor especfico para la titulacin. Cambios de Volumen Durante una titulacin el volumen de la solucin crece constantemente; a menos que se corrija la conductancia por este efecto, resultan curvas de titulacin no lineales. La correccin puede efectuarse multiplicando la conductancia observada por el factor (V0+V)/V0, donde V0 es el volumen inicial de la solucin y V es el volumen total del reactivo titulante agregado. La correccin presupone que la conductividad es una funcin lineal de la dilucin; esto es cierto slo en una primera aproximacin. Con el objeto de mantener V pequeo, el reactivo para una
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titulacin conductimtrica es varias veces ms concentrado que la solucin que se titula. Puede usarse entonces una micro-bureta para agregar el titulante. Curvas de Titulacin Las mediciones conductimtricas ofrecen un medio adecuado para la determinacin de puntos finales en titulaciones. Para establecer un punto final conductimtrico, se necesitan suficientes mediciones experimentales para definir la curva de titulacin. Luego de corregir el cambio de volumen, se grafican los datos de conductancia en funcin del volumen de reactivo titulante. Posteriormente se extrapolan las dos porciones lineales y se obtiene el punto de equivalencia en la interseccin de ambas. Debido a que las reacciones no son absolutamente completas, las curvas de titulacin conductimtrica muestran invariablemente desviaciones con relacin a la linealidad rigurosa en la regin del punto de equivalencia. Las regiones curvas se vuelven ms pronunciadas cuando la reaccin en cuestin se hace menos favorable y cuando la solucin resulta ms diluida. Las porciones lineales de la curva se definen mejor a travs de mediciones suficientemente alejadas del punto de equivalencia para que el efecto de los iones comunes impulse la reaccin ms cerca de completarse; las mediciones en la proximidad del punto de equivalencia, a diferencia de los mtodos potenciomtricos, no tienen ningn significado. Ciertamente, debido a la hidrlisis, disociacin, o solubilidad del producto de reaccin, los valores de la conductividad medida en las cercanas del punto de equivalencia no tienen sentido en la construccin del grfico, dado que la curva ser redondeada en una o ambas ramas. En contraste con los mtodos potenciomtricos o con indicador, que dependen de observaciones en condiciones en las que la reaccin es menos completa, el anlisis conductimtrico puede emplearse con xito para titulaciones basadas en equilibrios relativamente desfavorables. En estos casos, la tcnica conductimtrica es la ms ventajosa. El punto final conductimtrico es completamente inespecfico. Aunque el mtodo es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumtricas, el nmero de aplicaciones tiles a sistemas de oxidacin-reduccin es limitado; el exceso sustancial de ion hidronio tpicamente necesario para tales reacciones tiende a enmascarar los cambios de conductividad asociados con la reaccin volumtrica. Titulaciones cido-Base Las titulaciones de neutralizacin se adaptan particularmente bien al punto final conductimtrico, debido a la conductancia muy alta de los iones H3O+ y OH- comparada con la conductancia de los productos de reaccin. Titulacin de Acido Fuerte con Base Fuerte y con Base Dbil La Figura 3 muestra la curva de titulacin conductimtrica de una solucin 10-3 M de cido clorhdrico con hidrxido de sodio. La curva, en la que se representa k106 en ordenadas y f=V/Veq en abscisas, fue construida empleando la ecuacin (13)
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Para f=0 N + N + + H H k 10 = Cl Cl 1000

6

6 10 3 76,3 + 10 3 349,8 6 10 = 10 = 426,1 1000

Para f=1 N + N + + Na Na k 10 = Cl Cl 1000

6

6 10 3 76,3 + 10 3 50,1 6 10 = 10 = 126,4 1000

Para f=2 N + N + + + N 6 Na Na OH OH 10 k 10 = Cl Cl 1000

6

10 3 76,3 + 2 10 3 50,1 + 10 3 198,3 6 10 = 374,8 k 10 6 = 1000

Figura 3 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M con NaOH

La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un nmero equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta rpidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones sodio y oxhidrilo (este ltimo de alta conductividad). En la prctica, con excepcin de la
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regin inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y volumen; por lo tanto, slo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de equivalencia para trazar las rectas en cuya interseccin se encuentra el punto final. Esta titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas. El cambio porcentual en la conductividad durante la titulacin de un cido o base fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentracin de la solucin. As, pueden analizarse soluciones muy diluidas (10-3-10-4 M) con una precisin comparable a otras ms concentradas. La Figura 4 muestra la titulacin de un cido fuerte como el cido clorhdrico con una base dbil como el amonaco. La primera rama del grfico refleja la desaparicin de los iones hidrgeno durante la neutralizacin pero luego del punto final, el grfico se vuelve casi horizontal, dado que el exceso de amonaco no se ioniza en presencia de amonio.

Figura 4 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M con NH3

Titulacin de cidos o Bases Dbiles La Figura 5 ilustra la aplicacin del punto final conductimtrico a la titulacin de cido brico (ka=610-10) con base fuerte. Esta reaccin es tan incompleta que un punto final potenciomtrico o un punto final con indicador sera insatisfactorio. En las primeras etapas de la titulacin, se establece rpidamente un amortiguador (buffer) que determina una concentracin de iones hidronio relativamente pequea y constante en la solucin. Los iones oxhidrilo agregados son consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contribuyen directamente a la conductividad. Sin embargo, se produce un aumento gradual de la conductancia, debido al aumento de la concentracin de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce ms borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento ms rpido de la conductancia, debido al aumento de la concentracin del ion oxhidrilo mvil.
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Figura 5 - Curva de titulacin conductimtrica de H3BO3 10-3 M con NaOH

