MECANISMO DE LA REACCIÓN DE CANNIZZARO.

Cristian Jair Martínez Beltrán. 2112396

Katerin Liliana Nuñez Piñerez. 2131857
Química Orgánica II
Grupo D2
Profesor: Juan Manuel Urbina
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUÍMICA
Bucaramanga, Santander
24 de noviembre de 2017.

RESUMEN

La reacción de Cannizzaro recibe este nombre porque fue descrita por primera vez en 1853 por el químico
Stanislao Cannizzaro, usando como sustrato el benzaldehído y como solvente hidróxido de potasio, teniendo
como productos el alcohol bencílico y el ácido benzoico. [10] Gracias al estudio isotópico no sólo se logró
demostrar el mecanismo de reacción, sino también que benzoato de bencilo no es determinante en la velocidad
de reacción. Durante los últimos años, la química verde ha tomado fuerza en el mundo científico, haciendo que
se reestudien las reacciones con el fin de minimizar en gran medida el impacto ambiental de estas, un ejemplo de
esto es la triboquímica, que no sólo aumenta la velocidad de reacción, sino que al minimizar el uso del solvente
es más amigable con el ambiente y además sus productos pueden extraerse con mayor facilidad.
Palabras Clave: Reacción de Cannizzaro, aldehído, estudio isotópico, química verde, triboquímica.

INTRODUCCIÓN

La reacción de Cannizzaro se debe en nombre al químico italiano Stanislao Cannizzaro (Palermo, Italia 1826,
Roma, Italia 1910) que entre muchos de sus aportes están desde resolver el problema de la confusión de las
masas moleculares y atómicas que viene de la relación de otro científico Amadeo Avogadro (iguales volúmenes
de gases a la misma temperatura y presión contenían un número igual de moléculas) hasta la propuesta de un
mecanismo de reacción para un aldehído sin hidrógenos alfa para la formación de un alcohol y una sal.[1]

En la reacción de Cannizzaro se refiere a la desproporción o dismutación, la cual supone, la transferencia de un

hidruro (H-) desde una molécula de aldehído carente de H-alfa a una molécula de aldehído que puede ser una
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molécula idéntica o se transfiere a una molécula aceptora diferente (reacción cruzada) de manera intramolecular
y genera una mezcla en igual cantidad molar de alcohol primario y una sal carboxílica. La reacción tiene como
característica que solo sucede en aldehídos que no tienen alfa hidrógenos como lo puede ser el HCHO,
R3CCHO, ArCHO, entre otros y por lo tanto no pueden experimentar condensación aldólica, debido a que no
hay deprotonación para la formación de un enolato. La reacción generalmente se produce en una solución
homogénea, fuertemente básica o en un sistema heterogéneo que consta de una fase orgánica y una fase acuosa
fuertemente básica. Ejemplo típico es la reacción de benzaldehído concentrado con hidróxido de sodio en
metanol acuoso y en caliente para producir alcohol bencílico y benzoato de sodio. El formaldehído también se
desproporciona en solución ácida. Pero en medio básico ocurre una reacción cruzada ya que este actúa como
mejor reactivo por ser mejor aldehído, y se comporta como agente reductor y como nucleófilo El ion hidroxilo se
adiciona al formaldehído, y luego de manera rápida le transfiere un ion hidruro (H-) al otro aldehído y se obtiene
ácido fórmico y el alcohol correspondiente al aldehído usado. La reacción es demasiado útil a niveles
industriales ya que junto a la condensación aldólica se usa para producir polioles, los cuales son la base para ser
usados en los alimentos debido a que contiene un bajo contenido calorías en comparación con los azúcares se
usan de manera común y además se agregan en la goma de mascar debido a que no se descomponen fácilmente
en la boca y no provocan caries. La reacción de Cannizzaro fue considerada una de las reacciones sintéticas más
importantes de la química orgánica antes del descubrimiento en 1946 del Hidruro de litio y aluminio (LiAIH 4) el
cual es un gran agente reductor, pero ahora ha sido completamente suplantada por hidruros metálicos para
síntesis de laboratorio. [2]

