Soluciones de electrolitos.

Naturaleza de los electrolitos en

solución. Transporte a través de
membrana

Tema 7

2020
 BIBLIOGRAFIA

 S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial

Aguilar, Madrid, España, 1960.
 I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I
y II, 1996.
 · Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”,
Editorial Limusa, Wiley S. A..
 · Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.

 ·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial

Reverté
 G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo
Educativo Interamericano, S. A.
• La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la
interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del
estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los
electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y
eléctrica de tales sistemas.
• Los procesos electroquímicos son otro ejemplo de transformaciones
durante las cuales el sistema realiza o absorbe trabajo que no es de
expansión.
• Cuando se introducen sendos electrodos en dos puntos del sistema
homogéneo manteniendo una caída de potencial (cuba electrolítica)
entre ellos se producen fenómenos que consisten principalmente en el
transporte de carga eléctrica y transporte de materia con reacción
química.
• El sentido de estos procesos puede invertirse partiendo de un sistema
heterogéneo que evoluciona espontáneamente hacia la homogeneidad
mediante una reacción química opuesta a la anterior con aparición de
una diferencia de potencial que provoca el paso de la corriente en
sentido contrario (pila electroquímica) .
 Conductividad eléctrica
• La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte
en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o
iones) se mueve a través del sistema. La corriente
eléctrica I se define como la velocidad del flujo de carga
a través del material conductor.
𝑑𝑄
• 𝐼= donde dQ es la carga que pasa a través de una
𝑑𝑡
sección transversal del conductor en el tiempo dt. La
densidad de corriente eléctrica j se define como la
corriente eléctrica por unidad de área de sección
transversal
𝐼
• 𝑗 = donde A es el área de la sección transversal del
𝐴
conductor . La unidad en el SI de la I es el amperio (A) y
es igual a un culombio por cada segundo
𝐶
• 1𝐴 = 1
𝑠
• Aunque la Q es la cantidad física mas fundamental que la I,
esta última es más fácil de medir que Q.
• El amperio también se define como la corriente que,
cuando fluye a través de dos hilos largos, rectos y
paralelos, separados uno del otro exactamente 1 metro,
produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud
de exactamente 2 x 10-7 N/m. La fuerza entre dos hilos que
transportan corriente se puede medir con precisión.
• La carga fluye porque experimenta una fuerza eléctrica, es
decir, debe haber un campo eléctrico E en un conductor
que transporte corriente. La conductividad (antes
denominada específica)  de una sustancia se define
como: = 𝒋 𝑬
• El inverso de  es la resistividad : 𝝆 = 𝟏 
• En una dirección x, el campo eléctrico da 𝐸 = − 𝑑∅ 𝑑𝑥
donde  es el potencial eléctrico en un punto del conductor.
• La densidad de corriente eléctrica j se puede escribir:
𝑗 = 𝐼 𝐴 = − 𝒅∅ 𝒅𝒙 .
𝒅∅
• La corriente eléctrica I: 𝐼 = 𝑑𝑄 𝑑𝑡 = − 𝑨
𝒅𝒙

• Si consideramos un conductor de composición homogénea

que transporta corriente y de sección transversal de área A
constante, entonces j será constante en cada punto del
conductor. La intensidad del E será constante y la
integración de 𝑑∅ = 𝐸 𝑑𝑥 dará ∅2 − ∅1 = 𝐸 𝑥2 − 𝑥1
• Así j : 𝑗 = 𝐼 𝐴 = − ∆∅ ∆𝒙 si x= , siendo la longitud del
conductor, entonces  es la magnitud diferencia de
potencial eléctrico entre los extremos del conductor y a
esta cantidad se la denomina voltaje (V)
𝐼𝑙 𝐼𝜌𝑙
• ∆∅ = 𝑉 = A ó V= 𝐴
• La medición fundamental usada para estudiar el movimiento de iones
es la resistencia eléctrica, R, de la solución y se define como 𝑅 =
𝑉
𝐼 ó 𝑉 = 𝐼. 𝑅
• La conductancia de una solución, L, es la inversa de su resistencia:
𝐿 = 1 𝑅. La resistencia se mide en ohmios, , la conductancia de una
muestra se expresa en -1 o mho, su designación oficial hoy es el
Siemens, S, 1S= 1 -1 =1 C V-1 s-1. la conductancia de una muestra
disminuye con el aumento de su longitud, , y aumenta con el área de
su sección transversal A.
𝐴
• Por lo tanto: 𝐿 =  donde  es la conductividad
𝑙
• Con la conductancia en Siemens y las longitudes en metros, se
desprende que las unidades en el SI de
•  son S m-1
• Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolución
electrolítica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente , se
puede escribir: disolución = soluto + solvente
• Para un mismo electrolito, la  de sus disoluciones es
función directa de la concentración de la disolución y de
la T,  = f(C,T). Su valor depende del número de iones
(concentración) por unidad de volumen, además de la
naturaleza de los iones (electrolitos). El conductímetro
mide la conductancia L=1/R, pero como la constante de
célula ya está incorporada, la lectura que se obtiene es la
conductividad, .
 Conductividad molar Λ .
• En una disolución iónica la conductividad  medida, depende de la
concentración (nº de iones presentes) y es en definitiva, la conductancia
de 1 cm3 de disolución ( = 1 cm y A = 1 cm2) y por tanto dependerá del nº
de iones (cationes y aniones), es decir, de la concentración, y también de
la naturaleza del soluto.
• Para normalizar la medida de la conductividad, se introduce la magnitud

