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Dpto.

Ciencias Ambientales - Área de Química Física

Práctica 3
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEL ÁCIDO
ACÉTICO MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

1. Objetivo

Se pretende calcular el grado de disociación y la constante de disociación de


un ácido débil, como el ácido acético, mediante medidas de conductividad de
disoluciones de diferentes concentraciones de este ácido.

2. Fundamento teórico

2.1. Conductividad en electrolitos

La conductividad no es una propiedad exclusiva de materiales sólidos, como por


ejemplo metales. Los iones presentes en una disolución también son capaces de
transportar carga cuando están sometidos a un campo de potencial eléctrico (ver
apéndice 1).
Inversa a la conductividad es la resistencia. La resistencia de un conductor de
sección transversal uniforme, es proporcional a la longitud l e inversamente
proporcional al área de dicha sección A:

l 1 l
R=ρ = [1]
A κ A

donde la constante ρ es la resistencia específica o resistividad y su inversa κ es la


conductividad. Es común utilizar ρ para caracterizar los conductores metálicos y κ para
los electrolitos. La conductividad de una disolución electrolítica es, entonces:

1 l
κ= [2]
RA

Esta ecuación indica que, para obtener κ de una disolución mediante un


conductímetro, es necesario conocer la constante de célula l/A.
La inversa de la resistencia es la conductancia, G.

1 κA
G= = [3]
R l

Las dimensiones de G son Ω-1. Esta unidad recibe el nombre de siemens y se


representa por S. Las unidades de κ son S·cm-1.
Por otra parte, en disolución, y debido a la dependencia de κ con la
concentración c, se maneja otra magnitud, la conductividad molar, que se define como:

κ
Λm = [4]
c

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que permite comparar los valores de la conductividad de unos electrolitos con otros y
se mide en S·cm2·mol-1. La variación de la conductividad con la concentración puede
visualizarse representando la conductividad molar frente a c1/2. Para electrolitos
débiles, Λm describe una curva con una brusca disminución a bajas concentraciones,
mientras que para electrolitos fuertes, hay una disminución prácticamente lineal.

En este último caso, según propuso Kohlraush, a bajas concentraciones se


cumple:

Λ m = Λ om − K c [5]

donde K es una constante y Λ om la conductividad molar a dilución infinita, que puede


obtenerse por extrapolación de c=0. La disminución de Λm con la concentración se
debe a las interacciones iónicas y a la disminución del grado de disociación (i.e.,
fracción de la cantidad inicial de electrolito que se disocia). El primer efecto es
dominante en electrolitos fuertes y el segundo en los débiles. En el caso de que en los
electrolitos fuertes no existieran interacciones iónicas, el valor de Λm no variaría con c.
Para los electrolitos débiles, Λm no muestra una relación lineal con c1/2, ya que a
medida que cambia la concentración inicial de electrolito también varía la cantidad en
que se disocia en sus iones. De este modo, para un electrolito débil no es posible
calcular el valor de Λ om por extrapolación para c=0 utilizando la expresión de
Kohlraush (ecuación 5).

Koulrausch encontró también que la diferencia de Λ om en parejas de sales con


un ión común (por ejemplo, KCl y LiCl, KNO3 y LiNO3, KCl y KOH, NaCl y NaOH, etc.)
era siempre constante, lo que puede explicarse si Λ om es la suma de dos términos
independientes, uno característico del anión y otro del catión, es decir:

Λ om = λ+o + λ−o [6]

siendo λ+o y λ−o las conductividades iónicas molares a dilución infinita del catión y del
anión, respectivamente. Esta ecuación es la ley de Kohlrausch de migración
independiente de los iones.
En el caso de un electrolito débil, Λ om puede obtenerse de forma indirecta a
partir de medidas obtenidas para electrolitos fuertes, en los que a bajas
concentraciones, se establece una relación lineal entre Λ om y c1/2, que permite la
extrapolación a c=0. Aplicando la ley de migración independiente de los iones a
dilución infinita y combinando adecuadamente los valores de Λ om de diferentes
electrolitos, es posible conocer el valor de Λ om para el electrolito en cuestión. Así, por
ejemplo, si se trata de un ácido débil, como el acético, HAc, en disolución acuosa:

Λ om (HAc ) = Λ om (NaAc ) + Λ om (HCl ) − Λ om (NaCl ) [7]

ya que puede suponerse que las especies HCl, NaCl y NaAc se encuentran totalmente
disociadas.

