Métodos conductimétricos.

Se basan en la medición de la conductividad de una solución.
Las soluciones de electrolitos conducen la corriente eléctrica por
el
movimiento de los iones, asi como en los conductores metálicos la
conducen los electrones, obedeciendo la ley de Ohm.
Por tanto, al aplicar un potencial constante entre un par de
electrodos, la
corriente i que circula entre los electrodos sumergidos en el electrolito
varía inversamente con la resistencia R (i =
R
V ).
El recíproco de la resistencia se llama conductancia y se
expresa en mho
o en ohm-1.
La conductancia eléctrica de una solución es la suma de las
contribuciones de todos los iones presentes. Depende del número de
iones por unidad de volumen de la solución y de las velocidades a las
que
se mueven estos iones bajo la influencia del potencial aplicado.
La conductancia es, entonces, una propiedad aditiva de las
soluciones,
que depende de todos los iones presentes. Por ello, las mediciones
de
la conductancia de soluciones no son específicas.
Como las mediciones de conductancia no son específicas se
limita su uso
a soluciones donde esté presente un solo electrolito o cuando se
desea
determinar el total de especies iónicas.
Resumiendo, la conductancia o conductividad de una
solución varía
en función de la concentración y depende de la movilidad de sus
iones.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
2
Los métodos conductimétricos se clasifican en:
1. Conductimetría directa y
2. Conductimetría indirecta.
Conductimetría directa.
Para medir la conductancia de una solución se introduce un par de
electrodos
en ella entre los que se aplica un potencial.
Como la conductancia es el recíproco de la resistencia, se tiene que:
A
l
R = µ , en que:
l = longitud
A = área de la sección transversal
µ = resistencia específica, es la resistencia que presenta un cubo del
metal de lados de 1cm al paso de la corriente eléctrica (R = µ).
l
1 A
L
R
1
µ
= = , en que:
k
1 =
µ
, que es la conductividad específica (L = k cuando se tiene
un cubo de 1 cm por lado, por lo que, k se mide en mho/cm, y se
define
como la conductancia de un líquido contenido en un cubo de 1
cm,
a una temperatura dada).
L es directamente proporcional al área de la sección transversal e
inversamente proporcional a la longitud l de un conductor.
De lo anterior se tiene:
l
A
L = k
La conductancia L observada de una solución depende inversamente
de la distancia entre los electrodos (l) y directamente de su área.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
3
Conductancia equivalente A:
Se define como la conductancia de una solución que contiene 1
equivalente de soluto entre dos electrodos que están a la
distancia de 1
cm.
El área A de los electrodos debe ser adecuada para que el volumen
de
solución que queda entre los electrodos satisfaga la necesidad de la
definición, es decir, que en ese volumen haya 1 equivalente.
Por ejemplo,
Si se tiene una solución 1N:
para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm
se
necesitaría tener 1 L de solución y el A = 1000 cm2.
Si se tiene una solución 0,1 N:
para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm
se
necesitaría tener 10 L de solución y el A = 10.000 cm2.
Es decir, se necesitaría electrodos con una gran área.
En la práctica no se hace así la medición de A, sino que se determina
indirectamente a partir de k (conductancia específica).
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
4
Para determinar la relación entre k y A, se tiene que:
Si C es la concentración en eq/L (Normalidad) el volumen (en mL) que
contendrá 1 equivalente será V =
C
1000 . C eq 1000 mL
1 eq V mL
Sabiendo que V = A l y según lo hemos definido para A, l debe ser 1
cm,
entonces V = A =
C
1000 .
Como
l
A
L = k y l = 1 cm
L = k A y
Como L = A para A =
C
1000 , entonces
A = k
C
1000
Así se puede obtener A de una sal a partir de la medición experimental
de k
de una solución de concentración C conocida.
Conductancia equivalente a dilución infinita:
Según la definición, A es la conductancia de 1 equiv. de soluto
contenido
entre 2 electrodos separados 1 cm, por lo que, no importa la
concentración
del soluto (ya que el A será adecuado para tener 1 equiv entre
electrodos), A
debería ser la misma.
Experimentalmente se ha visto:
NaCl (eq/L) A
0,1 106,7
0,01 118,5
0,001 123,7
dilución · 126,4
A debería ser constante ya que si C aumenta L también aumenta.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
5
Sin embargo, esta variación se debe en parte a fuerzas de atracción y
