CAPITULO III

CONDUCTIMETRIA
1. FUNDAMENTO
La conductimetría es un método de análisis químico cuantitativo, basado en la medición de la conductancia de
electrolitos en solución, cuya magnitud es proporcional a la concentración. Sin embargo esta proporcionalidad es válida
solo para soluciones diluidas (< a 0,001 N), puesto que a concentraciones mayores la conductancia tiende a hacerse
constante debido a que los iones se desplazan con mayor dificultad, en consecuencia el transporte de electricidad no
aumenta en forma proporcional a la concentración. La conducción de la corriente eléctrica a través de una solución de
un electrolitos supone la migración de los iones de carga positiva hacia el electrodo de carga negativa y los iones de
carga negativa hacia el electrodo de carga positiva.

Fig.1 Conductímetros con celdas de conductividad

2. CONDUCTANCIA ELECTROLITICA
La conductancia electrolítica, es una medida de la capacidad de un electrolito en solución para transportar la corriente
eléctrica bajo la influencia de una fuerza eléctrica. Los electrolitos al igual que los conductores metálicos obedecen a la
ley de ohm que establece que E = IR de donde I = E/R.

2.1 Conductancia
La conductancia matemáticamente se expresa como la inversa de la resistencia.
1
L = 𝑅 = 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 (1)

2.2 Resistencia
La resistencia es la oposición que presenta un determinado material al paso de la corriente eléctrica, en el caso de
soluciones la resistencia depende de la resistividad de la solución.
ℓ
R = ρ 𝐴 = 𝑜ℎ𝑚𝑠 (2)

Donde:
ρ = resistividad de la solución
ℓ = distancia entre los electrodos
A = área de los electrodos
ℓ
El valor de 𝐴 se mantiene constante y se denomina constante de celda (K).
ℓ
K = 𝐴 = 𝑐𝑚−1 de donde R = ρK

2.3 Resistividad (ρ)

La resistividad es una propiedad característica de cada material, en el caso de soluciones la resistividad se define como a
la resistencia de un cubo de una solución de electrolitos de 1 cm de arista, y su expresión matemática es la siguiente:
𝑅
ρ= 𝐾
= ohms.cm (3)
2.4 Conductividad (χ)
La conductividad es una propiedad característica de cada material, matemáticamente se expresa como la inversa de la
resistividad, y se define como a la conductancia de un cubo de una solución de electrolitos de 1 cm de arista.

1 𝑅 𝐾
χ = ρ pero ρ = 𝐾
entonces χ = R = 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 .𝑐𝑚−1 (4)

La conductancia específica o conductividad (χ) de una solución de electrolitos, depende del tipo de iones presentes, sus
movilidades iónicas y de la concentración. La conductividad es igual a la conductancia (L) cuando A y ℓ son
numéricamente iguales, entonces K = 1.

3. CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
Se define como a la conductancia de una solución que contiene un equivalente de soluto en un litro de solución y una
separación de electrodos de 1 cm. Matemáticamente la conductancia equivalente se expresa de la siguiente manera:
1000
Δeq = χ. Veq pero el Veq = 𝐶

1000
Δeq = χ. = 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1.𝑐𝑚2 . 𝑒𝑞 −1 (5)
𝐶

A concentraciones finitas, la conductancia equivalente disminuye a medida que aumenta la concentración de la solución
debido a la fuerza de fricción en sentido contrario, al efecto electroforético y al efecto de relajación. La fuerza de fricción
es una propiedad característica de cada ion, el efecto electroforético se debe al movimiento en sentido contrario de
iones de carga opuesta que rodean al ion de interés y arrastran consigo moléculas del disolvente dificultando su
movimiento. El efecto de relajación se origina debido al movimiento de la atmósfera iónica de signo opuesto que se
acumula detrás del ion de interés que también retarda su movimiento. En la tabla siguiente se representa el efecto de la
concentración de NaCl sobre la conductancia equivalente.

Tabla 1. Efecto de la concentración sobre la conductancia equivalente

Conc. de NaCl(eq/L) Conductancia equivalente (Δeq.)
0,1 106,7
0,01 118,5
0,001 123,7
Dilución infinita 126,4 (Δeq∞ )

𝐾
De la combinación de las ecuaciones (5) y (4) se deduce que R = 𝐶.Δeq
1000

Luego la conductancia relativa expresada en función de la concentración y la conductancia equivalente será:

𝐶.Δeq
L= 1000.K

En las mediciones conductimétricas de soluciones muy diluidas se aplica la Ley de Kohlraush que afirma que la
conductancia equivalente a dilución infinita (Δeq∞ ), es igual a la sumatoria de las conductividades iónicas de cationes y
aniones.