conductividad molar (Λm ), definida como:Λ𝑚 = (S cm2 mol-1)
𝐶
(𝑆𝑐𝑚−1)
• Λ𝑚 (𝑆𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 1000
𝐶(𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )
• La conductividad molar, se define como la conductividad de una
disolución contenida en una celda cuyos electrodos están a 1 cm de
distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por ellos
contuviese un mol-gramo de soluto.
• La conductividad equivalente, se define como la conductividad de una
disolución contenida en una celda cuyos electrodos están a 1 cm de
distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por ellos
contuviese un equivalente-gramo de soluto.
• Al igual que  la conductividad molar varía con la concentración, una
razón para esta variación es que el número de iones en la solución
puede no ser proporcional a la concentración del electrolito. Por
ejemplo, la concentración de iones en una solución de un ácido débil
depende de la concentración del ácido de manera complicada, y
duplicar la concentración del ácido agregado no duplica el número de
iones. Además , los iones interaccionan fuertemente entre si, la
conductividad de una solución no es exactamente proporcional al
número de los iones presentes.
• La dependencia de las conductividades molares con la concentración
indica que existen dos clases de electrolitos.
• La característica de un electrolito fuerte es que su conductividad
molar no varia mucho con la concentración molar.
• La característica de un electrolito débil es que su conductividad
molar es normal a concentraciones cercanas a cero, pero decae
marcadamente a valores bajos de conductividad al aumentar la
concentración.
• La clasificación depende del solvente empleado y del soluto.
 electrolito fuerte
• Los electrolitos fuertes son sustancias que están casi
completamente ionizados en solución, e incluyen sólidos
iónicos y ácidos fuertes. Como resultado de su ionización
completa, la concentración de iones en la solución es
proporcional a la concentración del electrolito fuerte
agregado.
• Kohlrausch demostró que a concentraciones bajas las
conductividades molares de electrolitos fuertes varían
linealmente con la raíz cuadrada de la concentración.
1
• Λ 𝑚 = Λ𝑚 0 − 𝐾𝐶 2
• Esta es la Ley de Kohlrausch . La constante Λm0 es la
conductividad molar límite, la conductividad molar en el
límite de concentración cero.
 Kohlrausch pudo establecer también experimentalmente
que Λm0 se puede expresar como la suma de las
contribuciones de sus iones individuales. Si la conductividad
molar límite de los cationes se denota λ+ y la de los aniones
λ− , entonces su ley de la migración independiente de los
iones indica que Λ0𝑚 = ν+ λ+ + ν− λ−
 Donde ν+ y ν- son los números de los cationes y aniones por
fórmula unitaria del electrolito
 electrolito débil
• Los electrolitos débiles no se ionizan completamente en
solución. Abarcan lo ácidos y bases débiles de Bronsted
tales como CH3COOH y NH3. La marcada dependencia de
sus conductividades molares que tienen con la
concentración se debe al desplazamiento del equilibrio
hacia los productos a concentraciones bajas.
− +
𝑎𝐴 𝑎𝐻 𝑂
• HA(aq) + H2O ↔H3O+(aq) + A-(aq) 𝐾𝑎 = 3
𝑎𝐻𝐴
• La conductividad depende de la concentración del número
de iones en solución, y por lo tanto del grado de
ionización, α, del electrolito; cuando uno se refiere a
ácidos débiles , se habla del grado de desprotonación. Se
lo define de tal manera que, para un ácido HA a una
concentración molar C, en el equilibrio
• 𝐻3 𝑂+ = 𝛼𝐶 𝐴− = 𝛼𝐶 𝐻𝐴 = 1 − 𝛼 𝐶
• Si ignoramos el coeficiente de actividad, Ka, vale
𝛼2𝐶 𝐾𝑎 4𝐶 1 2
• 𝐾𝑎 = de donde 𝛼 = 1+ −1
1−𝛼 2𝐶 𝐾𝑎
• El ácido está completamente desprotonado a dilución infinita y su
conductividad molar es Λm0 . Ya que solamente una fracción α está
realmente presente como iones en la solución real, la conductividad
molar medida Λm esta dada por Λ𝑚 = 𝛼 Λm0
• Una vez conocido Ka, se pueden usar las relaciones anteriores para
relacionar la concentración y la conductividad molar . La relación
entre la concentración y Λm es útil para medir la conductancia molar
límite. Para ello reagrupamos la ecuación de Ka
1 𝛼𝐶
• =1+ reemplazando el valor de α en función de la conductividad
𝛼 𝐾𝑎
molar se obtiene la ley de dilución de Ostwalt
1 1 𝐶Λm
• = +
Λm Λ0 m 𝐾𝑎 Λ0m
2

• Si se grafica 1/ Λm en función de C Λm, la ordenada para C=0 será 1/ Λ0m

El cociente de /A, que depende exclusivamente de la geometría de la celda con
la que se realiza las medidas, se denomina constante de celda y no se calcula
mediante mediciones geométricas, sino determinando la conductancia de una
solución cuya conductividad específica es conocida y la designamos por H

L 
A
l
l 
 H   cm 1
A L
 
Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede determinar el
valor no conocido de conductividad específica de cualquier electrolito.

