Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 3
- Sistema de Lquidos Parcialmente Miscibles: Fenol-AguaObjetivo: Estudiar el comportamiento de un sistema de lquidos parcialmente miscibles, a presin constante. Determinar la temperatura y la composicin crtica del sistema. Consideraciones Generales
La regla de las fases establece

V =CF +2
Donde

V es la varianza o grados de libertad: es el nmero mnimo de variables intensivas independientes

necesario para especificar el estado de un sistema en equilibrio; F es el nmero de fases. Fase es toda porcin homognea de un sistema en equilibrio que presenta lmites fsicos definidos;

C es el nmero de componentes: es el menor nmero de especies qumicamente independientes

necesario para describir la composicin de cada fase de un sistema en equilibrio. Como el nmero mnimo de grados de libertad es cero, el nmero mximo de fases Fmx = C + 2 . Si el sistema es de dos componentes independientes resulta Fmx = 4 . Por otra parte el nmero mnimo de fases es Fmin = 1 , con lo que resulta Vmax = 3 . Estas variables son la temperatura ( T ), la presin ( p ) y la concentracin o la composicin ( c o x ). La representacin del comportamiento del sistema debe hacerse entonces en un sistema de tres ejes coordenados que pueden corresponder respectivamente a presin, temperatura y composicin. Sin embargo, si una de las variables anteriores se mantiene constante, se simplifica la representacin que puede hacerse entonces en el plano. Estas representaciones se llaman Diagramas de Fases. Por ejemplo, puede representarse el comportamiento del sistema de varias formas: T = f ( c ) a p = cte o p = f (c ) a T = cte o p = f (T ) a composicin constante, entre otras. De acuerdo a la regla de las fases, un lquido puro en contacto con su vapor constituye un sistema univariante. Sin embargo, si se agrega una cantidad pequea de una segunda sustancia, capaz de disolverse en la primera, dar lugar a la formacin de un sistema bivariante, pues el nmero de componentes es 2 y el nmero de fases tambin (la solucin lquida homognea y el vapor en equilibrio con ella). A temperatura constante, la presin del sistema es una funcin de la composicin. Si el segundo componente es un lquido parcialmente soluble en el mismo y se agrega en cantidades crecientes, la solucin resultante permanecer homognea y su composicin y presin se modificarn continuamente hasta que la concentracin alcance un valor definido a partir del cual la sustancia no continuar disolvindose y esto dar lugar a la formacin de dos fases lquidas. Dado que en el sistema, a partir de ese momento, hay tres fases presentes -dos lquidos y un vapor- el sistema pasa de bivariante a univariante. A una temperatura dada, la concentracin de los componentes en las dos fases lquidas, como as tambin la presin de vapor, tendrn valores definidos. Las dos fases lquidas pueden ser consideradas, la una como una solucin del componente 1 en el componente 2 y la otra como solucin del componente 2 en el componente 1. Si la temperatura se mantiene constante, el sistema constituido por dos fases lquidas tiene una presin de vapor definida, y el agregado de uno de los componentes modificar solamente las cantidades relativas de las fases lquidas presentes. Cuando la temperatura cambia, la composicin de las dos soluciones tambin lo hace, y este hecho dar lugar a la obtencin de dos curvas de solubilidad, una mostrando la solubilidad del componente 1 en el 2 y la otra del 2 en el 1. Dado que la formacin de las soluciones est acompaada con cambios trmicos, la solubilidad puede aumentar o disminuir con el incremento de la temperatura. Las dos soluciones que a una temperatura dada coexisten en equilibrio, se denominan soluciones conjugadas. El Sistema Fenol-Agua Cuando el fenol se agrega al agua a temperatura ambiente, se obtiene una solucin homognea de fenol en agua, hasta alcanzar una concentracin de un 8%, a partir de la cual una adicin posterior de fenol es causa de la formacin de la segunda fase, conjugada de la primera y que consiste en una cantidad muy pequea de agua disuelta en fenol. 12

Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Si la temperatura se eleva, se alcanza un valor al cual la segunda fase desaparece, pero por agregado posterior de soluto (fenol) a esa nueva temperatura T, se obtienen otra vez dos fases conjugadas y nuevamente ser necesario aumentar la temperatura para que las fases sean miscibles. Anotando las temperaturas de miscibilidad y las cantidades de fenol agregado sobre una cantidad conocida de agua, se obtiene la curva de solubilidad de fenol en agua. Se puede comprobar que, cuando la temperatura es mayor que 66 C el fenol es soluble en agua en todas proporciones, mientras que por debajo de esa temperatura, existe una zona de concentracin y temperatura a la cual aparecen las dos fases conjugadas. Por otro lado, se puede obtener una curva de solubilidad de agua en fenol, si se agregan cantidades conocidas de agua sobre una cantidad determinada de fenol y se miden las temperaturas a las cuales se producen las correspondientes miscibilidades de las fases conjugadas. Existe un punto, en el cual las dos curvas son comunes, es decir que la solucin de fenol en agua tiene la misma composicin que la solucin de agua en fenol. A este punto se lo denomina punto crtico o de codisolucin y la temperatura a la cual ocurre, se le nombra como temperatura crtica o de codisolucin. La composicin puede tambin denominarse concentracin crtica. Un diagrama tpico se muestra en la figura 1c. En la figura 1b se muestra un ejemplo con temperatura de codisolucin inferior (trietilamina y agua) y en la figura 1a, un sistema que presenta ambos tipos de temperatura (nicotina y agua).