Δeq∞ = Σ𝜆+ + Σ𝜆− = Ohms-1 Conductancia equivalente a dilución infinita (6)

A dilución infinita el efecto de la atracción entre los iones de carga opuesta es despreciable.
La conductividad o movilidad de un ion se debe a una fuerza eléctrica que es igual al producto del potencial de electrodo
por la carga del ion, que tiende a desplazar a dicho ion hacia uno de los electrodos. En soluciones a dilución infinita, el
único efecto de relativa importancia que afecta a la conductividad es la fuerza de fricción, mientras que el efecto
electroforético y el efecto de relajación se anulan, por lo que la conductancia equivalente a dilución infinita de un
electrolito en solución es independiente de su concentración.

Los valores de las conductividades iónicas para cationes y aniones se encuentran en tablas. Obsérvese también que se
usan coeficientes de 1/2 Mg+2; 1/3 Fe+3; 1/2 SO4-2 que corresponde a la movilidad de un equivalente.

Las diferencias que existen en las conductividades iónicas de las especies, se debe principalmente a diferencias de
tamaño y grado de hidratación. La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ion y por ende
de la capacidad de transporte de corriente eléctrica. Por ejemplo, en una solución de KCl, la conductancia iónica del K+
es similar a la del Cl-, por tanto ambos iones transportan similar cantidad de corriente. La situación es diferente con el
HCl, ya que la movilidad de H+ es mucho mayor, por lo que ésta especie transporta mayor cantidad de corriente en una
electrólisis. Por tanto se puede concluir que el HCl 0,01N presenta mayor conductividad que el KCl 0,01N. Estas
conclusiones son importantes para predecir el curso de una titulación conductimétrica. Finalmente la conductancia
relativa de una solución quedará expresada como función de la concentración y la conductancia equivalente a dilución
infinita.
𝐶.Δeq∞
L = 1000.K
= 𝑂ℎ𝑚𝑠 −1 = 𝑀ℎ𝑜𝑠 (7)

4. MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA

La medición de la conductancia de una solución se realiza mediante la inmersión de la celda de conductividad y la

respuesta obtenida podría estar expresada en conductancia(micro mhos) o resistencia(Ohms), depende de la escala de
trabajo elegida. Previamente, el conductímetro debe estar calibrado con una solución patrón de NaCl o KCl; debe
ajustarse la constante de celda; medir la temperatura de la solución y realizar el ajuste en el equipo ya que por cada
grado centígrado que aumenta la temperatura la conductancia se incrementa en un 2% debido a la mayor movilidad del
analito.

Una vez medida la conductancia y reemplazando en la ecuación (7), se puede obtener la concentración de la solución.
1000.𝐾.𝐿
C= Δeq∞
= 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣/𝐿

Para la medida de la conductancia de una solución de alta resistencia se debe usar una frecuencia baja y viceversa.

5. CELDAS DE CONDUCTANCIA

Las celdas de conductancia son dispositivos que se usan para medir la conductancia de una solución y están constituidas
de un tubo que contiene en su interior dos electrodos de platino en paralelo y separados a una distancia fija. Para la
medida de la conductancia de electrolitos fuertes la constante de celda debe tener un valor de 10 cm-1 con un área de
los electrodos de 0,5 cm2 y una separación de 5 cm, para electrolitos débiles el área de los electrodos debe ser mayor y
la distancia de separación menor.
La constante de celda puede conocerse midiendo la resistencia de una solución patrón de conductancia específica
conocida, por medio de la relación K = χ.R. Por lo general el valor de la constante de celda viene especificada por el
fabricante.
Comercialmente se encuentra una variedad de celdas de conductancia, por su versatilidad las celdas de inmersión son
las más utilizadas, y dentro de éstas existen celdas tipo pipeta que permiten medir la conductancia de sustancias en
volúmenes muy pequeños como 0,01 ml.
Fig. 2 Celdas de conductividad de inmersión

En la tabla 2, se evidencia que los cambios de temperatura afectan a la conductancia por lo que debe mantenerse
constante la temperatura especialmente en titulaciones conductimétricas, afortunadamente hoy se cuenta con equipos
que compensan los cambios de temperatura de la solución automáticamente.

Tabla # 2. Conductancias específicas de soluciones de cloruro de potasio

Concentración (gr. de KCl/kg de soluc.) Χ en ohms-1.cm-1 a 18oC Χ en ohms-1.cm-1 a 25oC
71,1352 0,09784 0,11134
7,4191 0,01117 0,01286
0,7453 0,001221 0,001409

6. TITULACIONES CONDUCTIMETRICAS

En las titulaciones conductimétricas se mide la conductancia después de cada incremento de reactivo titulante hasta
alcanzar el punto de equivalencia, luego las lecturas de conductancia registradas se grafican en función de los
incrementos de reactivo titulante.