.
 El fenómeno de la electrólisis
• Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un
conductor electrolítico, el transporte de materia se
manifiesta en las discontinuidades del sistema.
• Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de un ácido
se sumergen dos alambres, preferentemente de platino,
unido a los dos polos de una batería voltaica que actúa como
fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas
de hidrógeno y oxígeno, respectivamente.
• Si la disolución electrolítica contuviese una sal de cobre o
plata se liberaría el metal correspondiente en lugar del
hidrógeno.
• Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron
estudiados por Faraday.
• Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen
la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo, se
denominan ánodo y cátodo.
• El ánodo es el que está unido al polo positivo de la batería
(polaridad positiva).
• El cátodo es el que está unido al polo negativo de la batería (
polaridad negativa).
• En el curso de la electrólisis se libera en el cátodo gas
hidrógeno o un metal y en el ánodo aparecen oxígeno o
un halógeno, siempre que el material electródico no
sea atacado. Si el ánodo es Zinc, cobre, hierro u otro
metal no noble, tenderá a disolverse bajo la influencia
de la corriente (reacción electródica: oxidación).
• Para explicar la observaciones efectuadas durante el
paso de la corriente a través de un electrolito, Faraday
supuso que el flujo de electricidad va asociado con el
movimiento de partículas cargadas, éstas se
denominan iones, las partículas que llevan una carga
positiva y se mueven en la dirección de la corriente
eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como
cationes y las que teniendo una carga negativa se
mueven hacia el ánodo se denominan aniones. Cuando
llegan estos iones a los electrodos neutralizan sus
cargas y se depositan en forma de átomos o moléculas
normales.
 Conducción electrolítica
• El flujo de electricidad por un conductor involucra una
transferencia de electrones desde un punto de potencial más
negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el
mecanismo de transferencia no es siempre igual. La
conducción por los conductores electrónicos se realiza por la
emigración directa de los electrones a través del conductor
bajo la influencia del potencial aplicado. Aquí los átomos o
iones que componen el conductor no intervienen en el
proceso y excepto por la vibraciones respecto a sus
posiciones de equilibrio, permanecen en sus lugares.
• En los conductores electrolíticos la transferencia electrónica
tiene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia
los electrodos. Esa migración involucra no solo una
transferencia de electricidad sino también el transporte de
materia de una parte a otra del conductor. Además , el flujo
de corriente en los conductores electrolíticos va siempre
acompañada de cambios químicos en los electrodos que son
característicos y específicos de las sustancias que componen
el conductor y los electrodos.
 Tomaremos esta celda como ejemplo B
 Esta compuesta de electrodos inertes, en este caso
platino, conectados con una fuente de corriente B y
sumergidos en una solución acuosa de cloruro de
sodio. El electrodo C, conectado al lado negativo
A C
de B, se denomina cátodo y es aquel por el cual
entran los electrones a la solución procedentes de
B. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al
lado positivo de la batería se denomina ánodo, por
el cual salen los electrones de la solución y
regresan a B
En la solución tenemos iones cloro e iones sodio y
también algunos de hidrógeno y oxhidrilos debidos a
la ligera ionización del agua. Cuando el circuito se
cierra y pasa la corriente por la solución, se
encuentra que el gas cloro escapa en el ánodo y el
hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma
 Al formarse iones
hidróxido de sodio en la solución inmediatamente oxhidrilo estaríamos ante
próxima al cátodo. un exceso de los mismos
La explicación de estos cambios es la siguiente: los y con el ión sodio que
electrones entran en la solución por el cátodo C y al migra hacia el cátodo
combinarse con los iones hidrógeno forman la
molécula de hidrógeno.
forman el hidróxido de
En realidad como el ión positivo que migra al cátodo sodio, quedando la
el sodio es de difícil descarga, la que reacciona es el solución eléctricamente
agua dando la reacción siguiente: neutra.
H2O  e   1 H2  OH 
2
• Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por
descarga de los iones cloruro y cada uno de ellos produce un
electrón convirtiéndose en cloro molecular de acuerdo a la
reacción:  
Cl  1 Cl 2e
2

• Los electrones liberados de esta manera fluyen por el

circuito externo desde el electrodo a la fuente de potencial.
• Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones migran al
ánodo, mientras que los positivos o cationes al cátodo. Como
estas partículas están cargadas, su movimiento constituye
una corriente eléctrica.
• Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los
electrones son transportados por estos iones desde el
cátodo. Como el transporte de electricidad positiva hacia la
derecha puede considerarse un flujo de electricidad negativa
hacia la izquierda, la migración de los cationes hacia el
cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección
opuesta. En consecuencia el resultado neto de la migración
es un desplazamiento de los electrones por la solución en
dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de
la corriente total de electricidad a través de la solución
 El proceso del paso de corriente por un conductor
electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios
asociados, se denomina electrólisis.
De la discusión anterior se deduce que el
mecanismo de la electrólisis se resume
estableciendo que:
a-Los electrones entran y salen de la
solución a consecuencia de los cambios
químicos que se efectúan en los electrodos.
b-los electrones pasan por la solución
debido a la migración iónica y lo hacen de
manera que entran tantos como salen.
 Teoría de Arrhenius para la
disociación iónica
• Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho que el
calor de neutralización de un ácido fuerte con una base en
disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ
mol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-
1927) a proponer en 1887 una nueva teoría de las disoluciones
de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un equilibrio
entre las moléculas no disociadas AB y los iones A+ y B-.
• El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la
concentración, comprobada en disoluciones diluidas de todos los
electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial
del electrolito.
• Al suponer que se establece un equilibrio entre moléculas no
disociadas del electrolito y los iones que se forman en la
disociación , se explica porque se incrementa el grado de
disociación a medida que las disoluciones son más diluidas.
• Si la conductividad es proporcional al número de iones
existentes será:=k(nA+nB), donde k es una constante función
de la temperatura y naturaleza de soluto y solvente. Si llamamos
 al grado de disociación, =2k , a dilución infinita =1 y 0=2k
de donde  es: 
 (10)
0
 Propiedades coligativas de
electrolitos
• Las primeras experiencias de determinaciones de
presión osmótica de electrolitos fueron realizadas por
Vant´Hoff, en 1885. Luego fueron extendidas al
descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico, de las
disoluciones de electrolitos. Él observó que las
disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas
dos y tres veces mayores de las que cabían esperar a
partir de la ecuación deducida en propiedades
coligativas, según el electrolito de que se trate. Pero
introduciendo un factor de corrección para explicar la
conducta irregular de estas disoluciones iónicas,
transformó la ecuación en
Teb  iK eb m
• Tfus  iK fusm (11)
  i 0
• donde Keb , Kfus y0 eran las constantes y magnitudes
deducidas para los no electrolitos, mientras el número i,
llamado factor i de Van’t Hoff, muestra explícitamente la
exaltación de la propiedad coligativa observada para los
electrolitos. Los factores i están en concordancia cualitativa
con el punto de vista que se supone que los electrolitos están
mas o menos disociados en disolución. Dado que para las
partículas del soluto que no interaccionan, la medida de las
propiedades coligativas suministra el número de partículas
que existen en la disolución, es evidente que los electrolitos
fuertes se comportan como si tuviesen, el doble, el triple o
cuádruple número de partículas de las que en realidad deben
existir.
• Además estos números corresponden al número de iones que
se supone han de resultar de la disociación de la molécula del
electrolito. Los resultados de las medidas de las propiedades
coligativas por Van’t Hoff representan una prueba virtual de la
hipótesis de Arrhenius, sobre la existencia de apreciable
disociación del electrolito en disolución acuosa.
• Para ver si la teoría de Arrhenius suministra una explicación
al factor i, como si no, conviene analizarlo
• Considérese un electrolito con la formula general: Aa Bb que se
disocia para formar a iones positivos y b iones negativos, de acuerdo
a la siguiente reacción:

Aa Bb  aA   bB 

 Es necesario calcular el número total de partículas que resultan cuando el grado

de disociación es  . Si la molalidad es m y el grado de disociación  , la
concentración de electrolito no disociado será:
m  m  m(1   )
 Las concentraciones de A+ y de B- serán am y bm respectivamente. La
concentración total de partículas, será:
m(1   )  am  bm
 El número total de iones será: v=a+b, así la concentración total de partículas
cuando hay disociación parcial será
 m(1   )  vm
 Si no hay disociación es m.
 La definición del factor i, demuestra que puede identificarse con la cantidad

m1     vm


i  1    v (12)
m
• Con este valor de i puede hallarse el grado de disociación  :
i 1
 (13)
• Esta importante relación
v 1
representa el
camino, diferente al de la
ecuación de la medidas de conductividad, para calcular el grado de
disociación de un electrolito.
 Objeciones a la teoría de
Arrhenius
• A comienzos del siglo XX se descubrió que esta teoría presentaba
ciertas dificultades cuando se aplicaba a electrolitos fuertes.
• -los grados de disociación calculados por la medidas de conductividades
(según Arrhenius) y los obtenidos por el i de Vant´Hoff no concuerdan.
Sobre todo a altas concentraciones. Aparecen además valores del grado
de disociación superiores a la unidad.
• -los valores calculados para las constantes de equilibrio de los
electrolitos fuertes, varían con la concentración en forma amplia, que se
plantea serias dudas sobre la realidad del equilibrio de disociación de
Arrhenius.
• -la tercera objeción tuvo su origen en los valores de los calores de
mezcla de disoluciones de los electrolitos. Arrhenius había aportado en
principio, como prueba de su teoría de disociación, el hecho, ya
advertido por Hess, de que existe poco desprendimiento de calor o
absorción de calor cuando se mezclan disoluciones de electrolitos
fuertes. Esto apoya el hecho de que están disociados y que al realizar la
mezcla no se produce nuevas reacciones químicas.
• -la cuarta objeción surge en la determinación de la estructura cristalina
del NaCl, caracterizada por Bragg en 1912, con la cual se comprobó la
no existencia de las moléculas, que eran imprescindibles para
interpretar la hipótesis de Arrhenius.
 Movilidad de los iones
• Para interpretar las medidas de la conductividad se necesita saber
porque los iones se mueven a distintas velocidades, porque tienen
distintas conductividades molares y porque las conductividades molares
de los electrolitos fuertes disminuyen con la raiz cuadrada de la
concentración molar. Hay que tener en cuenta que el movimiento del ión
sigue siendo al azar, la presencia de un campo eléctrico afecta su
movimiento y el ión experimenta una migración neta a través de la
solución.
• La velocidad de migración
• Si la diferencia de potencial entre dos electrodos a una distancia l es ΔΦ,
los iones en solución entre ellos experimentan un campo eléctrico
ΔΦ
uniforme de magnitud 𝐸 =
𝑙
• En ese campo, un ión de carga ze experimenta una fuerza de magnitud
𝑧𝑒ΔΦ
• 𝐹 = 𝑧𝑒𝐸 = Un catión responde al E, acelerando hacia el electrodo
𝑙
negativo y un anión responde acelerando hacia el electrodo positivo.
Esta aceleración es de corta duración.

