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ANALÍTICA CLASES Química Analítica2007 IER SEMESTRE
ANALÍTICA CLASES Química Analítica2007 IER SEMESTRE
Reactivos Generales:
Son aquellos que reaccionan con un gran número de iones,
careciendo por lo tanto de selectividad, se utilizan en ensayo de
identificación o en reconocimientos directos.
CLASIFICACION ANALÍTICA DE LOS CATIONES
Por su comportamiento respecto a los reactivos
generales utilizados en la marcha analítica, a saber:
HCl,, H2S, NH4OH, NH4Cl, (NH4)2S,( NH4)2CO3,
empleados según este orden, se clasifican los cationes
en cinco grupos.
Grupo I: Comprende los cationes cuyos cloruros son
insolubles en ácidos diluidos: Precipitan con el HCl.
Son: Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+, (W6+, Nb5+, Ta5+), los tres
últimos no precipitan cloruros insolubles, si no óxidos
más o menos hidratados, insolubles en medio ácido.
► Grupo II: Integra aquellos cationes cuyos sulfuros
son insolubles en los ácidos diluidos. Precipitan por el
H2S en dicho medio ácido. Este grupo se divide en
dos subgrupos: El IIA, formado por los cationes cuyos
sulfuros no son solubles en los sulfuros alcalinos o en
los álcalis cáusticos, y el IIB, constituidos por los
cationes cuyos sulfuros se disuelven en los reactivos
indicados para formar tiosales:
► Subgrupo IIA: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Pd2+
► Subgrupo IIB: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+,
Mo5+, Pt4+, Au3+, Ge4+, (Se4+, Te4+), el hecho de que el
Pb2+, figure en los grupos I y II obedece a que su
precipitación como cloruro no puede ser total y hay
que prever su presencia en el grupo II.
Pasos en un análisis
Un análisis químico consta de cuatro pasos principales:
1.-Muestreo; esto es, seleccionar una muestra
representativa del material que va a ser analizado;
2.-Conversión del analito a una forma adecuada para la
medición
3.-Medición y
4.- Cálculo e interpretación de las mediciones.
Además de los pasos arriba mencionados, se pueden
requerir otras operaciones. Si la muestra es un sólido,
puede ser necesario secarla antes de realizar el
análisis. Los sólidos también necesitan ser disueltos
en un disolvente adecuado antes de la medición. Y
debe hacerse una medición precisa del peso de la
muestra (del volumen si se trata de un gas), ya que
los resultados analíticos se reportan por lo general, en
términos relativos; por ejemplo, el número de gramos
de analito por 100 g de muestra (por ciento en peso).
MUESTREO DE SÓLIDOS:
El primer paso en el procedimiento de muestreo es
seleccionar una gran porción del material a muestrear,
la cual, aunque no es homogénea, representa la
composición promedio de toda la masa.
Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta
se muele o tritura, se mezcla sistemáticamente y se
reduce de tamaño.
Es probable que en el laboratorio se haga una
molienda posterior de la muestra, utilizando un
mortero. Muchas veces es necesario moler la muestra
hasta que pase por un tamiz de cierta medida. Se
espera que la muestra final de laboratorio, como de 1
g, sea representativa de la muestra gruesa. Los datos
analíticos obtenidos solamente serán buenos si se ha
tenido cuidado en el procedimiento de muestreo.
MUESTREO DE LÍQUIDOS
Si el líquido que va a ser analizado es homogéneo, el
procedimiento de muestreo es fácil. El proceso es
mucho más difícil si el líquido es heterogéneo. En el
caso de un líquido que circula, digamos, en un sistema
de tubería, muchas veces las muestras se toman en
diferentes puntos del sistema.
En un lago o en un río, las muestras se pueden tomar
en varios sitios y a diferentes profundidades. Algunas
veces, puede ser que el analista no desee tener una
muestra promedio de todo el sistema líquido. Por
ejemplo, al probar la purificación de un río
contaminado con aguas fecales, las muestras pueden
tomarse en cierto número de lugares corriente abajo
de la desembocadura de la alcantarilla.
Los aparatos conocidos como muestreadores de
gancho pueden utilizarse para recolectar muestras de
grandes cantidades de agua a diversas
profundidades.