ASPECTOS GENERALES DE LA REACCIÓN

Se dice que la reacción de Cannizzaro es una dismutación, pues en esta ocurre una oxidación y a la vez
reducción, teniendo al final de la reacción dos productos; lo que sugiere que el grupo funcional sobre el cual
ocurre la reacción debe poder oxidarse y reducirse, es decir que cuente con varios números de oxidación. [3]

En esta reacción se presenta la dismutación de un aldehído; en este caso dos moléculas del aldehído reaccionan
para producir una ácido carboxílico (producto de oxidación) y un alcohol primario (producto de reducción), esto
ocurre en presencia de una base fuerte. Una condición importante es que el aldehído que va a reaccionar no debe
tener hidrógenos alfa, ya que el hidrogeno presente en el grupo funcional es suficiente para que la reacción
ocurra y de paso al ácido carboxílico y alcohol primario, además de esto para que no ocurran reacciones
secundarias como la condensación aldólica; además de esto, la reacción debe ocurrir en un ambiente muy básico
llamado catalizador de transferencia de base, por lo que generalmente suele usarse hidróxido de sodio o de
potasio. En esta reacción lo que ocurre es que una molécula del aldehído le entrega un ion hidruro a la otra
molécula del mismo, cuando esto ocurre entre dos aldehídos diferentes se habla de la reacción cruzada de
Cannizzaro. [9]
Un mecanismo de reacción es aquel que muestra de forma ordenada lo que ocurre en una reacción química, es
decir que muestra con claridad los pasos que ocurren en la transformación de los sustratos en los productos,
incluyendo la formación de intermedios (si los hay) o de estados de transición de las mismas. En la reacción de
Cannizzaro, una forma sencilla de explicar el mecanismo es mirar la reacción del benzaldehído. Lo primero que
ocurre en esta reacción es la adición del OH- de la base al benzaldehído, produciendo así un potencial donador
de hidruro (ion carboxilato); posteriormente este ion es transferido a la otra molécula de benzaldehído sobre el
carbono carbonílico, como el carbono no puede tener 5 enlaces, el oxígeno toma los electrones del doble enlace
para quedar un enlace sencillo, finalmente ocurre una transferencia protónica para así a partir de dos moléculas
de benzaldehído formar un anión carboxilato y un alcohol bencílico (figura 1).[5]

Figura 1. Reacción de Cannizzaro para el benzaldehído.

ASPECTOS ESPECÍFICOS

En un mecanismo convencional la reacción de Cannizzaro usando una base fuerte y en el caso del sustrato
benzaldehído tiene orden dos de velocidad V= K [Sustrato]2[Base]. Con furfural (es un es un aldehído industrial
derivado de varios subproductos de la agricultura) y formaldehido el orden de la reacción cambia en la base de
un orden primero a segundo, y la ecuación general, de tercero a cuarto en general dependiendo de las
condiciones; El m-formilbencenosulfonato de sodio también produce una reacción de cuarto orden, V=
K[Sustrato]2[base]2 bajo ciertas condiciones La constante de reacción de Hammett para siete aldehídos
aromáticos con hidróxido de sodio en metanol al 50% a 100 ° C es +3.76 (coeficiente de correlación 0.998). Para
la cinética de orden 3 se infiere que el mecanismo podría ser:

Figura 2. Reacción del benzaldehído en un solvente básico.

Durante la reacción, ocurre una adición bastante rápida y reversible del hidroxilo –OH al benzaldehído, luego se
produce un excelente donador de un hidruro (H-) con una capacidad bastante grande. Con posterioridad, el anión
hidruro se transfiere a partir del anión carboxilato hasta la otra molécula similar de benzaldehído justo en el
grupo carbonilo, de manera simultánea a esto, el enlace doble del carbonilo ser rompe para volverse un enlace
sencillo para luego aceptar la transferencia del anión hidruro, Según lo cotidiano de las reacciones orgánicas, los
iones hidruros no son buenos candidatos como grupo saliente, sin embargo, en este caso el benzaldehído se
comporta como un ácido de Lewis, lo cual permite su transferencia. Por último, la reacción es completada con el
intercambio de un protón para producir a partir de dos moléculas de benzaldehído, un anión carboxilato y
alcohol bencílico.

Mecanismo propuesto.