•
• Mientras que el ión se mueve a través del solvente experimenta una
fuerza friccional retardadora Ffric , proporcional a su velocidad. Si se
supone que la ecuación de Stokes para una esfera de radio a y
velocidad s es válida aún a escala microscópica, entonces la fuerza
retardadora se puede escribir como
• 𝐹𝑓𝑟𝑖𝑐 = 𝑓 𝑠 𝑓 =6𝜋𝜂𝑎
• Las dos fuerzas actúan en direcciones opuestas y los iones alcanzan
rápidamente una velocidad final, la velocidad de migración, cuando la
fuerza eléctrica aceleradora se equilibra con la fuerza viscosa. La
𝑧𝑒𝐸
fuerza neta es cero cuando 𝑠 =
𝑓
• Por lo tanto la velocidad de migración de un ión es proporcional a la
fuerza del campo aplicado. Se escribe 𝑠 = 𝑢𝐸
𝑧𝑒 𝑧𝑒
• Donde u es la movilidad del ión y es 𝑢 = =
𝑓 6𝜋𝜂𝑎
•
 Movilidad y conductividad
• Las movilidades ionicas proporcionan una relación entre las
magnitudes medibles y las teóricas. En un primer paso podemos
decir que entre la movilidad y la conductividad existe esta relación
𝜆 = 𝑧𝑢ℱ donde ℱ es la constante de Faraday (eNA)
• Consideremos una solución de un electrolito fuerte completamente
disociado de concentración molar C. Cada unidad de formula 𝜈+ 𝑧𝑒
cationes y 𝜈− 𝑧𝑒 aniones
• La concentración molar de cada ión 𝜈+ 𝐶 cationes y 𝜈− 𝐶 aniones y
la densidad en número de cada tipo es 𝜈𝐶𝑁𝐴
• El número de los iones de un tipo que pasan a través de una
ventana imaginaria de área A durante un intervalo de tiempo Δt es
igual al número dentro de la distancia sΔt y al número en el volumen
s Δt A
• El número de iones de cada tipo en este volumen s Δ𝑡 𝐴𝜈 𝐶 𝑁𝐴
𝑠 Δ𝑡 𝐴 𝜈 𝐶 𝑁𝐴
• El flujo a través de la ventana 𝐽 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 = = s ν 𝐶 𝑁𝐴
𝐴 Δ𝑡
• Si cada ión lleva una carga ze el flujo de carga
• 𝐽 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑧 𝑠 𝜈 𝐶 𝑒 𝑁𝐴 = 𝑧 𝑠 𝜈 𝐶 ℱ sabemos 𝑠 = 𝑢𝐸
• 𝐽 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ𝐸
• La corriente I, a través de la ventana debida a los iones
es el flujo de carga multiplicado por el área
ΔΦ
• 𝐼 = 𝐽 𝐴 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ𝐸𝐴 y el 𝐸 =
𝑙
𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱΔΦ𝐴
• 𝐼= la corriente y la diferencia de potencial
𝑙
están relacionados por la Ley de Ohm
ΔΦ 𝜅 𝐴ΔΦ
• 𝐼= = 𝐿ΔΦ= de igualar las dos se llega
𝑅 𝑙
• 𝜅 = 𝑧 𝑢 𝜈 𝐶ℱ si dividimos por 𝜈 𝐶 𝜆 = 𝑧 𝑢 ℱ
v 0 o v 0 o
 0   y  0  
V F V F
 NUMERO DE TRANSPORTE
• Para separar º en los valores individuales 0+ y 0- , vamos a usar
una propiedad conocida como número de transporte, número de
transferencia o número de migración, que se define como la fracción de
corriente transportada por cada ion en la disolución.
• Consideremos un electrolito de fórmula AaBb que se ioniza según:

• La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones Az+ es

aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la sección transversal en
la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es
la corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolución
hay presente un equivalente de electrolito.
• De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones Bz-
negativos es bFz-u-.
• La fracción de corriente transportada por los iones positivos es:

aFz   az  
t   (16)
aFz    bFz   az    bz  
• Y para los iones negativos
• bFz  bz  
t  
 (17)
aFz    bFz   az    bz  
 Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az+ = bz-
lo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:
 
t  t 
     
 Las conductividades iónicas equivalentes vienen dadas por:
 A z 
  Fz 
   B z 
  Fz   

 La conductividad equivalente del electrolito es:

  
 Aa Bb   a Az   b B z   Fz   Fz  
 El número de transporte t+ está relacionado con las conductividades iónicas
individuales, z 
 A 
z
t 
 A z 
   B 
z 

z z
• y considerando la condición de neutralidad queda como

t 

a A z    

a A z  
   
(19)
a A z 
 b B z 
  Aa Bb 
• De forma similar para el otro ion

t 

b B z   

b B z  
   
(20)
a A z 
 b B z 
 Aa Bb 
• Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por
extrapolación a concentración cero t0 y t0
• Estos valores permiten separar en las conductividades iónicas
individuales

•
• Cuando no son iguales t+ y t-, ambos transportan cantidades diferentes
de la corriente total, pero como ambos conducen toda la corriente, la
suma de los dos números de transferencia debe ser la unidad.
• t++t-=1
• Esta regla tiene como consecuencia que:

Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración

___________________________________________=t+/1=t+

equivalente de corriente circulada

Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración

___________________________________________=t-/1=t-

equivalente de corriente circulada

• Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de
transporte. Uno de ellos, desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort
(1824-1914) en 1853, se basa en la medida de los cambios de
concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método
de la superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la
influencia de una corriente, del límite entre dos disoluciones.
 Descripción del método
• El método de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrólisis en la
que las zonas anódicas y catódicas están separadas por una región
central en la que, si bien existe gradiente de potencial eléctrico, el
gradiente de potencial químico es nulo.
• En este método se aprovechan las tres regiones: la central, que cumple
con las condiciones de la definición de número de transporte y las
regiones próximas a los electrodos (ánodo y cátodo) que permiten
evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se accederá al
valor del número de transporte .
Aparato de Hittorf para la determinación de números de
transporte
• Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración
• ___________________________________________
 t
• equivalente de corriente circulada

• Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración

• ___________________________________________
• equivalente de corriente circulada  t

 variación de equiv del electrolito




___________________________________________
equivalente de corriente circulada
 t
 Conductividades e Interacciones ión-ión
La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los
cationes y los aniones. Se desplazan en direcciones opuestas y podemos
considerar una corriente debida a iones positivos , I+ y una corriente debida a
iones negativos, I- . Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de
tiempo, podemos escribir la corriente así:

En cantidades molares, si consideramos que la carga total es igual a la

magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e),
multiplicada a su vez por el número de iones, rescribimos la ecuación anterior
como:

Donde Ni representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la

carga del ión garantiza que la corriente será positiva.
Si suponemos que los iones se desplazan con una determinada velocidad vi a
través de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ión como
N/V, podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por unidad de tiempo,
como la concentración multiplicada por el área y la velocidad:

Si sustituimos en la expresión de Ii :
 -
- Efecto de - +
relajación o
Efecto -
- electroforético + -
+ simetría
+ +
+
Para ver el efecto del movimiento de los iones se necesita modificar la imagen de
la atmósfera iónica como una nube esférica. Como los iones que forman la
atmósfera no se reubican inmediatamente al moverse el ion, la atmósfera no esta
completamente formada delante del ión en movimiento ni esta completamente
deshecha detrás del ión. El efecto global es el desplazamiento del centro de
carga de la atmósfera una corta distancia detrás del ión que se mueve. Como las
dos cargas son opuestas, el resultado es un retraso del ión en movimiento,
efecto de relajación.
La atmósfera iónica tiene otro efecto sobre el movimiento de los iones. Se ha
visto que la viscosidad ejerce un efecto de frenado sobre el ión en movimiento.
Cuando la atmósfera iónica esta presente esta fricción aumenta porque la
atmósfera iónica se mueve en una dirección opuesta al ion central. La fricción
debida a la viscosidad incrementada, que se denomina efecto electroforético,
reduce la movilidad de los iones, y por lo tanto reduce sus conductividades.
 -
- Efecto de - +
relajación o
Efecto -
- electroforético + -
+ simetría
+ +
+
Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta
a una fuerza electromotriz que actúa a todo lo largo de la disolución. Existe una
relación entre la fuerza (F) y el campo eléctrico (E) (Efecto de relajación).

Si reemplazamos qi:
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el
objeto se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza como
consecuencia del campo eléctrico, entonces un ión se aceleraría
indefinidamente, sin embargo, en una disolución existe una fuerza de fricción
debida al movimiento a través del disolvente (efecto electroforético). Esta fuerza
siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la
velocidad del ión.
Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta sobre
el ión se reducirá a cero y el ión no se acelerará más. La velocidad de éste permanecerá
constante y será:

Que es f, la constante de proporcionalidad de la fuerza de fricción, de acuerdo con la

segunda ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio ri que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad  es:

De acuerdo con la expresión de Stokes, la velocidad de los iones es:

Si sustituimos la expresión para la corriente, Ii, se convierte en:

La ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la carga del
ión.

En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones positivo y
negativo I+ y I- serán diferentes, para conservar la electroneutralidad, los iones de cargas
opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
 TRANSPORTE A TRAVÉS DE
MEMBRANAS BIOLÓGICAS

• En biología celular se denomina transporte de

membrana al conjunto de mecanismos que regulan el
paso de solutos, como iones y pequeñas moléculas,
a través de membranas biológicas, esto es, bicapas
lipídicas que poseen proteínas embebidas en ellas.
Dicha propiedad se debe a la selectividad de
membrana, una característica de las membranas
biológicas que las faculta como agentes de separación
específica de sustancias de distinta índole química; es
decir, la posibilidad de permitir la permeabilidad de
ciertas sustancias pero no de otras.
Termodinámicamente, el flujo de sustancias de un
compartimiento a otro puede realizarse a favor o en contra de
un gradiente, ya sea de concentración, o electroquímico.

Si el intercambio de sustancias se realiza a favor del gradiente,

esto es, en el sentido de los potenciales decrecientes, el
requerimiento de energía externo al sistema es nulo; si, en
cambio, el transporte se hace en contra del gradiente, se requiere
el aporte de energía, energía metabólica en nuestro caso.
TERMODINÁMICA
 Un proceso fisiológico sólo puede llevarse a cabo si no
contraviene los principios termodinámicos elementales. El
transporte de membrana obedece algunas leyes físicas
que definen sus capacidades y por ello su utilidad
biológica.
 Un principio general de la termodinámica que gobierna la
transferencia de sustancias a través de membranas u
otras superficies es que el cambio de la energía libre, ΔG,
para el transporte de un mol de una sustancia concentrada
a C1 en un compartimiento, hacia un lugar en el que esté a
C2, es de
C2
G    RT ln
C1

Por lo que si C2 es menor que C1, ΔG es también negativo,

y el proceso es termodinámicamente favorable conforme
se va transfiriendo la energía de un compartimiento a otro
y salvo que intervengan otros factores, se llega al equilibrio
donde C2=C1 y por ello ΔG=0.
 No obstante, existen circunstancias en las que puede
evitarse esta igualdad.