Tal aparato consiste en una botella para la muestra,
que está dentro de un recipiente de metal lo
suficientemente pesado para llevar la botella vacía
hasta la profundidad deseada. La botella está cerrada
con un tapón que tiene una cuerda unida a él y que es
sostenida por la persona que está tomando la
muestra. El aparato se baja hasta la profundidad
deseada, se jala el tapón y la botella se llena. El
muestreador puede tener una válvula de flotador que
cierra la botella en forma automática después de que
se ha llenado.
MUESTREO DE GASES:
En la recolección de una muestra atmosférica para análisis, son factores
importantes el volumen tomado y la velocidad y duración del
muestreo. El aire se pasa a través de una serie de filtros finos para
aislar las partículas de material y a través de una columna llena de
solución en donde ocurre una reacción química que atrapa al
componente deseado. Después de que el material particulado se han
recolectado en el filtro, pueden determinarse por análisis químico o por
pesada.
DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA:
Muchas de las muestras analizadas al iniciar el primer curso de análisis
cuantitativo son solubles en agua. Sin embargo, los materiales que se
encuentran en forma natural, como los minerales y productos
metálicos (aleaciones, por ejemplo) deben recibir tratamientos
especiales para efectuar su disolución. Aunque cada material puede
presentar un problema específico, los dos métodos más comunes que
se utilizan para disolver muestras son: (1) tratamiento con ácido
clorhídrico, nítrico, sulfúrico o perclórico; y (2) fusión en un fundente
ácido o básico seguida de un tratamiento con agua o con un ácido.
ANÁLISIS CUALITATIVO:
El objeto del análisis cualitativo es identificar
cada especie química de una mezcla sin
preocuparnos demasiado de las cantidades
relativas de las diferentes especies. En
particular, veremos el análisis cualitativo de
cationes en disolución.
El método que se estudia en esta Unidad se
basa en las reacciones químicas. Estas
reacciones se incluyen en un esquema estándar
de análisis, diseñado para analizar en disolución
acuosa alrededor de 20 cationes de los mas
frecuentes. Una ventaja de este método
consiste en que ilustra y refuerza los principios
de la química de las disoluciones estudiados
anteriormente.
Asimismo, veremos como se pueden separar los
cationes en cuatro grupos diferentes, cada uno de los
cuales contiene entre tres y siete iones. Después,
consideramos con algún detalle el análisis del grupo I
(iones Ag+, Pb2+ y Hg2 2 +). Y II ( Cu2+, Bi3+, Hg2+,
Cd2+,Sn4+,Sb3+). Posteriormente, veremos las
diferentes clases de reacción usadas en análisis
cualitativo y las ecuaciones escritas que las
representan.
ANALISIS DE CATIONES. GENERALIDADES
Los metales cuyos cationes se incluyen ordinariamente
en el esquema del análisis cualitativo se muestran a
continuación:
Metales del grupo principal (Na, K, Mg, Ca, Ba, Al);
Metales de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag,
Cd; Hg);
Metales de pos-transicion (Sn, Pb; Sb, Bi).
Otros metales se omiten corrientemente porque son
tóxicos (As, Tl), muy caros (Au, Pt) o relativamente
raros (Li, Rb, Sr, Ga, etc.).
El análisis de cationes en una mezcla requiere
una aproximación sistemática. De modo
general, el procedimiento consiste en eliminar
grupos sucesivos de cationes de la disolución
por precipitación.
La concentración de los reactivos y el pH de las
disoluciones se ajusta de tal forma que solo un grupo
de cationes se vea afectado por un agente precipitante
dado. El grupo precipitado se separa de la disolución
por centrifugación y posterior vertido de la disolución
se separa del sólido. Dentro de un grupo dado, los
cationes se separan y se identifican mediante
reacciones químicas selectivas.
Grupo I: Ag+, Pb2+,Hg2 2+
Estos iones son incoloros. Los iones Ag+ y Pb2+ son los
únicos que forman la plata y plomo. El ion
Hg22+ es uno de los dos iones que forman el mercurio.
Tiene una estructura poco frecuente, hay una enlace
covalente entre los dos átomos de mercurio.
(Hg :Hg)2+
Las sales que contiene este cation tienen formulas tales como
Hg2(NO3)2 y Hg2Cl2.