repulsión que afectan el comportamiento de los iones individuales a
concentraciones finitas.
A dilución infinita los iones son teóricamente independientes entre sí y
cada
uno de ellos contribuye a la conductancia total según:
A = E ì + + E ìº ÷ º
º
donde ìº + y ìº ÷ son las conductancias iónicas equivalentes de los
cationes y aniones a dilución infinita. Estos valores se pueden
determinar
y tabular. Su valor es una constante y depende sólo de la temperatura
(varían
en 2% por 1 ºC).
Las diferencias entre los valores ìº se deben a las diferencias de
tamaño de
los iones y al grado de hidratación.
ìº es una medida de la movilidad de los iones bajo un potencial
aplicado.
Los datos de ìº permiten predecir la conductividad de soluciones de
varias
sustancias.
Ejemplo:
La conductancia equivalente a dilución infinita para H2SO4 es:
A = º 350 + 80 = 430 mho cm2
A = molar 2(350) + 2(80) = 860 mho cm2
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
6
En la Tabla 22-1 se dan los valores de las conductancias iónicas
límites para
muchos iones en agua a 25 ºC.
La conductancia iónica es una constante definida para cada ion
en un
disolvente dado y su valor sólo depende de la temperatura.
Puesto que realmente son conductancias equivalentes, se utilizan
símbolos
como ½Ba2+.
La conductividad de las soluciones es absolutamente dependiente de
la
temperatura.
Un aumento de la temperatura implica un aumento de la
conductancia
iónica y para la mayoría de los iones esta cantidad asciende a un 2%
por
grado. Para trabajos precisos, las celdas de conductancia deben estar
sumergidas en un baño a temperatura constante.
En EE.UU. la temperatura elegida es 25 ºC y en Europa es 18 ºC.
En mediciones relativas, como las titulaciones, la celda de
conductancia
sólo necesita estar en equilibrio térmico con el ambiente antes de
medir la
conductancia.
Medida de la conductancia.
Celdas de conductancia:
Como celdas de conductancia o celdas conductimétricas se usan dos
láminas
paralelas de platino que se encuentran separadas entre sí por una
distancia
pequeña. Estas celdas pueden construirse con los electrodos a
diferentes
distancias.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
7
Si el valor de la conductancia específica k es muy pequeño
conviene que
l sea grande para tener una lectura de L relativamente alta o
viceversa.
Lo mismo para el área (A), es decir, siempre según k de la
solución donde
se va a medir. Cuando se requiere A grande se usa electrodo con Pt
finamente dividido (para aumentar el área) y viceversa.
En soluciones de baja conductancia los electrodos deben ser grandes
y
colocarse a poca distancia.
En soluciones de alta conductancia los electrodos deben ser
pequeños y
bastante separados.
Normalmente, los electrodos en una celda no vienen a la distancia de
1 cm,
por lo que, se define la constante de la celda u.
Constante de la celda u:
Para una determinada celda con electrodos fijos la razón
A
l es una constante
que se llama Constante de la celda y se designa por u.
A
u = l (cm-1) en que: l = distancia entre los electrodos
A = área de los electrodos
Para mediciones de conductancia:
1. Se calibra la celda midiendo L cuando la celda está en una solución
de
conductancia específica k conocida.
2. Se calcula u usando:
l
A
L = k =>
A
l
k = L y como
A
l u =
k = L u (mho cm-1)
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
8
El electrolito que se usa casi siempre para este objeto es el KCl.
Los valores de la conductancia específica k para soluciones de
KCl se
hallan en tablas para ciertas temperaturas.
KCl (g/L) k (18 ºC) k (25 ºC)
0,7453 (0,01 M) 0,00121 0,001409
u se determina experimentalmente midiendo L con solución de
KCl de
concentración conocida para la que está tabulada k.
Conociendo u, al medir L de una solución desconocida, podemos
calcular
la conductancia específica k.
Anteriormente se había definido:
A = k
C
1000 , como k = L u , entonces:
A = L u
C
1000
Por lo tanto:
u
= A
1000
C
L
Instrumento para medir la conductancia.
Se puede utilizar cualquier instrumento adecuado para medir
resistencia.
Generalmente, se emplea una variante del puente de Wheastone de 4
brazos, como el que se muestra en la Fig. 22-1, en que:
S = Fuente de corriente alterna.
C = Celda en brazo ab
R1 = Caja de resistencias en brazo ac
bd y dc = brazos de alambre uniforme enrollado en cilindro
d = Contacto corredizo que se mueve de un lado para otro hasta el
punto de
balance D.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
9