De los mecanismos propuestos el primero (figura 3), el paso que determina la velocidad es el R=fenilo. El
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mecanismo acarrea la formación de VI como intermediario. Dado que el intercambio de O entre agua y I, es
mucho más rápido que la reacción propia de Cannizzaro. En la reacción si hay un paso determinante de la
velocidad no puede ser la formación del aducto IV o la formación igual o similar mecanistica del aducto V,
podría ser de alguna manera una especie de reordenamiento de V a VI ya que se sabe que la hidrolisis de éster
es rápida bajo la reacción de Cannizzaro. [2]

Figura 3: Propuesta de mecanismo.

Existen muchos tipos de mecanismos de reacción propuestos pero se hablara de uno en especial el cual involucra
la utilización de isotopos para la verificación de la intervención de una molécula como intermediario (VI) de la
reacción y verificar si es determinante de la reacción o no. La propuesta viene dada con la aplicación isotópica
guidada por la reacción de Cannizzaro utilizando Benzaldehído con 74% de metanol y 26% de agua a 100ªC
desactivando el mecanismo propuesto del esquema 2. Una de las maneras más prometedoras para eliminar como
intermediario cualquier compuesto C sugerido que se encuentre estable cuando está en su forma mas pura es
mostrar que las concentraciones real de dicho componente en la reacción es:

A) medir la tasa de consumo necesaria si fuera un intermediario C sospechoso dentro de las condiciones de
reacción iniciales con el sospechoso como reactivo.
B) Calculando a partir de lo anterior las concentraciones de C que se debería estar presentes en varios
momentos cuando no se adiciona nada pero asegurando que se forma como un intermedio esencial a lo
largo de toda la reacción principal.
C) Muestra que las concentraciones medidas de C son menores que los valores calculados. Ya que los
intermedios de reacción probables son muy inestables en las condiciones de reacción y se requiere un
método analítico bastante bueno y sensible para su determinación de C. De manera especial sobre todo
cuando se originan a partir de los reactivos habituales solos.

El método analítico más sensible implica el uso de un isotopo de tritio usado en la parte A de las condiciones
para encontrar el intermediario o usado como reactivo en la parte C.

Todo lo anterior se usa para demostrar en exclusiva que el bencil benzoato (VI) no es un intermediario de la
reacción de Cannizzaro de I. Ya que la tasa de desvanecimiento de la concentración 0.0625 M de VI la cual
estaba de manera parcial marcada con tritio en las posición para de los anillos, de analizo que en condiciones de
Cannizzaro los 0,125 Molar de base total que se usaron (metóxido mas hidróxido), metanol y agua como
solventes y una temperatura de 100 ºC y dilución isotópica para VI sin cambios, se determinó que VI se
desaparece por dos reacciones de manera paralela y de primer orden. Con la constante de primer orden
combinada de 0.37 s-1 se obtuvo una constante de velocidad K3 = 1.86 X 10-4 M-2 s-1. Para la reacción de
Cannizzaro del esquema 2, la concentración de VI se debe formar varias veces ya que se supone que en un
intermediario bastante importante y requerido por el mecanismo de reacción del esquema 2. Pero se encuentra en
bajas concentraciones lo que daría un rotundo no a que el éster no entraría como intermediario de la reacción
dando que las concentraciones calculadas de VI fueron al menos 10-17.5 veces las concentraciones encontradas
ver tabla 1.
 Tabla 1. VI (ester) Encontrado por dilución isotópica en la reacción de Cannizzaro de 0.485 M I marcado con
tritio con 0.217 M NaOH en 74% CH30H a 100.5 "C. [2]

REACCIÓN DE CANNIZZARO EN EL PRESENTE

En la actualidad el auge de la química verde ha venido tomando mucha fuerza, por lo que el dejar a un lado el
uso de disolventes ha empezado a subir su popularidad, un ejemplo de esto es la reacción de Cannizzaro, que en
los últimos años se han venido desarrollando técnicas para minimizar el uso de la base fuerte como catalizador,
un ejemplo de esto es el uso de la triboquímica (técnicas de fricción) y microescala (usando pequeñas cantidades
de reactivos); esta reacción por medio de esta técnica no sólo es novedosa sino bastante eficiente, pues redujo el
tiempo de 1 hora a 1 minuto. La reacción descrita aquí procede simplemente por agitación, los productos forman
un gel de benzoato de sodio y alcohol bencílico, que se separan usando un disolvente no clorado en el mismo
sistema de reacción, aumentando la recuperación; los cristales del ácido benzoico producido se secan en un
horno de microondas de tipo doméstico durante 1 minuto. Eso no solo ahorra reactivos y disolventes, sino que
tiene un menor impacto en el medio ambiente.