Grupo Cationes Agente precipitante/Condiciones
I Ag+, Pb2+,Hg2 2+ HCl 6M
II Cu2+, Bi3+, Hg2+, Cd2+,Sn4+, Sb3+. H2S 0,1 M a pH 0.,5
III Al3+, Cr3+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+H2S 0,1 M a pH 9
IV Ba2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+(NH4)2CO3 0,2 M a pH 9,5 No
precipitan con sodio, potasio y amonio; pruebas separadas
Los tres iones del grupo I son únicos entre los
cationes ordinarios en un sentido, forman cloruros
insolubles. De aquí que pueden separarse de otros
cationes añadiendo HCl 6M.
Los cationes del grupo I precipitan en forma de
cloruros blancos: AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2. Estos sólidos se
pueden separar por centrifugación, quedando una
disolución que puede contener cationes de los grupos
II, III y IV
Grupo II: Cu2+, Bi3+, Hg2+, Cd2+,Sn4+, Sb3+.
De estos cationes, solo el Cu2+ tiene color. Las
disoluciones diluidas de las sales de cobre (II) tienen
con frecuencia color azul claro, el color del ion
complejo Cu(H20)42+. De los otros cationes del grupo,
ninguno tiene orbitales d parcialmente llenos. Así, no
sorprende que Bi3+, Hg2+, Cd2+, Sn2+ y Sb3+ tiendan a
formar sales blancas, que se disuelven dando
disoluciones incoloras.
Para separar los iones del grupo II de los grupos III y
IV, se empieza por ajustar la concentración de iones
H+ a 0.3M (pH =0.5). Después, se satura la disolución
con sulfuro de hidrogeno, un gas tóxico y maloliente.
Con una concentración del ion H+ relativamente
grande, el equilibrio: H2S (ac) == 2H+ (ac) + S2-(ac)
H2S (ac) == 2H+ (ac) + S2-(ac)
Se desplaza bastante hacia la izquierda. La
concentración de S2- es muy baja, aproximadamente
10-20 M. No obstante, es suficiente para precipitar los
sulfuros muy insolubles de los cationes del grupo II,
tales como el CuS (Ks = 1x 10-35). Varios de estos
sulfuros poseen colores característicos. Observando el
color del precipitado del grupo II y el del la disolución
original, con frecuencia se puede deducir que iones
están presentes.
Grupo III: Al3+, Cr3+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+
De los cationes de este grupo, solamente el Al3+ y Zn2+
son incoloros. Los otros cinco son iones de metales de
transición con subniveles 3d incompletos. Las
disoluciones que contienen Ni2+, Cr3+ y Co2+ suelen
tener colores brillantes. El ion Ni(H2O)62+ proporciona
un color característico a las disoluciones de las sales
de níquel (II).
Las disoluciones que contienen cromo (III) y cobalto
(II) puede tener colores diferentes, dependiendo de la
naturaleza del ion complejo que este presente:
Cr(H2O)63+ Cr(H2O)5Cl2+ Co(H2O)6Cl2+ CoCl42-
Púrpura verde rojo azul
Los cationes del grupo III forman sulfuros más solubles
que los del grupo II. Por ello no precipitan con la
concentración muy baja de S2- (10)-20 M) presente para
[H+]= 0.3 M. Para eliminar los cationes del grupo III de
la disolución se reduce la [H+] a 10-9 M,
aproximadamente, y se satura la disolución con H2S.
En estas condiciones, el equilibrio
H2S (ac) == 2H+ (ac) + S2-(ac)
Se desplaza hacia la derecha. la concentración de S 2-
se hace suficientemente grande como para precipitar
Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+ y Zn2+ como sulfuros
De estos sulfuros, CoS, FeS, y NiS son negros; MnS, al
igual que el propio ion MnN2+, es rosa pálida. El sulfuro
de cinc, ZnS, es el único sulfuro blanco, tanto del grupo
II como del III.
Dos iones del grupo III, Al3+ y Cr3+, precipitan como
hidróxidos en vez de sulfuros. El hidróxido de aluminio,
Al(OH)3, y el hidróxido crómico, Cr(OH)3 , precipitan en
forma de sólidos gelatinosos; el Al(OH)3 es blanco,
mientras que el Cr(OH)3 es verde.
Ejemplo
¿Cómo analizaría una disolución que puede contener Ag+,
Sn4+ y Zn2+, pero no así otros cationes?