Métodos potenciométricos
La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la
concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de
referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un
electrodo de trabajo(un electrodo sensible a la especie electroactiva).
Mediante el siguiente diagramaque describe una celda típica para estudios
potenciométricos, se detallarán cada una de las partes en un equipo de potenciometría y sus
funciones.

Celda para medidas potenciométricas.
El diagrama de funcionamiento de la celda sería el siguiente:

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo
Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros
iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de
hidrógeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimientoes algo problemático.
Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las
medidas potenciométricas. El electrodo indicador que se sumerge en la disolución del
analíto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad del analito. Muchos
electrodos que se emplean en potenbciometría son selectivos en sus respuestas. El tercer
componente en una celda potenciométrica es el puente salino, el cual impide que los
componentes de la disolución del analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la
superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida.
Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y el
anión son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi
ideal, puesto que las movilidades del K+ y el Cl-, es prácticamente idéntica. Por tanto el
potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos
métodos electro analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no
tenerse en cuenta. Sin embargo en los, métodos potenciométricos, el potencial de unión y
su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisión de la medida.

1 N: .R . Por ejemplo. l 1A L R 1  . Si se tiene una solución 0. Si se tiene una solución 1N: para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitaría tener 1 L de solución y el A = 1000 cm2. L es directamente proporcional al área de la sección transversal e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor. Zulema Maldonado R. en que: l = longitud A = área de la sección transversal = resistencia específica. De lo anterior se tiene: l A L k La conductancia L observada de una solución depende inversamente de la distancia entre los electrodos (l) y directamente de su área. en que: k 1   . que en ese volumen haya 1 equivalente. k se mide en mho/cm. a una temperatura dada). es decir. que es la conductividad específica (L = k cuando se tiene un cubo de 1 cm por lado. Profesora: Sra. y se define como la conductancia de un líquido contenido en un cubo de 1 cm. es la resistencia que presenta un cubo del metal de lados de 1cm al paso de la corriente eléctrica (R = ). El área A de los electrodos debe ser adecuada para que el volumen de solución que queda entre los electrodos satisfaga la necesidad de la definición. por lo que. 3 Conductancia equivalente : Se define como la conductancia de una solución que contiene 1 equivalente de soluto entre dos electrodos que están a la distancia de 1 cm.

Como l A L k y l = 1 cm L=kAy Como L = para A = C 1000 . En la práctica no se hace así la medición de .  debería ser la misma. se tiene que: Si C es la concentración en eq/L (Normalidad) el volumen (en mL) que contendrá 1 equivalente será V = C 1000 . entonces V = A = C 1000 .1 106. de soluto contenido entre 2 electrodos separados 1 cm. no importa la concentración del soluto (ya que el A será adecuado para tener 1 equiv entre electrodos). Conductancia equivalente a dilución infinita: Según la definición. por lo que. se necesitaría electrodos con una gran área. l debe ser 1 cm.000 cm2. Profesora: Sra. Experimentalmente se ha visto: NaCl (eq/L)  0. es la conductancia de 1 equiv. 4 Para determinar la relación entre k y .001 123. sino que se determina indirectamente a partir de k (conductancia específica).7 . Es decir.7 0. entonces = k C 1000 Así se puede obtener de una sal a partir de la medición experimental de k de una solución de concentración C conocida. C eq 1000 mL 1 eq V mL Sabiendo que V = A l y según lo hemos definido para .01 118. Zulema Maldonado R.para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitaría tener 10 L de solución y el A = 10.5 0.

esta variación se debe en parte a fuerzas de atracción y repulsión que afectan el comportamiento de los iones individuales a concentraciones finitas. Zulema Maldonado R.dilución 126. A dilución infinita los iones son teóricamente independientes entre sí y cada uno de ellos contribuye a la conductancia total según: º º º donde º y º son las conductancias iónicas equivalentes de los cationes y aniones a dilución infinita. Un aumento de la temperatura implica un aumento de la conductancia . La conductividad de las soluciones es absolutamente dependiente de la temperatura. Su valor es una constante y depende sólo de la temperatura (varían en 2% por 1 ºC). º es una medida de la movilidad de los iones bajo un potencial aplicado. Profesora: Sra.4 debería ser constante ya que si C aumenta L también aumenta. Las diferencias entre los valores º se deben a las diferencias de tamaño de los iones y al grado de hidratación. La conductancia iónica es una constante definida para cada ion en un disolvente dado y su valor sólo depende de la temperatura. Puesto que realmente son conductancias equivalentes. Estos valores se pueden determinar y tabular. se utilizan símbolos como ½Ba2+. 6 En la Tabla 22-1 se dan los valores de las conductancias iónicas límites para muchos iones en agua a 25 ºC. Los datos de º permiten predecir la conductividad de soluciones de varias sustancias. Ejemplo: La conductancia equivalente a dilución infinita para H2SO4 es: º 350 + 80 = 430 mho cm2 molar 2(350) + 2(80) = 860 mho cm2 Profesora: Sra. 5 Sin embargo. Zulema Maldonado R.