La técnica de la triboquímica, consiste en la molienda de los reactivos sólidos y posterior agitación, la reacción
puede llevarse a temperatura ambiente; lo que ocurre es que se forma una mezcla heterogénea sólido-líquido, la
pulverización del reactivo sólido crea pequeñas partículas cuyas áreas superficiales sumadas forman una gran
superficie, que a través de una agitación con la fase inmiscible, se dispersan en ella aumentando el área
interfacial o índice de mezclado, con esto se logra una mayor transferencia de calor y se logra aumentar en gran
medida la velocidad de la reacción. El aumento en la velocidad se atribuye a que por la fricción se forman
estructuras con alta energía, que provocan estiramientos cuasiestáticos de los enlaces y una alta energía de
vibración de los átomos de los reactivos en contacto, lo que provoca la ruptura de los enlaces de los reactivos
para formar los enlaces de los productos.[6]
 Benzaldehído Tiempo de reacción Producto: ácido Rendimiento en
Técnica NaOH (g)
(mL) (minutos) benzoico (g) ácido benzoico (%)
Tradicional* 10 7 60 1,2633 20,9
Tradicional en
1 0,7 8 0,428 70,8
microescala*
Microescala en horno
1,01 0,2 4 0,492 81,4
microondas
Microescala con fricción 1 0,2 1 0,483 79,9
Microescala con fricción* 1 0,25 1 0,526 87
Tabla 2. Comparación de los métodos para la reacción de Cannizzaro.
Fuente: Melgar A., Enríquez C., Mendoza G., Fernández L., Elorza M: E. (2010). Un Clásico de Química
Orgánica en microescala y con fricción: la reacción de Cannizzaro. Educ. quím [revista en la Internet]; 21(2):
178-182. Disponible en: http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0187-
893X2010000200011&lng=es

Actualmente se adelantan investigaciones para eliminar completamente el uso de disolventes en esta reacción,
aunque aún no se tienen datos experimentales sólidos que soporten esto, pero se han logrado avances [7]; por
ejemplo, en un experimento, una mezcla de hidróxido de potasio y α-naftaldehído se calienta en condiciones
libres de disolvente para producir ácido 1-naftoico y 1-naftalenometanol. El α-naftaldehído se seleccionó como
un material de partida adecuado debido a su bajo costo, baja toxicidad y conversión rápida a los productos
deseados. Además, esta reacción ofrece la ventaja añadida de que se pueden aislar dos productos separados,
ambos sólidos, que pueden aislarse fácilmente de la mezcla de reacción y purificarse a través de tratamiento
ácido y cristalización. Por último, dado que los rendimientos de la reacción son muy buenos, se puede obtener
suficiente material para caracterizar su producto por RMN, GC-MS o IR, si así lo desean. [8]

CONCLUSIONES
 La reacción de Cannizzaro tiene dos productos finales diferentes, lo que la hace poco eficiente en
términos energéticos, ya que el aislamiento de alguno de ellos acarrea procesos químicos o físicos, es
decir, más gasto energético.
 El efecto isotópico usado con tritio fue bastante bueno para la determinación de un éster como no
intermediario de la reacción de Cannizzaro dando a entender que este último no actuaba como donor de
hidruro.
 Gracias a los estudios relacionados con triboquímica, se logró tener no solo una reacción mucho más
rápida, sino un mayor rendimiento de la misma; además los productos pueden aislarse con facilidad lo
que la hace eficiente en términos energéticos.
BIBLIOGRAFÍA

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Orgánica en microescala y con fricción: la reacción de Cannizzaro. Educ. quím [revista en la
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http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0187-893X2010000200011&lng=es.
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