Solución: El ion Ag+ está en el grupo I, el Sn4+ en el IV
y el Zn2+ en el III. Primero añadimos HCl 6M; si se
forma un precipitado, debe ser AgCl (blanco). Entonces
ajustamos [H+] a 0.3 M y saturamos con H2S. Si está
presente el ion Sn4+, deberá precipitar como SnS2
(amarillo). Finalmente, ajustamos el pH a 9 y
saturamos de nuevo con H2S; el Zn2+ precipitara como
ZnS (blanco).
Ejercicio ¿ Cual es el color de la disolución original?
Respuesta: Incolora
Grupo IV: Ba2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+
Todos estos cationes son incoloros en disolución. Sus
sales son típicamente blancas y, generalmente más
solubles que las de los iones de los metales de
transición. Los cationes del grupo IV no forman
precipitado con Cl- o H2S. Los cationes de los
alcalinotérreos Ba2+, Ca2+ y en menor grado, Mg2+
precipitan como carbonatos en el esquema del análisis
cualitativo. La disolución precipitante se regula con
una disolución tampón a pH 9.5 con iones NH4+ y
moléculas NH3.
Los tres cationes restantes del grupo IV Na+, K+ y NH4+
permanecen en disolución, puesto que sus
carbonatos son solubles. Estos iones se ensayan
individualmente. Los ensayos se llevan a cabo en la
disolución original, mejor que a partir de lo que han
sido eliminados los grupos I, II y III. La razón de esto
radica en que los reactivos añadidos a lo largo del
método de separación contiene generalmente iones,
Na+ y NH4+.
Los dos iones de los metales alcalinos contienen
generalmente, , Na+ y K+, se determinan por ensayo a
la llama. El ion Na+ da un color amarillo intenso. El
ensayo del K+, (violeta) es mucho más débil.
Corrientemente se observa a través de una placa de
vidrio azul-cobalto para hacer mínima la interferencia
del Na+.
Para ensayar el NH4+ se calienta una pequeña
muestra de la disolución original con NaOH 6 M. Una
reacción ácido-base tiene lugar entre los iones OH- y
el ácido débil NH4+:
NH4+(ac) + OH- (ac) === NH3 (ac) + H2O
El gas amoniaco puede ser detectado por su olor o
por sus propiedades básicas. Es el único gas
corriente que torna azul el papel rojo de tornasol
humedecido.
► Ejemplo
► Una disolución puede contener cualquier ion de los
grupos I a IV. Al añadir HCl 6M no se produce
precipitados,. Se ajusta la concentración de H+ a 0.3 M
y se satura la disolución con H2S: no se forma ningún
precipitado. Sin embargo, cuando se reduce la [H+] a
10-9 M y se satura de nuevo la disolución con H2S,
aparece precipitado.
► Posteriormente se comprueba que este precipitado es
un hidróxido del grupo III. En el análisis de grupo IV
se forma un precipitado al añadir (NH4)2CO3. ¿que
iones deben estar presentes en la disolución del
► a) grupo I? b) grupo II? c) grupo III? d) grupo IV?
Solución
Ningún ion del grupo I (hubiese precipitado como
cloruros).
Ningún ion del grupo II (hubiese precipitado como
sulfuros).
Al3+o Cr3+. Estos son los únicos iones del grupo que
precipitan como hidróxidos en la separación del
grupo.
No debe estar ningún ion del grupo IV. El precipitado
de carbonato puede ser BaCO3, CaCO3 o MgCO3.
ANALISIS DEL GRUPO I:
. Después de la precipitación con HCl, el siguiente paso
del análisis requiere el calentamiento de los sólidos
en agua. El cloruro de plomo, PbCl2, es
considerablemente más soluble que el AgCl o el
Hg2Cl2. Su solubilidad crece con la temperatura hasta
el extremo que se disuelve con razonable facilidad a
100 Cْ
PbCl2 (s) === Pb2+ (ac) + 2Cl- (ac)
La disolución se centrifuga rápidamente para separarla
del AgCl y del Hg2Cl2. La presencia del Pb2+ en la
disolución se detecta añadiendo dicromato potasio,
K2CrO4. Si hay plomo, se forma un precipitado
amarillo brillante de cromato de plomo:
Pb2+ (ac) + CrO42-(a) === PbCrO4(s)
Amarillo
Cualquier precipitado que quede después de eliminar el Pb 2+
se trata con amoniaco disuelto en agua. Si hay Hg 2Cl2, se
produce la siguiente reacción con amoniaco:
Hg2Cl2(s) + 2 NH2 (ac) == HgNH2(s) + Hg(l) + NH4+(ac) + Cl-
blanco
negro
El precipitado gris formado es una mezcla de mercurio
finamente dividido, que aparece de color negro, y HgNH 2Cl,
que es blanco.