 Puede existir un potencial eléctrico de membrana a través

de ella que influya en la distribución de iones. Por ejemplo,
para un proceso en el que el transporte de iones es desde
el exterior al interior, sucede que:
C
G    RT ln int  ZF 
Cext
Donde F es la constante de Faraday y ΔΨ el potencial de
membrana, en voltios. Si ΔΨ es negativo y Z es positivo, el
término ZFΔΨ contribuye de forma negativa a ΔG, esto es,
favorece el transporte de cationes hacia el interior de la
célula.
o Si se acopla un proceso con una ΔG negativa al proceso, el ΔG
global deberá ser modificado. Esta situación, común en el
transporte activo, se describe según:
Cint
G    RT ln  ZF   G b

Cext
Donde ΔGb corresponde a una reacción favorecida
termodinámicamente, como la hidrólisis de ATP, o el
cotransporte de un compuesto que se desplace a favor de su
gradiente.
 Si se acopla un proceso con una ΔG negativa al proceso, el ΔG
global deberá ser modificado. Esta situación, común en el
transporte activo, se describe según:
Cint
G    RT ln  ZF   G b

Cext
 Donde ΔGb corresponde a una reacción favorecida
termodinámicamente, como la hidrólisis de ATP, o el
cotransporte de un compuesto que se desplace a favor de su
gradiente.
 POTENCIAL QUÍMICO
 El potencial químico μ (energía potencial química) para un soluto
que está presente en una determinada concentración representa
la contribución del soluto en particular a la energía libre total del
sistema.

Depende de dos factores: el

gradiente de concentración
transmembrana para un soluto y la permeabilidad de la membrana a ese
soluto.

Si en un sistema existen diferencias de concentración, existe una

diferencia de potencial químico. Para dos compartimientos separados por
una membrana permeable al soluto, la diferencia de potencial químico
es
C2
  2  1  RT ln C2  RT ln C1  RT ln
C1
En el equilibrio químico no hay diferencias de potencial químico en el
sistema. Esto implica que hay la misma concentración de soluto a
ambos lados.
Para que se igualen las concentraciones, la membrana tiene que ser
permeable al soluto.
 POTENCIAL ELECTROQUÍMICO
Existen numerosos solutos cargados, entonces tenemos la
situación en que haya una permeabilidad relativa de la
membrana a los iones específicos. Esto es porque la carga tiene
influencia sobre la diferencia de potencial de la membrana. Con
esto se habla de potencial electroquímico.
El potencial electroquímico tiene un componente químico
(aporta concentraciones del soluto) y uno eléctrico
(dependiendo de la carga del soluto).
La energía asociada a la transferencia de un soluto iónico entre
dos medios, que se diferencian sólo en la concentración del
soluto y el potencial eléctrico, es igual a la diferencia de potencial
electroquímico.

    zFV    0  RT ln C   zFV
μ0 corresponde al potencial químico en condiciones estándar de
concentración y temperatura.
La diferencia de potencial electroquímico para un ion entre dos puntos
es C
   RT ln 2
 zF 
C1

En el equilibrio electroquímico ocurre lo siguiente

RT C2 RT C2
  ln  2, 3 log
zF C1 zF C1
Esta es la ecuación de Nernst, y nos muestra que para el equilibrio
electroquímico no es necesario que las concentraciones sean iguales
a ambos lados de la membrana.

A 37ºC(310K) 2,3RT/zF=-61.5mV

C1
  61, 5mV log
C2
 POTENCIAL DE MEMBRANA
 Es la diferencia de potencial eléctrico entre el lado interno y
el externo de la membrana (intracelular y extracelular
respectivamente). El potencial de membrana siempre será
negativo en reposo. Vm = Vi – Ve, siempre. La membrana debe
ser selectivamente permeable a los iones para que se establezca
una diferencia de potencial.

 La permeabilidad de la membrana la dan los canales iónicos.

Son proteínas que tienen la posibilidad de abrirse para dejar
pasar un ión. Entonces, el potencial de membrana depende del
gradiente de concentración transmembrana para un ión, y de la
permeabilidad relativa (P) de la membrana a los iones
específicos (canales iónicos).
Caracteristicas:

El potencial de membrana no es el mismo en todas las

células, dependiendo del origen de las mismas.

El potencial de membrana es un dato experimental.

Se mide en sistemas en estado estacionario.
Puede calcularse aproximadamente, como el promedio de los
potenciales de Nernst de todos los iones que tienen sus
canales abiertos en un instante.
Las membranas celulares en estado estacionario muestran
asimetría de cargas. Están polarizadas.
 Los dos principales iones que determinan el potencial
transmembrana son el potasio (K+) y el sodio (Na+). El K+ se halla en
una concentración elevada – por ej., 155 mmol/L –en el líquido
intracelular, en tanto que su concentración extracelular es de 4.5
mmol/L. Por su parte, el Na+ se halla en mayor concentración en el
líquido extracelular (145 mmol/L) que en el intracelular (12 mmol/L).

 Los correspondientes potenciales de Nernst, en los cuales la corriente

neta del ión en cuestión es cero, son EK = – 95 mV y ENa = + 67 mV.

 El potencial electroquímico de cada ión difusible puede determinarse

experimentalmente, Por convención, la corriente de salida de un
catión se considera positiva, y la de entrada de un catión,
negativa (Fig. 9).
 Cuando el potencial transmembrana es más negativo que – 95
mV hay ingreso neto de K+, mientras que a potenciales menos
negativos (o positivos) sale K+.
 Cuando el potencial es más positivo que 67 mV el Na+ sale,
mientras que a potenciales menos positivos (o negativos) el Na+
ingresa a la célula. La relación entre potencial transmembrana y
corriente iónica no es lineal porque la resistencia eléctrica de la
membrana varía con el potencial (de manera diferente para
cada ión).
 Debido a que el potencial transmembrana es de tipo difusional, en
ausencia de una fuente externa de corriente dicho potencial no puede ser
más negativo que EK ni más positivo que ENa si estos son los únicos
iones que intervienen. En realidad, el potencial de reposo se encuentra
más próximo al EK que a ENa. Ello se debe a que la membrana en reposo
tiene mayor permeabilidad al K+, y en consecuencia la influencia de este
ion es dominante
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS
DE TRANSPORTE
 DIFUSIÓN
La difusión simple ocurre como resultado del movimiento térmico aleatorio de
las moléculas.