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2.2. Relación entre la constante de equilibrio y la conductividad

El grado de disociación, α, es la fracción molar de electrolito que se transforma en


sus iones en disolución.
Por su parte Arrhenius propuso un método para el cálculo del grado de
disociación de los electrolitos en sus iones, a partir de las medidas de conductividad.
Por definición Λ om es la conductividad molar de un electrolito débil a dilución infinita,
donde se encuentra completamente disociado en sus iones, los cuales contribuyen
individualmente a su conductividad molar, y Λm es la conductividad molar a distintas
concentraciones donde su disociación no es completa ( α<1). Así para una
determinada concentración:

Λm
α= [8]
Λ om

que se cumple bien para electrolitos débiles, como por ejemplo, un ácido débil
monoprótico débil del tipo:

⎯⎯
HA ←⎯→ H+ + A −
⎯ [9]
c(1-α) cα cα

cuya constante de equilibrio, Ka, referida a la escala de concentraciones viene dada


por:

K a = K c ⋅ (Qγ c )eq [10]

siendo:

(cα )2 cα 2
Kc = = [11]
c (1 − α ) 1 − α

y (Qγ c )eq la relación de coeficientes de actividad de productos y reactivos en el


equilibrio. A concentraciones suficientemente bajas los coeficientes de actividad se
aproximan a la unidad y Ka ≈ Kc.
Sustituyendo los valores de α obtenidos para distintas concentraciones de electrolito
mediante la ecuación de Arrhenius [8] en la ecuación [11] podremos obtener el valor
de Kc .

3. Material y Reactivos

- Conductímetro CRISÓN CM-35.


- 1 vaso de precipitado de 100 mL.
- 6 matraces aforados de 100 mL.
- Pipetas de 10 y 25 mL.
- Cloruro sódico, acetato sódico, ácido acético y ácido clorhídrico.

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4. Procedimiento

Se preparan 100 ml de NaCl 0.05 M y, por diluciones sucesivas, 100 ml de


disoluciones de las siguientes concentraciones: 0.01, 0.005, 0.002, 0.001 y 0.0005 M.
Se limpia cuidadosamente la célula de conductividad hasta obtener valores constantes
en la medida de la conductividad del agua destilada, anótese el valor y compárese con
el obtenido para el agua corriente. Se repite esta operación con las diferentes
disoluciones de NaCl y se obtiene la conductividad de cada una comenzando por la
más diluida y continuando en orden creciente de concentración. Finalmente, a los
valores de conductividad obtenidos se les resta la correspondiente contribución del
agua destilada.
Se repite el procedimiento para preparar 100 ml de las mismas
concentraciones para el ácido acético, el ácido clorhídrico y el acetato sódico y se
miden sus conductividades.

5. Resultados

Se construye una tabla con los datos de concentración, raíz cuadrada de la


concentración, conductividad y conductividad molar, incluyendo sus unidades. Se
representa gráficamente la conductividad molar frente a la raíz de la concentración.
De acuerdo con la introducción teórica, obténganse las conductividades
molares a dilución infinita de todos los electrolitos fuertes, así como la del ácido
acético (esta última según los procedimientos indicados por la ecuación [13]).
Finalmente, obténganse los valores del grado de disociación del ácido a cada
concentración y la constante de disociación promedio del ácido débil Kc junto con el
error cometido en las medidas. El error se obtiene a partir de la dispersión de los
datos: ε= ± t(s/N1/2), donde s es la desviación cuadrática, N el número de medidas
realizadas y t el factor de Student (para N=6 t vale 2.02).

6. Cuestiones

6.1. Diferénciese conductividad y conductividad molar. Exprese sus unidades.

6.2. Coméntense y discútanse los resultados obtenidos (diferencia de comportamiento


entre los electrolitos fuertes y el débil y los valores de Λ om , variación de α con la
concentración).

6.3. Compare el valor calculado de Ka mediante conductimetría con el valor teórico de


Ka de disociación del ácido y comente el resultado.

6.4 ¿Cómo varía el grado de disociación del ácido acético con la concentración, por
ejemplo, en el intervalo 1·10-6 y 1.0 M?

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Apéndice 1

Electrodos de sección (A)

distancia (l)

disolución electrolítica

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