Para evitar errores en los valores de conductancia, el titulante debe ser cuando menos 10 veces más concentrado que la
solución a titular, con el objeto de mantener reducido el cambio de volumen de la muestra. Las lecturas de
conductancias pueden corregirse multiplicando por el factor de dilución.
𝑉
Lcorr = Lobs . 𝑉𝑇
𝑖

Donde: VT = Volumen total de la muestra

Vi = Volumen inicial de la muestra

Titulación de ácido fuerte con base fuerte

Fig.3. Gráfica de una titulación conductimétrica de HCl con NaOH.
En la gráfica, la rama descendente representa la variación de la conductancia del HCl presente y el NaCl formado hasta el
punto de equivalencia, mientras que la rama ascendente representa la conductancia después del punto de equivalencia
que corresponde al exceso de NaOH agregado y el NaCl producto de la neutralización. El punto de intersección de las
dos ramas nos revela el punto de equivalencia; luego este punto se proyecta perpendicularmente hasta su intersección
con el eje de volumen, que a la vez indica el volumen de reactivo gastado. La concentración de la muestra se determina
aplicando la ecuación siguiente:

C1V1 = C2V2 (8)

El ángulo en el punto de intersección de las dos ramas, depende de la diferencia de las conductancias iónicas
individuales de los reactantes. En la fig. 3, La rama descendente tiene una pendiente mayor, debido a la sustitución del
ion hidrógeno de alta conductancia (λ+ = 350) por la del ion sodio de baja conductancia (λ+ = 50). La rama ascendente es
de menor pendiente, porque la conductancia del ion oxidrilo (λ- = 198) es menor que la del ion hidrógeno.

Titulación de un ácido débil con base fuerte

En la titulación de un ácido débil con una base fuerte, inicialmente la solución ácida tiene una concentración moderada
de iones hidrógeno, pero cuando se agrega la base se establece un sistema amortiguador y la consiguiente disminución
de la concentración de iones hidrógeno y por ende también de la conductancia, con el progreso de la titulación el PH se
estabiliza y se incrementa la concentración de la sal formada, produciendo un aumento gradual y lineal de la
conductancia hasta el punto de equivalencia. Más allá del punto de equivalencia la curva adquiere una mayor pendiente
debido al exceso de base agregada. En las titulaciones de ácidos o bases débiles, la gráfica presenta una curvatura en las
proximidades del punto de equivalencia, y la localización del mismo, se realiza prolongando los segmentos lineales de la
gráfica hasta su intersección. Fig.4.
Fig.4 Curva de titulación de un ácido débil con base fuerte (CH3COOH con NaOH)

Fig.5 Curva de titulación de una base débil con ácido fuerte (CH3COONa con HCl)
La adición de ácido fuerte provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado. El efecto es una ligera elevación de
la conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro que sustituye al ion acetato de menor movilidad. Pasado el punto de
equivalencia la conductancia se eleva bruscamente a causa del exceso de ácido clorhídrico agregado. El método conductimétrico es
conveniente para la titulación de sales cuyo carácter ácido o básico es demasiado débil, que con el uso de indicadores no se podría
obtener resultados satisfactorios.

Titulación de una mezcla de ácido fuerte y ácido débil con una base fuerte o débil

Fig.5. Titulación de una mezcla de ácidos (HCl y CH3COOH con NaOH o NH3)

La titulación conductimétrica de mezclas de ácidos ofrece mayor precisión, que el método potenciométrico.

7. VARIACION DE LA CONDUCTANCIA EN UNA TITULACION ACIDO-BASE

La conductancia en el proceso de una titulación de neutralización varía en función de la concentración de la muestra, la

movilidad de los iones del producto y del reactivo titulante. En la titulación del HCl con NaOH ambos completamente
disociados, se muestran los cambios de conductancia en todo el proceso.

HCl + NaOH ------ NaCl + H2O

La conductancia del ácido representada por el ion hidrógeno disminuye al ser gradualmente reemplazado por iones
sodio de conductancia iónica mucho menor. Se observa también que la concentración del ion sodio aumenta desde el
inicio hasta el punto final, debido al incremento del titulante, en tanto que la concentración de iones cloruro permanece
constante.

