TEMA 50 Cinética Química

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 50
TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA

(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 50
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE CHOQUES
MOLECULARES Y TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN. VELOCIDAD DE
REACCIÓN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. MÉTODOS PRÁCTICOS
PARA SU DETERMINACIÓN.
Esquema
1. Introducción a la Cinética química.

2. Velocidad de una reacción y factores de los que depende.
2.1. Velocidad de reacción.
2.2. Orden de reacción y ley de velocidades.
2.3. Reacciones de primer orden.
2.3.1. Ejemplo de reacción de primer orden.
2.4. Reacción de segundo orden.
2.4.1. Ejemplo de reacción de segundo orden.
2.5. Reacción de tercer orden.
2.6. Reacciones de orden cero.
2.7. Vida fraccionaria de una reacción.
2.8. Métodos experimentales para determinar el orden de reacción.
2.9. Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción.
3. Teoría de Arrhenius sobre las velocidades de reacción.
3.1. Energía de activación. Ecuación de Arrhenius.
3.2. El complejo activado.
4. Teoría de choques moleculares de las velocidades de reacción.
4.1. Hipótesis y demostración. Cálculo de la constante de velocidad.
4.2. Concordancia con valores experimentales y conclusiones.
4.3. Factor estérico.
5. Teoría del estado de transición de las velocidades moleculares.
5.1. Determinación de las velocidades de reacción.
5.2. Entropía de activación.
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TEMA 50
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE CHOQUES
MOLECULARES Y TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN. VELOCIDAD DE
REACCIÓN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. MÉTODOS PRÁCTICOS
PARA SU DETERMINACIÓN.
1. INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA
Ante la observación de cualquier proceso químico surgen varias preguntas como

son: ¿por qué ocurre?, ¿en qué proporción se llevará a cabo?, ¿cómo de deprisa ocurrirá
el proceso?, etc. Las respuestas a estas cuestiones son normalmente difíciles, pero cons-
tituyen la principal tarea del químico. El conocimiento de la estructura atómico-
molecular nos permite comprender el comportamiento químico de las sustancias y su
capacidad para poder reaccionar con otras sustancias y obtener así, determinados pro-
ductos.
Como hemos visto en el estudio de las reacciones químicas, la termodinámica se

ocupa de la posibilidad de que una reacción se produzca espontáneamente, pero no indi-
ca con qué rapidez se producirá una reacción bajo un conjunto dado de condiciones ex-
perimentales. Por ejemplo la reacción entre el H2 (g) y O2 (g) para dar agua, es termodi-
námicamente espontánea a 25°C, pero es bien sabido que no se produce una reacción
apreciable a esa temperatura, sin embargo, si se añade un catalizador de platino, la reac-
ción se efectúa con rapidez a 25°C. El estudio de la rapidez de las reacciones químicas
está incluido en el campo de la cinética química, que comprende:
1) La velocidad o rapidez de la reacción, de acuerdo con el índice de cambio de la

concentración de reactivos y productos, con el tiempo.
2) La trayectoria seguida en la reacción para pasar de reactivos a productos.
En la actualidad no podemos predecir, sólo a partir de consideraciones teóricas, la

velocidad de las reacciones que no se encuentren entre las más simples, por consi-
guiente, debemos determinar la rapidez de cada reacción por separado.
Hay muchos factores que afectan a la velocidad de una reacción química. Esos
factores son, la concentración de reactivos y productos, el estado físico de las especies
que reaccionan, la temperatura, la presión y la presencia o ausencia de catalizadores.
2. VELOCIDAD DE UNA REACCION Y FACTORES DE LOS QUE DE-

