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Química Analítica III

Químico Industrial
2018-1

Conductimetría
Introducción
El fenómeno de la corriente eléctrica se
genera por el movimiento de cargas entre
los electrodos entre los cuales se aplica
una diferencia de potencial.
Conductor electrónico: transporte de
carga es realizado exclusivamente por los
electrones.
Conductor iónico (solución electrolítica):
la carga es transportada por todos los
iones, tanto los positivos (cationes) como
los negativos (aniones).
Ley de Ohm

E
R=
I

R= resistencia del conductor (Ohm, )


E= diferencia de potencial aplicada (voltios,
V)
I = intensidad de corriente que circula a
través del conductor (amperios, A).
Resistencia, conductancia y
conductividad
Supongamos que una porción de una determinada
solución se aloja entre dos placas metálicas de
área A, separadas por una distancia l, y a las que
se aplica una diferencia de potencial E, tal como
se muestra Figura:
Resistencia, conductancia y
conductividad
La resistencia, R, entre los dos
electrodos será inversamente
proporcional al área A y directamente
proporcional a la distancia l y a la
resistividad (resistencia específica)
propia del medio (solución) a la
conducción de cargas .
l
R=
A
Resistencia, conductancia y conductividad
La inversa de la resistencia es la conductancia
(L) cuya unidad es el Siemens (S), también
llamado ohm-1 o mho.
1
L=
R

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:


1 A A
L= =K
 l l

donde K es la conductividad (conductancia


específica) de la disolución (en S cm-1), definida
como la inversa de la resistividad.
Resistencia, conductancia y
conductividad
 Según esta última ecuación la
conductividad de una disolución es la
conductancia de la misma cuando se
encuentra limitada entre placas de 1 cm 2 de
área y separadas por 1cm.
• En una solución se requiere definir los
parámetros K y  para agrupar en ellos todas
las propiedades que dependen de la
naturaleza de la solución y los iones disueltos
en ella.
 Para una celda determinada los parámetros A
y l estarán determinados por su geometría.
Conductancia molar ()
 La conductividad es una medida de la
habilidad con que los iones migran bajo la
acción de un campo eléctrico.
 Para el caso de un conductor iónico la
conductividad dependerá del número de
iones presentes en el volumen entre las
placas, es decir, de su concentración.
 Para una medida normalizada,
independiente de la concentración se define
la conductancia molar (), como:
K
=
donde C es la concentración C
molar del electrolito.
Conductancia molar ()
Si [C]=mol L-1 y [K]=S cm-1 entonces
las unidades deben ser compatibles
entre sí.
Por tanto si 1L=1000 cm3, C=10-3 mol
cm-3
=S cm2 mol-1 entonces la ecuación
que se deberá usar paraK  en realidad
es:  =1000
C
Conductancia equivalente
Debido a que algunos iones poseen carga
múltiple, la cantidad de corriente que
pueden transportar (para determinado
tamaño iónico) es mayor.
Con el fin de normalizar la medida se
introduce la magnitud conductancia
equivalente (eq), que considera a todos
los iones como de una sola carga.
Esto permite la comparación de sus
valores por mol de cargas. Definimos como
eq a la conductancia de 1 equivalente
 de
donde z representa la  eq =
electrolito en un volumen de 1 L. z
carga de la especie
Conductancias equivalentes a
dilución infinita (S cm2 eq-1) a 18oC

Electrolito 0 (S cm2 eq-1)


KCl 130.0

NaCl 126.3

1/2 K2SO4 108.9

KNO3 105.2

NaNO3 133.0

1/2 Na2SO4 114.9


Variación de la conductividad con la concentración
 En principio, en una solución ideal de un electrolito
fuerte la conductividad es directamente
proporcional y lineal con la concentración. Sin
embargo, en soluciones reales varia con la
concentración del electrolito debido a que existen
interacciones entre iones.
Variación de la conductancia con la concentración:
En los electrolitos fuertes, (KCl, HCl, etc.), la conductancia molar
disminuye linealmente con la raíz cuadrada de la concentración.
Los electrolitos débiles, (HAc, H2S, H2O, etc.), muestran valores
máximos de conductancia molar cuando C 0 (dilución infinita), pero
disminuyen rápidamente a valores bajos cuando aumenta la
concentración.
Ley de Kohlrausch
Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch
demostró que:

 = Λ o- A C

donde 0 es la conductividad molar limite


(ordenada en el origen) y A es la pendiente de la
gráfica anterior que depende de la naturaleza
del electrolito, del disolvente y de la
temperatura