La conductancia en el punto inicial (Corresponde solo a la conductancia de la muestra)

HCl ----- H+ + Cl-

𝐶.Δeq∞
L = 1000.K
pero Δeq∞ = 𝜆𝐻 + + 𝜆𝐶𝑙 −

𝐶𝑖 (𝜆𝐻 + + 𝜆𝐶𝑙 − )
L= 1000.K

La conductancia entre el punto inicial y el punto de equivalencia: Corresponde a la conductancia de la fracción de ácido
por valorar y a la del producto formado.

H+ + Cl- + Na+OH- ------ Na+ + Cl- + H2O

𝐶. Δeq∞ 𝐶. (𝜆𝐻 + + 𝜆𝐶𝑙 − + 𝜆𝑁𝑎 + ) (𝐶𝐻 . 𝜆𝐻 + + 𝐶𝐶𝑙 . 𝜆𝐶𝑙 − + 𝐶𝑁𝑎 . 𝜆𝑁𝑎 + )

𝐿= = =
1000. K 1000𝐾 1000𝐾
Como no se conoce CH+ , CCl-, y CNa+ se los expresa en función de la concentración inicial del ácido Ci, por tanto:
CH+= Ci (1-f) ; CCl- = Ci ; CNa+= Ci f reemplazando en la ecuación anterior se tiene:

[𝐶𝑖 (1 − 𝑓)𝜆𝐻 + + 𝐶𝑖 . 𝜆𝐶𝑙 − + 𝐶𝑖 𝑓. 𝜆𝑁𝑎 + ]

𝐿=
1000𝐾

𝐶𝑖 [𝜆𝐻 + + 𝜆𝐶𝑙 − + 𝑓(𝜆𝑁𝑎 + − 𝜆𝐻 + ) ]

𝐿=
1000𝐾

𝑓 = 0,1; 0,2; 0,3; … … 0,9; 0,99 = % de titulación

La conductancia en el punto de equivalencia: Corresponde solo a la conductancia del producto (Cl- + Na+)

𝐶𝑖 (𝜆𝐶𝑙 − + 𝜆𝑁𝑎 + )
𝐿=
1000𝐾

La conductancia después del punto de equivalencia: Corresponde a la conductancia del NaCl más el exceso de NaOH.

𝐶𝑖 [𝜆𝑁𝑎 + + 𝜆𝐶𝑙 − + 𝑓(𝜆𝑁𝑎 + + 𝜆𝑂𝐻 − ) ]

𝐿=
1000𝐾

Las titulaciones por precipitación no son muy útiles por la lentitud de las reacciones; del mismo modo, las titulaciones de oxido-
reducción, por la interferencia del H+ del medio.

Las sales provenientes de bases fuertes y ácidos débiles, se deben titular con un ácido fuerte, por ejemplo CH3COONa con HCl. Las
sales provenientes de ácidos fuertes y bases débiles, se deben titular con base fuerte, por ejemplo NH4Cl con NaOH.

Para reducir al mínimo los errores en las titulaciones conductimétricas se deben tener en cuenta los siguientes aspectos:

a) El ángulo entre las dos ramas de la curva debe ser lo más pequeño posible, un ángulo obtuso está sujeto a errores en la
localización del punto de equivalencia, por esta razón se recomienda aplicar la regla de Koltof que dice:
- Cuanto más pequeño sea la conductividad del ion del reactivo que sustituye al ión reaccionante, más exacto será el punto
de equivalencia. Por esto es preferible titular una sal de plata con litio en lugar de HCl. En general los cationes se pueden
titular con sales de litio y los aniones con CH3COONa.
- Cuanto mayor es la conductividad del anión del reactivo que reacciona con el catión de la muestra tanto más agudo es el
ángulo.
- En la titulación de una sal escasamente ionizada, la conductividad aumenta desde el inicio, por esta razón la muestra debe
estar totalmente disociada y el reactivo debe ser un electrolito fuerte.
b) En titulaciones de precipitación o formación de complejos, la solubilidad de los mismos debe ser menor al 5%, a veces es
necesario agregar alcohol para reducir la solubilidad.
c) Si la velocidad de precipitación es lenta se debe agregar cristales del precipitado para acelerar la reacción.
d) Si el precipitado es adsorbente la composición del mismo no será constante y producirá errores en los resultados.

8. APLICACION

El método conductimétrico es aplicable a las determinaciones cuantitativas de ácidos, bases y sales, pero también a la
determinación de constantes de productos de solubilidad, constantes de disociación y la concentración de un electrolito
en solución. Las mediciones directas de conductancia son muy útiles en:

- El control de la pureza del agua destilada o desionizada

- El control de aguas de caldero
- El control del contenido salino del agua de mar.
- El control del contenido salino en suelos
- La regeneración de intercambiadores iónicos
- El control de la humedad de cereales y harinas