PENDE
2.1. Velocidad de reacción.
La rapidez o velocidad de una reacción química se expresa en términos de la con-

centración de uno de los reactivos o de los productos involucrados en la reacción gene-
ral. La rapidez se define como el índice de cambio con el tiempo, de la concentración de
un reactivo o de un producto. Si tomamos la reacción general:
2 A + B → A2 B
2/23
la rapidez o velocidad de desaparición del reactivo A con respecto al tiempo, puede ex-
presarse por la derivada siguiente:
d [ A]
− (1)
dt
donde el signo negativo (−), indica que la concentración de A, [A], disminuye conforme
transcurre el tiempo de la reacción.
De manera alternativa, la rapidez de la reacción puede expresarse en términos de

desaparición del reactivo B, por la derivada siguiente:
d [B]
− (2)
dt
En términos de rapidez de formación del producto de la reacción A2 B, la rapidez la
podemos expresar por la derivada siguiente:
d [ A2 B]
+ (3)
dt
donde, en este caso el signo positivo (+) indica que la concentración de A2 B aumenta al
transcurrir el tiempo de la reacción.
Resulta evidente que las velocidades expresadas por las ecuaciones (1), (2) y (3)
no son iguales, ya que A desaparecerá con el doble de rapidez con que disminuye B se
forma A2 B, por consiguiente, podemos expresar la rapidez de esta reacción por medio de
cualquiera de las derivadas siguientes:
d [A] d [B] d [ A2 B ]
V =− = −2 =2 (4)
dt dt dt
La rapidez o velocidad de la reacción tiene, pues, unidades de concentración por
unidad de tiempo.
Para conocer la velocidad de una reacción química cuando no es excesivamente

rápida o muy lenta, basta provocar experimentalmente el proceso e ir determinando en
intervalos de tiempo constantes, las concentraciones que presenta el reactivo o el pro-
ducto elegidos. Los datos obtenidos se recogen en un sistema de ejes coordenadas Con-
centración-Tiempo, y la pendiente de la curva en cada punto representará la velocidad
de reacción en el instante considerado.
2.2. Orden de reacción y ley de velocidades.
Al expresar la rapidez de una reacción como función de las concentraciones de

reactivos y productos, es preciso determinar cuáles de los reactivos y los productos se
encuentran incluidos en estos datos. No siempre resulta evidente, a partir de la ecuación
balanceada, cuál de las especies afecta a la velocidad de la reacción.
La expresión matemática que relaciona la velocidad de una reacción con las con-
centraciones de los reactivos, recibe el nombre de ecuación de velocidad o Ley diferen-
cial de la Velocidad que tiene casi siempre la forma general:
Velocidad=K(T).Función de concentración de reactivos (5)
y para una reacción de carácter general será:
V = K .[A]α [B]β [C ]γ ... (6)
3/23
La constante K que interviene en ella, se denomina coeficiente de velocidad,

constante de velocidad o factor de las concentraciones de los reactivos y depende con-
siderablemente de la temperatura, siendo constante únicamente para cada valor concreto
de la temperatura y para cada reacción determinada.
Esta ley de velocidad debe determinarse experimentalmente, puesto que, en gene-

ral, no puede deducirse de la ecuación estequiométrica de la reacción. Las unidades en
que se expresa la constante K dependen de la ecuación de la reacción. Por ejemplo, en
una reacción química expresada como:
2 A + B → A2 B
si suponemos que la velocidad es proporcional a la primera potencia de la concentración
de A e independiente de las concentraciones de B y de A2 B, entonces la ley de velocida-
des puede escribirse de la siguiente manera:
d [ A]
− = K.[ A] (7)
dt
Puesto que la concentración de A se eleva a la primera potencia en la ley de velo-
cidades, se dice que la reacción es de primer orden en A. Alternativamente, puede des-
cubrirse que la velocidad de reacción depende de la primera potencia de [A] y del cua-
drado de la [B], en este caso la ley de velocidades se escribirá así:
d [ A]
− = K '.[ A][
. B]2 (8)
dt
en donde K’≠K y se dice que esta reacción es de primer orden en A y de segundo orden
en B. También sería posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de-
pende de la tercera potencia de la concentración de A y de la segunda potencia de la
concentración de B y la ley de velocidades se escribirá así:
d [ A]
− = K".[ A]3 .[B ]2 (9)
dt
donde K" es la constante de velocidad específica y se dice que la reacción es de tercer
orden en A y de segundo orden en B. Si se encuentra que la velocidad de la reacción es
independiente tanto de A como de B, la reacción se dice que es de orden cero en A y en
B y la ley de velocidades es:
d [ A]
− = K".[ A]0 .[B]0 (10)
dt
Son posibles órdenes de reacción fraccionarios e incluso órdenes complicados que