A
o

C
Ley de las Migraciones Independientes de los Iones

Kohlrausch también demostró que 0,


para cualquier electrolito, se puede
expresar como la suma de las
contribuciones de las conductancias
iónicas de cada una de las especies
constituyentes. Los términos + y - son
las conductancias molares de cada catión
y anión.
La expresión de la Ley de las
Migraciones  = z +λ + + z -λ -
o
Independientes
o o
de los
Iones es:
donde z+ y z- es el número de oxidación de los
cationes y aniones
Conductividades molares a dilución infinita para
distintos iones a 25oC

catión  anión 
(S cm2 mol-1) (S cm2 mol-1)

H+ 349.4 OH- 199.1


Na+ 50.1 Cl- 76.4
K+ 73.5 Br- 78.1
Zn2+ 105.6 SO42- 160.0
Mg2+ 106.1 Ac- 40.9
NH4+ 73.4 (FeCN4)2- 442.3
Ba2+ 127.2 I- 76.8
Conductividad de una mezcla
 La conductividad de una mezcla, de acuerdo con
la Ley de las Migraciones Independientes de los iones
puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:

A 1
Lλ= �
1000 l i
o
i
C i =λ �
1000 Q i
o
i
Ci

l
Donde Q = A , es la constante de la celda,
Ci y 0i

representan la concentración y la
conductividad equivalente de las especies
Relación entre Q y Resistencia

l 1
R= = Q
A K

Q=K R
1.- Una celda de conductividad tiene electrodos
de 1.792 cm2 de área y una separación de
0.346 cm. Cuando es llenada con una solución
de concentración 0.0213 eq L-1 de KCl, su
resistencia es 69.04 ohm.
Calcular la conductividad equivalente.
2.- Una celda de conductividad, se llena con
una solución de KCl 0.01942 M que a 25 ºC
presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una
conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1.
¿Cuál será la resistencia que presenta esta
celda cuando se llena con una solución
desconocida, cuya conductancia específica a
25 ºC es 0.00532 ohm-1 cm-1?
Medida de la conductancia
La medida de la resistencia
eléctrica de una disolución es la
base de la medida de la
conductancia de la misma.
Para ello, se incorpora una celda de
conductividad a un puente de
Wheatstone pero con una fuente
alterna, es decir, un puente de
Kohlrausch.
Puente de Kohlrausch para la medida de la
resistencia de una disolución
Medida de la
conductancia
El puente descrito en la Figura consta de
un juego de 4 resistencias, una de ellas la
resistencia de la disolución, una fuente de
corriente alterna y un galvanómetro.
Se modifica el valor de la resistencia
variable R2 hasta que la lectura en el
galvanómetro sea nula. Posteriormente
aplicando las leyes de Kirchhoff, con el
valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede
calcular R3 (resistencia de la disolución).
Celdas
Las celdas pueden tener diferentes
configuraciones físicas dependiendo
de las necesidades de la medida.
Celdas
La mayoría de las celdas se construyen con
dos electrodos (placas) de Pt fijos al vidrio de
la misma, en campana para evitar cambios
en la geometría de la misma. Las placas de
Pt son recubiertas de Pt finamente dividido y
la campana de vidrio funciona de manera de
evitar el movimiento brusco del electrolito
(debido a una mala operación) y falsear la
medida realizada.
Como Q es un factor que refleja una
configuración física particular de la celda,
el valor observado de la conductancia,
debe ser multiplicado por el valor
determinado de la constante de la celda
para obtener la conductividad.

Por ejemplo, para una lectura de


conductancia de 200 S, usando una celda
de constante 0.1 cm-1, el valor de
conductividad será de 200 x 0.1=20 S cm-
Determinación de la constante
de celda
Líneas de campo eléctrico entre electrodos para

Entre ambos
electrodos se
establece un campo
eléctrico homogéneo
que provoca el
movimiento de los
iones de acuerdo con
sus cargas. Pero en
los bordes de los
electrodos, las líneas
de campo eléctrico no
son perpendiculares a
la superficie del
electrodo, lo que
implica una mayor
De esta manera, la constante de la
celda vendrá dada por:
l
Q=
A+A
Para poder determinar
experimentalmente (calibrar) el valor
de Q, se mide la conductancia de una
disolución patrón de conductividad
conocida. El valor de Q vendrá dado
por:
K
Q= K=L Q
L
 Parala calibración se usan disoluciones de
KCl en agua ultrapura de concentración
exactamente conocida, cuyos valores de
conductividad se encuentran tabulados:

Conductividades de disoluciones de KCl a 25ºC


Aplicaciones de las medidas
conductimétricas

Determinación de la salinidad del


agua de mar.
Control de la pureza del agua.
Determinación de la solubilidad y
el Kps de sales insolubles.
Determinación de la constante de
disociación de ácidos débiles.
Titulaciones conductimétricas
Determinación de la salinidad del
agua de mar
La salinidad total es una medida del
contenido total de sales disueltas. Su
determinación en el agua de mar es de
particular importancia.
La salinidad del agua de mar es debida
principalmente al NaCl, KCl y MgCl2. Su
valor es determinante de procesos
biológicos tan diversos como el desove
y la migración de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una
escala basada en una disolución de KCl.
Así, un valor de salinidad de 35% a 15º C
Control de la pureza del agua
 El agua de la llave posee un contenido de
electrolitos no adecuado para su uso en los
laboratorios. Esta agua puede ser purificada por
destilación, intercambio iónico o por métodos
combinados de intercambiadores y membranas
para osmosis inversa.
 Se puede medir el grado de purificación
midiendo la conductividad total del agua
producida. Los equipos que purifican el agua a un
nivel de 10-9 M, tienen incorporado un sistema de
medición continua de la conductividad.
 El agua comúnmente utilizada en Electroquímica
es de calidad ultrapura, cuya resistividad debe
de alcanzar un valor mayor que 18 M cm-1. La
misma se consigue luego de realizar una triple
destilación, seguida de intercambiadores
Principales impurezas en el agua
CLASIFICACION DE LOS TIPOS DE AGUA SEGÚN
ASTM
 TIPO I Usada para procedimientos que requieren de máxima

exactitud y precisión, tales como espectrometría atómica,

absorción atómica, enzimología, gas en la sangre, soluciones

buffer de referencia y reconstitución de materiales liofilizados

usados como estándares. Debe seleccionarse cuando se preparan

soluciones para análisis de rastreo de metales.

 TIPO II Recomendada para la mayoría de las pruebas analíticas y

generales de laboratorio, tales como los análisis hematológicos,

serológicos y microbiológicos, así como para métodos químicos en

los que específicamente no se indique o se haya comprobado que

requieren agua de calidad Tipo I. La ASTM especifica que el agua.

Tipo II sea preparada por destilación y se recomienda que esté


CLASIFICACIÓN DE LOS TIPOS DE AGUA SEGÚN
ASTM
 TIPO III Satisfactoria para algunas pruebas generales de

laboratorio; para la mayoría de los análisis cualitativos,

tales como uroanálisis, procedimientos histológicos y

parasitológicos; para el enjuague de muestras analíticas;

preparación de soluciones de referencia; y para el lavado o

enjuague de cristalería (el enjuague final de la cristalería

debe hacerse con el tipo de agua especificado para el

procedimiento realizado).

 TIPO IV Agua con una conductividad final máxima de 5,0

µS/cm. Sirve para la preparación de soluciones y para el

lavado o enjuague de cristalería.


Clasificación del agua de acuerdo a sus
características fisicoquímicas.
Especificaciones según la norma ASTM
1193: 2001
Clasificación del agua de acuerdo a sus
características fisicoquímicas.
Especificaciones según la BS 3978: 1987
Clasificación del agua de acuerdo a su
característica fisicoquímica.
Especificaciones según ISO 3696: 1987 y
la NC-ISO 3696: 2004

.
Determinación de la solubilidad y el Kps
de sales insolubles
El equilibrio de solubilidad de sal puede
escribirse como:
MA(s) M+(ac) + A-(ac)
La solubilidad vendrá dada por la concentración de
los iones M+ y A- en disolución, la que, por tratarse
de sales insolubles, es muy pequeña.
K
 =1000
De la C , y considerando C ion = S, se obtiene:
Cion = S = 1000 Ko / 
Donde Ko es la conductividad debida a los iones que
deja libre la solubilidad de la sal.
Determinación de la solubilidad y el Kps
de sales insolubles
Lo que mide es la conductividad total, incluye la
conductividad de los iones del agua. Dado que las
conductividades son aditivas, Ko se puede obtener
restando a la conductividad de la solución, la
conductividad del agua pura:

S = 1000 (Ksol - Kagua) / 


Como la disolución es muy diluida en sus iones, la
conductancia molar puede ser sustituida por su
valor a dilución infinita:
S = 1000 (Ksol - Kagua) /  = 1000 (Ksol - Kagua) /
Finalmente:
i
0 Kps = S 2
=[1000 (K sol - K agua ) /  i]
0 2
Titulaciones conductimétricas
Las valoraciones conductimétricas se
basan en la medida del cambio de la
conductancia de una solución
durante la adición del reactivo
valorante.
La conductancia de una disolución
varia, con el número, tamaño y carga
de los iones, por lo que diferentes
iones contribuirán en forma diferente
a la conductancia de una disolución.
Titulación conductimétrica de un
ácido fuerte con una base fuerte

H3O+ + OH- H2O

punto de
equivalencia
Curva de titulación de una ácido
fuerte con una base fuerte

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