65 210

18.5 61

H2O Fig. 1a

Nicotina

H2O

Trietilamina Fig. 1b

H2O Fig. 1c

Fenol

Teniendo en cuenta que la presin tiene poca influencia sobre el equilibrio de las fases lquidas conjugadas, puede prescindirse de ella como variable, prescindiendo al mismo tiempo de la fase vapor con lo cual no se altera el nmero de grados de libertad del sistema. Las temperaturas de miscibilidad corresponderan en este caso a equilibrios de fases condensadas a presiones que no son las que corresponden al verdadero equilibrio con la presencia de la fase vapor.

Experiencia
Se arma el aparato de acuerdo a la Figura 2. Se pesan 5 g de fenol al centigramo y se coloca en el tubo A, el cual va provisto de un termmetro a la dcima de grado y de un agitador. Se calienta el tubo A colocado dentro del C que acta como camisa. Es conveniente que la temperatura del bao sea alrededor de 15 C superior a las temperaturas que se indican en la tabla I para cada determinacin. Se agrega al tubo A un volumen conocido de agua, tal como se indica en la Tabla I y agitando se calienta el sistema, hasta que alcance una temperatura a la cual desaparece la turbidez de la mezcla. Se lee rpidamente esa temperatura. Se saca el tubo A y se deja enfriar lentamente y agitando hasta que vuelva a aparecer turbidez por la aparicin de las dos fases conjugadas. Se lee nuevamente la temperatura. Las dos medidas no deben diferir en 0.2C, para que la determinacin sea buena. Si para volmenes menores que 2.5 ml esa diferencia es mayor que el valor indicado, se deber tomar la T medida durante el enfriamiento. 13

Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Fig. 2. Diseo Experimental. Tabla I. Curva de miscibilidad aproximada del sistema fenol-agua. ml de agua agregada en c/medida 2.5 0.5 0.5 2.5 4.0 5.0 10.0 15.0 ml totales de agua agregados 2.5 3.0 3.5 6.0 10.0 15.0 25.0 40.0 66.6 % 62.5 % 55.6 % 45.4 % 33.3 % 25.0 % 16.7 % 11.1 % % fenol Temperatura (C) de miscibilidad aproximada 45 50 60 65 65 65 60 45

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico Cuestionario Previo

Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Qumica General. (1) Qu entiende por sistema abierto o cerrado? (2) Qu forma adquiere la regla de las fases cuando se aplica a un sistema abierto? (3) Cules sern las razones moleculares que determinan que dos lquidos sean parcialmente miscibles?

Grficos

14

Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Para la realizacin de las actividades en el laboratorio, deben traerse los siguientes grficos. Recuerde escribir el ttulo de cada eje y las unidades correspondientes. Si va a realiza los grficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los grficos con algn programa informtico, asegrese de imprimir tambin la grilla, de manera equivalente a un papel milimetrado. Grfico 1. (T vs % fenol) Represente los datos temperatura de miscibilidad en funcin de los porcentajes de fenol de las fases conjugadas dado en la Tabla II. Tabla II. Datos extrados de International Critical Tables, vol III, pg. 389 (1928). LI y LII son los % de fenol en cada una de las fases, m indica metaestable y Q slido B2A, donde B es fenol. T (C) 1,66 m,Q 10 m 12.2 Q 15 20 25 30 35 LI 7.3 7.7 7.8 7.95 8.2 8.45 8.75 9.1 LII 75.2 73.85 73.5 73.0 72.1 71.05 69.9 68.5 T(C) 40 45 50 55 60 65 66 LI 9.6 10.45 11.8 13.8 16.8 23.9 34.0 LII 66.8 65.0 62.6 59.2 55.1 45.8 34.0

15

Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Sistema Fenol- Agua Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Masa de fenol:

Tabla III: Datos relativos a la preparacin del sistema utilizado en el trabajo prctico
ml de H2O en cada agregado ml totales de H2O agregados % de fenol t/C leda por calentamiento t/C leda por enfriamiento t/oC de miscibilidad

(2) Represente los datos de la Tabla III en el Grfico 1, construido con datos de bibliografa.

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

(I) (II) Enuncie la regla de la palanca para un sistema como el estudiado en el TP. Resuelva el Problema 11 del Seminario 1.

B) Grficos.
En el informe debe incluirse el grfico 1, en el que deben marcarse los puntos experimentales.

C) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa Especial
FINDLAY, A. The phase rule and its applications, Dover (1945).

16