no pueden escribirse de manera simple, como por ejemplo:
d [ A] K.[ A]2 [B]
− = (11)
dt 1 + K ' [B]1 2
donde K y K’ son constantes de velocidad independientes.
Las leyes de velocidades anteriores pueden expresarse en términos de la rapidez o

velocidad de desaparición de B o de formación de A2 B.
Resulta evidente que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentra-

ciones de las especies en las expresiones de la velocidad. Puesto que la concentración
del reactivo cambia durante el tiempo de la reacción, también varía la velocidad de
cambio de dicha reacción. La velocidad de la reacción sólo es constante durante todo el
tiempo de reacción, en el caso de una reacción de orden cero. Sin embargo, las cons-
4/23
tantes de velocidad específica en todas las leyes de velocidades son constantes durante
todo el tiempo de reacción.
Es preciso hacer hincapié en el hecho de que, en general, los ex- ponentes de los
términos de concentración en la ley de velocidades pueden ser diferentes de los coefi-
cientes estequiométricos de los reactivos que intervienen en la reacción química ajusta-
da.
Cuando la ley de velocidades es más compleja de lo indicado por la estequiome-
tría de la reacción, esta última podría expresarse en términos de dos o más reacciones
elementales. La totalidad de estas etapas constituye el mecanismo de la reacción. El
orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementales es un entero, general-
mente 1 o 2, y muy raramente 3. Con estas reacciones elementales, los coeficientes es-
tequiométricos de las especies involucradas son siempre iguales al orden de reacción
con respecto a esa especie. En este caso se habla de molecularidad de la etapa elemental
como el orden general de la reacción elemental.
El concepto de molecularidad es teórico puesto que se mantiene para la etapa

postulada en un mecanismo, por tanto es preciso recordar siempre que el término mole-
cularidad corresponde a las etapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de
reacción se aplica a la ley experimental de velocidades.
2.3. Reacciones de Primer Orden.
Una reacción de primer orden puede representarse por la reacción general:

A → productos
y la velocidad de desaparición del reactivo A se escribirá:
d [ A]
− = K.[ A] (12)
dt
donde K es la constante de velocidad específica para la ley de velocidades de primer
orden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen unidades de concentración/tiempo y concentra-
ción respectivamente, la constante de velocidad:
d [ A] dt
K=
[A]
-1
tiene las unidades de tiempo recíproco (s ). Por tanto K es independiente de las unida-
des de concentración utilizadas.
Para obtener una expresión que relacione la concentración del reactivo con el
tiempo de transcurso de la reacción, es preciso integrar la ecuación (12):
d [A]
[ A]
∫[ A] [A] = − K ∫ dt
0
tenemos ln [A] − ln [ A]0 = −K .t (13)

y sabiendo que: ln [A] = 2'303. log [ A] resulta:
log [A] = − + log [A]0

K .t
(14)
2'303
Si representamos gráficamente esta expresión: FIG. 1
log[A] (eje Y) en función de t (eje X), dará como re-
sultado una línea recta con pendiente negativa, (fig.1), que representa la gráfica de una
reacción de primer orden.
5/23
La intersección de la línea con la ordenada (t=0), es simplemente la concentración

inicial de A o sea log[A]0 y su pendiente es -K/2'303. Por tanto, para determinar si una
reacción es o no de primer orden, se traza el log[A] en función de t y si el resultado es
una línea recta, puede llegarse a la conclusión de que la reacción es de primer orden en
ese intervalo de tiempo.
La ecuación (13) puede expresarse en forma exponencial, de la siguiente manera:

[A] = e− Kt o bien [A] = [ A]0 e − Kt (15)
[ A]0
Si representamos [A] frente a t como indica esta ecuación, se observa la disminu-
ción exponencial de la concentración del reactivo en la reacción de primer orden A→B.
En este diagrama puede verse con claridad

que la concentración de A disminuye expone n-
cialmente a partir de su concentración inicial [A] 0
en una reacción de primer orden.
La curva se acerca a la concentración cero

asintóticamente. La rapidez con que la curva se
acerca a este eje depende del valor de K. Así, si el
valor de K es grande, la curva se acercará al eje
de tiempo en menos tiempo que con un valor me-
FIG. 2
nor de K. Esta es otra forma de decir que la reac-
ción es más rápida en el caso del mayor valor de K, puesto que la cantidad restante del
reactivo [A] disminuye con mayor rapidez.
2.3.1. Ejemplo de reacción de primer orden.
Un ejemplo de reacción de primer orden puede considerarse la descomposición

del pentóxido de nitrógeno en solución de CCl4 a 30ºC. La reacción es:
N 2 O5 → 2 NO2 + 12 O2 ( g )
Tanto el N2 Os como el NO2 son solubles en CCl4 y quedan en solución, mientras
que el oxígeno es insoluble y se escapa. El volumen de oxígeno formado en la reacción
se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de la reacción.
Si vamos tomando los datos de N2 O5 y O2 y lo representamos en sendas gráficas

frente al tiempo vemos, que la pendiente es una línea recta por lo que podemos concluir
que se trata da una reacción de primer orden.
2.4. Reacciones de segundo orden.
Si la reacción A + B → productos
es de segundo orden la velocidad de desaparición de A viene dada por:
d [ A]
− = K .[ A]2 [A] = [B] → V = K .[A][
. B]
dt
e integrando entre condiciones iniciales de [A] 0 para t=0 y las condiciones finales de
[A] para el tiempo t, resulta:
6/23
d [A]
[ A] [ A]
− ∫ ∫0dt ∫ [ A] d [ A] = − K ∫0dt
t −2 t
= K →
[ A ]0 [ A]
2
[ A ]0
[ A]
[− [ A] ][[ ]] =  [−A1]
−1 A
A 0
=
1
−
1
[ A]0 [ A]
= −K .t
[ A ]0
1 1
= + K .t (16)
[ A] [A]0
Si tomamos a como concentración inicial de A y x como concentración que ha
reaccionado durante el tiempo t, la expresión anterior se escribirá así:
d (a − x ) dx
− = K (a − x )2 =
dt dt
E integrando entre una situación inicial para t=0 donde x=0 y una situación final
para tiempo t y concentración x, resulta:
x
dx  1  1 1
∫0 (a − x) 2 = ∫0K .dt ⇒  a − x  0 = K.t ⇒
x t
= + K .t (17)
a− x a
y despejando la constante K resulta:
1 x 
K= 
t  a( a − x ) 
(18)
y las unidades de la constante de velocidad K son

tiempo.concentración recíprocos, o sea (tiempo⋅con-
centración)−1 . Si representamos gráficamente la ex-
presión (17) , representando 1/(a-x) en el eje Y frente
a t en el eje X, tendremos, la recta de la fig.3. FIG. 3
2.4.1. Ejemplo de reacción de segundo orden.
Un ejemplo típico de reacción de segundo orden es la hidrólisis de un éster con

una base fuerte en un alcohol y una sal de ácido orgánico. Por ejemplo, el acetato de
etilo, con NaOH para producir acetato de sodio y alcohol etílico:
CH3 − COO − CH2 − CH 3 + NaOH → CH 3 − COONa + CH 3 − CH 2 OH
Considerando a y b las concentraciones de los productos iniciales y llamando x al
descenso de la concentración de estos productos iniciales y por tanto la cantidad de pro-
ductos formados, en el tiempo t. La ecuación diferencial de la velocidad de reacción en
esta reacción típica de segundo orden resulta ser:
= K [A][ . B] = K (a − x )(b − x )
dx
dt
La integración de esta ecuación puede realizarse con el empleo de fracciones par-
ciales. De esta forma resulta:
dx 1 x  dx dx 
∫ = K ∫ dt
t
= K .dt y  − + 
(a − x )(b − x ) a−b 0  a− x b− x 0
con lo que, por integración, se obtiene:

b(a − x )
1
[ln (a − x ) − ln (b − x )]0x = K .t ⇒
1
ln = K.t (19)
a−b a − b a (b − x )
y representando estos datos en un gráfico, donde en el eje de ordenadas representamos
ln[b(a-x)/a(b-x)] frente al tiempo t en el eje de abscisas, resulta
7/23
FIG. 4
En la fig.4 se representa el diagrama lineal para la hidrólisis básica del acetato de

etilo, reacción de segundo orden, a partir de datos experimentales. El valor de la cons-
tante de velocidad K resulta ser: 0'107 Iit/moI.seg.
2.5. Reacciones de tercer orden.
Podemos representar una reacción química de tercer orden por medio de:
A + B + C → productos
Si la reacción propuesta es de primer orden con respecto a las concentraciones de
A, de 8 y de C, las concentraciones iniciales a, b y c de estas sustancias son iguales,
tenemos: 3 A → productos
y la velocidad de desaparición del reactivo es:
d [ A] d [A] [ A ] −3
[ A]
= K [ A]3 ∫ = ∫ [ A] d [ A] = − K ∫ dt
T
− ⇒
[ A ]0 [ A]
dt 3 [ A ]0 0
[ A]
 1  1 1
y resolviendo:  2
= −K .T ⇒ − = − K.T
 − 2 [ A]  [ A ]0 2[ A ]2
0 2 [A ]2
1 1
= + 2 K.T
[ A] [ A]20
2
Si consideramos que la concentración inicial [A]0 =a y la concentración tras un

tiempo T, [A]=a-x, la ecuación inicial resultará:
dx 1 1
= K.dt ⇒ = 2 + 2 K .T (20)
(a − x) 3
(a − x ) a
2
y si representamos gráficamente esta expresión en un

gráfico de coordenadas donde en el eje Y represen-
tamos 1/(a-x)2 frente a T en el eje X resultando una
recta de pendiente positiva de valor 2K, como se ex-
presa en la fig.5.
Pocos ejemplos se conocen de reacciones de

tercer orden. En fase gaseosa sólo las reacciones en
que interviene el óxido nítrico conducen a cinéticas
de tercer orden y en ellas intervienen tres especies
FIG. 5
reactivas. La reacción en fase gaseosa:
2 NO + Cl2 → 2 NOCl
por ejemplo, se desarrolla de acuerdo con la ecuación de velocidad:
8/23
d [NO]
V =− = K .[NO]2 [Cl2 ]
dt
De forma similar se han encontrado otras reacciones de tercer orden en disolución.
Sin embargo muchas reacciones en disolución que requieren el concurso conjunto de
tres moléculas no se manifiestan normalmente de tercer orden, porque uno o dos de las
moléculas participantes son moléculas del disolvente. Cuando el disolvente aparece en
gran exceso sobre los reactivos, su papel en el paso determinante de la velocidad no se
refleja en la ecuación de velocidad, aunque sí queda englobado en la constante de velo-
cidad.
2.6. Reacciones de Orden Cero.
Se conocen numerosas reacciones químicas en las que la velocidad de reacción es

independiente de la concentración de reactivo. Esta reacción seguirá la cinética de orden
cero. Ejemplos de estas reacciones son la descomposición del IH y del NH3 en la super-
ficie de oro y molibdeno, respectivamente.
La velocidad para las reacciones de orden cero la podemos escribir así:

d [ A]
− = K.[ A]0 = K
dt
e integrando:
[ A]
∫ d [ A] = −K ∫ dt [A] = − K.t
t
⇒
0 0
FIG. 6
2.7. Vida fraccionaria de una reacción.
La vida fraccionaria de una reacción se define como el tiempo necesario para que
cierta fracción del reactivo se convierta en los productos. Un ejemplo lo constituye la
vida media de una reacción que es el tiempo necesario para que transcurra la mitad de la
reacción, es decir, que la mitad de reactivo forme productos.
Para una reacción de primer orden, puede escribirse:

ln [ A] = ln [A]0 − K .t
y para que transcurra la mitad de la reacción, es decir, para t 1/2 resultará: [A]=[A] 0 /2 y
sustituyendo [A] por su valor y t por t 1/2 tendremos:
[ A]
ln 0 = ln [ A]0 − K .t1 2
2
ln [ A]0 − ln 2 = ln [ A]0 − K .t1 2
ln 2
⇒ t1 2 = (21)
K
Para una reacción de segundo orden, podemos escribir:
1 1
= + K .t
[ A] [A]0
y para que transcurra la mitad de la reacción, es decir, para t 1/2 resultará: [A]=[A] 0 /2 y
sustituyendo [A] por su valor y t por t 1/2 tendremos:
1 1 2 1
= + K .t1 2 ⇒ − = K.t1 2
[ A]0 2 [A]0 [ A]0 [ A]0
9/23
1
t1 2 = (22)
[ A]0 K
y siguiendo el mismo procedimiento se determina el tiempo de vida media para una
reacción de orden n.
2.8. Métodos experimentales para determinar el orden de reacción.
Existen diversos métodos para determinar el orden de una reacción, pero éste
siempre se determina a partir de datos experimentales.
A) Métodos de integración. En primer lugar se supone que el orden le reacción es

uno y se utiliza la correspondiente ecuación de velocidad previamente integrada, em-
pleando los datos experimentales obtenidos en diferentes intervalos de tiempo, y calcu-
lando para ellos el valor de la constante de velocidad K. Se repite el proceso, utilizando
la ecuación de velocidad correspondiente a órdenes de reacción 2, 3, etc. Aquel caso
que concluya en una constante de velocidad K más o menos constante, será la que esté
más de acuerdo con la reacción estudiada. Haciendo una gráfica representando ln A,
[A] -1, [A] -2, ... frente al tiempo, en una de estas gráficas debe salir una línea recta.
Determinando el tiempo de semirreacción o la vida fraccionaria y comparando el

resultado obtenido, con el que se calcula mediante las fórmulas tratadas anteriormente,
puede determinarse el orden de la reacción.
B) Métodos diferenciales. Estos métodos utilizan las ecuaciones diferenciales y

son útiles en el caso de reacciones con ecuaciones de velocidad muy complejas (difíci-
les de integrar). El más común de ellos es el denominado de las velocidades iniciales.
Considerando la reacción de carácter general:

A + B + C → productos
la ecuación de velocidad podrá escribirse:
= K (a − x )n1 (b − x )n 2 (c − x )n3
dx
dt
siendo x la concentración de Productos producido en el tiempo t. Si consideramos que
en el momento de iniciarse la reacción, x puede despreciarse:
dx
= K.a n1 b n2 c n 3
dt
Si realizamos el experimento manteniendo
constantes las concentraciones b y c y variando
sólo la concentración a, tendremos:
log   = log K1 + n1 log a
dx
 dt 
Al representar gráficamente esta expresión
como se indica en la fig.7, es decir: log(dx/dt)
frente a log a, resulta una línea recta con ordenada
en el origen igual a log Kl y con pendiente constan- FIG. 7
te e igual a n1 , que sería el orden de la reacción respecto a A.
10/ 23
Una vez determinado n1 , se procede de manera similar, manteniendo constantes

las concentraciones de A y C, para determinar n2 y finalmente manteniendo constantes
las concentraciones de A y B para determinar n3 . El orden de reacción será finalmente:
Orden de reacción = ∑ ni
2.9. Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción.
Hasta ahora hemos tomado en consideración tan sólo el efecto de la concentración

sobre las velocidades de las reacciones químicas. Se consideró en todos los casos que la
temperatura se mantenía constante, sin embargo, si las experiencias se realizan a dife-
rentes temperaturas, se advierte en general, que la dependencia con la concentración de
los reactivos, que se refleja en la ecuación de velocidad, no varía con la temperatura,
pero sí que la constante de velocidad es mucho mayor a temperaturas más altas. Así
pues, si la reacción es de primer orden a T1 , el aumento de la temperatura a T2 hará que
se incremente la velocidad, pero la reacción seguirá todavía, por lo común, la cinética
de primer orden.
En 1889, Arrhenius demostró que la constante de velocidad crece de forma expo-