A l (cm-1) en que: l = distancia entre los electrodos . En mediciones relativas. se define la constante de la celda . Medida de la conductancia.iónica y para la mayoría de los iones esta cantidad asciende a un 2% por grado. Profesora: Sra. siempre según k de la solución donde se va a medir. Normalmente. Estas celdas pueden construirse con los electrodos a diferentes distancias. En soluciones de alta conductancia los electrodos deben ser pequeños y bastante separados. los electrodos en una celda no vienen a la distancia de 1 cm. la celda de conductancia sólo necesita estar en equilibrio térmico con el ambiente antes de medir la conductancia. las celdas de conductancia deben estar sumergidas en un baño a temperatura constante. Para trabajos precisos. En EE.UU. 7 Si el valor de la conductancia específica k es muy pequeño conviene que l sea grande para tener una lectura de L relativamente alta o viceversa. Zulema Maldonado R. Celdas de conductancia: Como celdas de conductancia o celdas conductimétricas se usan dos láminas paralelas de platino que se encuentran separadas entre sí por una distancia pequeña. por lo que. Cuando se requiere A grande se usa electrodo con Pt finamente dividido (para aumentar el área) y viceversa. la temperatura elegida es 25 ºC y en Europa es 18 ºC. es decir. En soluciones de baja conductancia los electrodos deben ser grandes y colocarse a poca distancia. Constante de la celda : Para una determinada celda con electrodos fijos la razón A l es una constante que se llama Constante de la celda y se designa por . como las titulaciones. Lo mismo para el área (A).

Anteriormente se había definido: = k C 1000 . KCl (g/L) k (18 ºC) k (25 ºC) 0. Generalmente. 2.A = área de los electrodos Para mediciones de conductancia: 1. Conociendo .001409 se determina experimentalmente midiendo L con solución de KCl de concentración conocida para la que está tabulada k. 8 El electrolito que se usa casi siempre para este objeto es el KCl.00121 0.01 M) 0. entonces: = L  C 1000 Por lo tanto:   1000 C L Instrumento para medir la conductancia. como el que se muestra en la Fig. Zulema Maldonado R. Se calibra la celda midiendo L cuando la celda está en una solución de conductancia específica k conocida. al medir L de una solución desconocida.7453 (0. Se puede utilizar cualquier instrumento adecuado para medir resistencia. se emplea una variante del puente de Wheastone de 4 brazos. Los valores de la conductancia específica k para soluciones de KCl se hallan en tablas para ciertas temperaturas. Se calcula usando: l A L k => A l k L y como A l  k = L (mho cm-1) Profesora: Sra. podemos calcular la conductancia específica k. como k = L . en que: . 22-1.

S = Fuente de corriente alterna. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de . se detallarán cada una de las partes en un equipo de potenciometría y sus funciones. El diagrama de funcionamiento de la celda sería el siguiente: El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Mediante el siguiente diagramaque describe una celda típica para estudios potenciométricos. Profesora: Sra. 9 Métodos potenciométricos La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo(un electrodo sensible a la especie electroactiva). C = Celda en brazo ab R1 = Caja de resistencias en brazo ac bd y dc = brazos de alambre uniforme enrollado en cilindro d = Contacto corredizo que se mueve de un lado para otro hasta el punto de balance D. Celda para medidas potenciométricas. Zulema Maldonado R.

se reduce a unos pocos milivoltios.hidrógeno. adquiere un potencial Eind. El electrodo indicador que se sumerge en la disolución del analíto. El tercer componente en una celda potenciométrica es el puente salino. es prácticamente idéntica. este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimientoes algo problemático. que depende de la actividad del analito. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y el anión son casi iguales. Por convenio. . puesto que las movilidades del K+ y el Cl-. Sin embargo en los. En muchos métodos electro analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta. En la superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida. el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. el potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisión de la medida. métodos potenciométricos. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometría son selectivos en sus respuestas. el cual impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con el electrodo de referencia. Por tanto el potencial a lo largo del puente salino.

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