La Figura 6 ilustra la titulacin de un cido moderadamente dbil, cmo el cido actico (ka10-5), con hidrxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo, con soluciones concentradas, es posible la titulacin. Como antes, podemos interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composicin. Aqu, la solucin tiene inicialmente una concentracin moderada de iones hidronio (10-4 M). La adicin de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente disminucin de la concentracin de iones hidronio. Coincide con esta reduccin, el aumento de la concentracin de ion sodio y de la base conjugada del cido. Estos dos factores actan oponindose uno al otro. Al principio, predomina la disminucin de la concentracin de iones hidronio y se observa una reduccin de la conductancia. Al progresar la titulacin, el pH se estabiliza (en la regin amortiguadora); el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el factor ms importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia. Despus del punto de equivalencia, la curva adquiere pendiente ms pronunciada debido a la mayor conductancia inica del ion oxhidrilo.

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Figura 6 - Curva de titulacin conductimtrica de HAc 10-3 M con NaOH

En principio, todas las curvas de titulacin para cidos o bases dbiles tienen las caractersticas generales de la Figura 6. Sin embargo, la ionizacin de especies muy dbiles es tan leve que con el establecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna curvatura (ver curva de la Figura 5, por ejemplo). Al aumentar la fuerza del cido (o base), aumenta tambin el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin. Para cidos o bases dbiles con constantes de disociacin mayores que 10-5, la curvatura se vuelve tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final. La Figura 7 ilustra la titulacin del mismo cido dbil que el caso anterior, pero con solucin acuosa de amonaco en lugar de hidrxido de sodio. En este caso, puesto que el titulante es un electrolito dbil, la curva es prcticamente horizontal despus del punto de equivalencia. El uso de amonaco como titulante proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada con menos error que la curva correspondiente a la titulacin con hidrxido de sodio.

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Figura 7 - Curva de titulacin conductimtrica de HAc 10-3 M con NH3

La Figura 8 representa la curva de titulacin de una base dbil, como el ion acetato, con una solucin estndar de cido clorhdrico. La adicin de cido fuerte provoca la formacin de cloruro de sodio y cido actico no disociado. El efecto neto es un leve aumento de la conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al que sustituye. Despus del punto de equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la conductancia debido al agregado de iones hidronio en exceso. El mtodo conductimtrico permite la titulacin de sales cuyo carcter cido o bsico es demasiado dbil para dar puntos finales satisfactorios con indicador.

Figura 8 - Curva de titulacin conductimtrica de NaAc 10-3 M con HCl

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Las curvas de las Figuras 9 y 10 son tpicas de la titulacin de una mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin. La titulacin conductimtrica de tales mezclas es frecuentemente ms precisa que con un mtodo potenciomtrico. En la Figura 9 se muestra la titulacin empleando hidrxido de sodio como reactivo titulante, mientras que en la Figura 10, el reactivo titulante utilizado es amonaco.

Figura 9 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NaOH

Figura 10 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NH3

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La curva de la Figura 11, que representa la titulacin de una solucin 10-3 M de cido oxlico H2C2O4 con una solucin de amonaco, es similar a la curva de la Figura 10. Esto es porque en el caso particular de este cido diprtico, los protones liberados en la primera disociacin (ka1=6,210-2) originan una concentracin de iones hidronio comparable a la que se obtiene con un cido fuerte (10-3 M). A su vez, el hidrgeno oxalato HC2O4- formado se comporta como un cido dbil (ka2=6,110-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a la de una mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin.

Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de H2C2O4 10-3 M con NH3

La conductancia primero disminuye debido al reemplazo de los iones hidronio provenientes de la primera disociacin del cido por un nmero equivalente de iones amonio de menor movilidad. Despus del primer punto de equivalencia se observa un aumento de la conductancia debido al aumento de la concentracin de los iones amonio y oxalato C2O42(ste ltimo reemplaza al ion hidrgeno oxalato HC2O4- de menor conductancia). Luego del segundo punto de equivalencia la curva es prcticamente horizontal ya que el agregado de exceso de amonaco no modifica la conductancia. Titulaciones por Precipitacin y Formacin de Complejos La Figura 11 ilustra la titulacin de cloruro de potasio con nitrato de plata. Los agregados iniciales de reactivo producen una sustitucin de iones cloruro por los iones nitrato del reactivo; resulta de ello una leve disminucin de la conductancia. Despus del punto de equivalencia, se produce un rpido aumento debido al agregado de exceso de nitrato de plata.

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Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de KCl 10-3 M con AgNO3

La curva de la Figura 11 es tpica de las titulaciones por precipitacin. La pendiente de la porcin inicial de la curva, sin embargo puede ser positiva o negativa, dependiendo de la conductancia relativa del ion que est siendo determinado y el ion de igual carga del reactivo que lo sustituye. Una pendiente negativa producir una curva de titulacin con forma de V que provee una definicin ms precisa del punto final. Por consiguiente, es preferible elegir un reactivo en el cual la conductancia inica del ion no-reactivo sea menor que la del ion que se titula. De acuerdo a la tabla que muestra las conductancias inicas equivalentes, entonces, se puede predecir que el cloruro de litio sera preferible al cloruro de potasio como agente precipitante para el ion plata. Los mtodos conductimtricos basados en reacciones de precipitacin o formacin de complejos no son tan tiles como aquellos que involucran procesos de neutralizacin. Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones raramente son tan grandes como los observados en las reacciones cido-base puesto que ningn otro ion se aproxima a la conductancia del ion hidronio u oxhidrilo. Factores tales como la lentitud de la reaccin y la coprecipitacin representan otras fuentes de dificultad en las reacciones de precipitacin.

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