Al añadir amoniaco, el AgCl pasa a la disolución. Esto sucede
al formarse el ion complejo estalles Ag(NH 3)2+. Puede
considerarse que esta reacción ocurre en dos pasos.
AgCl(s) == Ag+ (s) + Cl-(ac)
Ag+(ac) + 2NH3(ac) === Ag(NH3)2+ (ac)
AgCl(s) + 2NH3(ac) Ag(NH3)4+ (ac) + Cl- (ac)
La molécula de NH3 y los iones Cl- <<compiten>> por
los iones Ag+ en cierto sentido. Las moléculas de NH 3
<<ganan>>, y el AgCl se disuelve.
La disolución que se forma por medio de la reacción 1
se separa, centrifugando, de cualquier precipitado de
Hg22+. Se debe entonces ensayar la disolución para
decidir la presencia de plata. Para ello añadimos un
ácido fuerte, HNO3 6 M. Los iones H+ del ácido
destruyen el ion complejo Ag(NH3)2+
Los iones Ag+ liberados se combinan con los iones Cl-
ya presentes, y precipita AgCl. De nuevo podemos
suponer que esto ocurre según una reacción en dos
etapas. La primera es una reacción ácido-base en la
que las moléculas de NH3 del ion complejo se
convierte en NH4+:
Ag(NH3)2+(ac) + 2H+ (ac) ==== Ag+(ac) + 2NH4+(ac)
Ag+ (s) + Cl-(ac) ===== AgCl(s)
Ag(NH3)4+ (ac) + 2H+(ac) ====== AgCl(s) + NH4+(ac)
Ejemplo:
Una disolución de iones desconocidos del grupo I da un
precipitado blanco con HCl. Al tratarlo con aguan caliente,
da una disolución a la que añade K2CrO4, y se forma un
precipitado amarillo. El precipitado blanco que queda
después del tratamiento con agua caliente se disuelve
completamente en NH3. ¿Qué iones están presentes y cuáles
ausentes?
Solución: Están presentes el Pb2+ (el PbCl2 se disuelve en
agua caliente y se precipita con PbCrO4). El Hg22+está
ausente (el Hg2Cl2 no se disolverá en NH3). Esta presente el
ion ( el AgCl se disolverá en amoníaco).
PLAN GENERAL
1. Todos los metales o sales se convierten en sales que sean solubles en
agua o en ácido nítrico diluido.
2. A una solución de estas sales en ácido nítrico diluido se agrega una
solución de ácido clorhídrico par precipitar todos los cationes cuyos
cloruros sean insolubles. Estos iones se llaman del Grupo I o iones del
grupo de la plata. Los iones precipitados se separan y analizan
ulteriormente.
3. A la solución del Grupo I se agregan iones sulfuro para precipitar todos
los iones cuyos dulfuros sean insolubles en ácido diluido.Estos iones se
llaman del Grupo II, o iones del grupo cobre-arsénico. El precipitado se
trata a manera de preparar y analizar posteriormente los iones
individuales.
4. La solucion que queda después de precipitar el Grupo II se vuelve
alcalina con amoníaco, y se agregan iones sulfuro para precipitar los
hidroxidos y sulfuros que sean insolubles en solución básica. Estos ioes
se llaman del Grupo III, o iones de grupo aluminio-niquel.Este
precipitado también se trata después para separar y analizar cada ion.
PLAN GENERAL PARA SEPARAR EN GRUPOS LOS IONES METALICOS
(Cationes)
Se agrega HCl/
Sólido Se centriguga Solución
Sólido Solución
P
Marcha del Grupo I
Atras
Paso 1 Agregar HCl 6M.
Centrifugar
Sólido Solución
AgCl Descartar
Blanco
Pb(C2H3O2)2
Agrregar K2CrO4
PbCrO4
Amarillo
Grupo I
( Grupo de la Plata)
1. Paso 1: Si la muestra no está en solución lista para ser analizada, debe
prepararse.
2º. Gravimetricos:
La medida final implica la determinación de la masa del analito
en la muestra
1
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