A B
Las dos soluciones están separadas por una membrana que es permeable al
soluto (círculos). Inicialmente la solución A contiene una concentración más alta
del soluto que la solución B
La difusión simple es el paso de sustancia de un compartimiento a otro a
favor de un gradiente de concentración.
 La difusión neta del soluto, que se denomina Flujo o corriente (J),
depende de las siguientes variables: magnitud del gradiente de
concentración, coeficiente de partición, coeficiente de difusión, espesor de
la membrana y Área de la superficie disponible para la difusión.

La relación existente entre los factores que intervienen en un proceso de

difusión simple, se expresan a través de la primera ley de Fick
dC
J  DA 
 mol .s 1
.cm 2


D = coeficiente de difusión dx
Depende de características como el tamaño del soluto (r=radio de la
molécula) y la viscosidad del medio ().

Según Stokes-Einstein, D se define como sigue: KT

D = --------
6r 
K = coeficiente de partición que describe la liposolubilidad del soluto en
relación con su solubilidad en agua. A mayor solubilidad en lípidos, mayor
coeficiente de partición y mayor capacidad para disolverse en la bicapa
lipidica.

T = temperatura absoluta (grados Kelvin) 6r  = coeficiente friccional

A = Área (cm2)

dc = gradiente de concentración (CA –CB )

dx = espesor de la membrana

Para simplificar, se pueden combinar varias de las características anteriores en

un solo término: Permeabilidad (P).

KD
P = ------ cm/seg
dx

Luego, la tasa de difusión neta queda como sigue:

J = PA (CA –CB) mmol/seg

Nota: en caso que el soluto que difunde es un ión o electrolíto, se debe considerar
la diferencia de potencial a través de la membrana.
 Difusión a través de canales protéicos. Se realiza a través de
proteínas que
forman canales acuosos en la doble capa lipídica
 TRANSFERENCIA MEDIADA POR
TRANSPORTADORES

DIFUSIÓN FACILITADA:
Las moléculas hidrófilas no pueden atravesar la doble capa lipídica por
difusión a favor del gradiente de concentración.
 Una molécula específica facilita la transferencia de un soluto a favor de
su diferencia de concentración.
 Por ejemplo, transportadores de glucosa que facilitan el ingreso de la
hexosa a las células en la mayoría de los tejidos, y la salida en epitelios
a través de los cuales se transfiere glucosa (túbulo proximal, intestino
delgado, plexos coroideos). Para igual diferencia de concentración, la
transferencia es mucho mayor en presencia del transportador (Fig. 3).
 Transporte activo

• Puede funcionar contra gradientes de concentración (solutos no

cargados) o electroquímicos (iones).
• Se clasifica:
Transporte activo primario, donde el acoplamiento entre el
transporte y el consumo de energía es directo (ATPasas)
Transporte activo secundario, donde el acoplamiento es
indirecto (otro mecanismo directo crea el gradiente necesario).

• Otra clasificación posible se basa en la ausencia o existencia de

moléculas transportadoras específicas (transportadores o
carriers).
 TRANSPORTE ACTIVO PRIMARIO
 Una molécula específica permite la transferencia de uno o más solutos, en
general iones, en contra de sus gradientes electroquímicos. La
molécula tiene actividad de ATPasa (hidroliza ATP).
 Tres ejemplos son la Na, K ATPasa presentes en la membrana
plasmática de todas las células, la Ca-ATPasa del retículo sarcoplásmico,
y la H,K-ATPasa de las células oxínticas de la mucosa gástrica.

Bomba Na/ K :Por este mecanismo, se bombea 3 Na+ hacia el exterior y 2 K+ hacia
el interior, con la hidrólisis acoplada de ATP.
 TRANSPORTE ACTIVO SECUNDARIO

 Transporta dos o más moléculas, una de las cuales se mueve a favor de

gradiente o de potencial electroquímico y la otra u otras en contra. La
que se mueve a favor de gradiente o de potencial electroquímico suministra
la energía para transportar la otra u otras en contra del mismo.

 Las moleculas pueden trasportarse en el mismo sentido (cotransporte o

simporte; por ej., Na con glucosa) o en sentido opuesto (antiporte; por
ejemplo, Na+/H+ o Cl-/HCO3-).

 Si sólo se transporta un tipo de soluto, recibe la denominación especial de

Uniporte

 Estos transportes carecen de actividad de ATPasa.

 CARACTERÍSTICAS DE LOS PROCESOS
MEDIADOS POR TRANSPORTADORES

 1. Especificidad. Solamente ciertos iones o moléculas son

transferidos.
 2. Estereoespecificidad. En caso de solutos ópticamente
activos (por ejemplo, D-glucosa)
 3 .Saturación. La transferencia no aumenta indefinidamente
sino que tiende a un máximo que depende del número de
transportadores presentes y la duración del ciclo de cada uno.
 4. Inhibición competitiva. Dos solutos de estructuras muy
similares pueden competir por un mismo transportador (por
ejemplo, glucosa y galactosa en el epitelio intestinal).
 5. Dependencia del aporte de energía. Solamente en el
caso de transporte activo primario o secundario (no para
difusión facilitada).
 TIPOS DE TRANSPORTADORES:

 Uniportadores: son proteínas que transportan una

molécula en un solo sentido a través de la membrana.

 Antiportadores: incluyen proteínas que transportan una

sustancia en un sentido mientras que simultáneamente
transportan otra en sentido opuesto.

 Simportadores: son proteínas que transportan una

sustancia junto con otra, frecuentemente un protón (H+).