nencial con la temperatura. Quizá sea mejor afirmar que por un procedimiento pura-
mente empírico se demostró que al representar gráficamente los valores de logK en fun-
ción de 1/T resulta una variación lineal. Esta relación lineal se puede expresar así:
B'
log K = A'− (23)
T
donde A’ y B’ son constantes empíricas. Si operamos en esta ecuación y la expresamos
en forma exponencial, resulta:
ln K B' 2'303.B'
= A'− ⇒ ln K = 2'303 A'−
2'303 T T
si expresamos las constantes mediante otras notaciones también constantes, es decir:
B B K B
ln K = ln A − ⇒ ln K − ln A = − ⇒ ln = −
T T A T
K
resultando finalmente: = e−B T ⇒ K = A.e −B T (24)
A
Para hacer adimensional el exponente de la función exponencial definiremos la
constante B como B=Ea /R luego:
K = A.e − E a RT (25)
que es la llamada ecuación de Arrhenius.
El factor A es el llamado factor preexponen-

cial y Ea se conoce con nombre de Energía de Acti-
vación. Tomando logaritmos neperianos tendremos:
E
ln K = − a + ln A
RT
y si representamos gráficamente ln K frente a 1/T se
obtiene una línea recta de pendiente negativa igual a
-Ea /R y ordenada en el origen igual a ln A, y me-
diante mediciones sobre la gráfica pueden determi- FIG. 8
narse los valores experimentales de A y Ea .
11/ 23
Derivando la ecuación de Arrhenius y considerando Ea independiente de la tempe-

ratura, tenemos:
d (ln K ) E
= a2
dT RT
e integrando la ecuación diferencial que resulta entre dos temperaturas:
K Ea  1 1 
∫K1 d (ln K ) = ∫T1 RTa 2 ⇒ ln K21 = R  T1 − T2 
K2 T2 E
(26)
es decir, que conociendo K a una temperatura, se puede calcular la K a otra temperatura.
La mayor parte de las reacciones que se desarrollan con una velocidad razonable,
esto es, que presentan vidas medias comprendidas entre unos cuantos minutos y una
pocas horas, tienen valores de Ea de unas 20 Kcal. En estas reacciones se puede utilizar
la ecuación (25) para comprobar una regla general según la cual la reacción se hace dos
o tres veces más rápida, cuando la temperatura aumenta 10°C.
Para poder describir el significado de K se ha de buscar una justificación molecu-

lar acerca de la naturaleza de A y de Ea .
3. TEORIA DE ARRHENIUS SOBRE LAS VELOCIDADES DE REAC-

CIÓN
3.1. Energía de Activación. Ecuación de Arrhenius.
A partir de la ecuación (25), podemos ver que, a una temperatura dada, cuanto
mayor sea el valor de la energía de activación, tanto menor será la constante de veloci-
dad y por consiguiente, más lenta será la reacción. Esto significa que las reacciones rá-
pidas tienen bajos valores de la energía de activación Ea y las reacciones lentas, valores
elevados de Ea . Esta conclusión condujo a Arrhenius a proponer que las reacciones te -
nían lugar como resultados de las colisiones entre las moléculas. Razonó que no todas
las colisiones producen una reacción y que sólo las moléculas que adquieren suficiente
energía de activación pueden reaccionar para formar productos. Es decir, de las muchas
colisiones que pueden ocurrir entre las moléculas de los reactivos, sólo una fracción de
ellas dará como resultado un cambio químico.
Por la distribución de energía que establece la estadística de Maxwell-Boltzmann,

la fracción de moléculas que tienen una energía de activación Ea a la temperatura T,
viene dada por la expresión:
na
= e − E a RT (27)
nt
donde na es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, o sea el número
de moléculas que tiene la energía de activación necesaria para reaccionar, y nt es el nú-
mero total de moléculas del reactivo por unidad de volumen.
Si se supone que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de

moléculas activadas, se puede escribir:
Velocidad = A.na
siendo A una constante de proporcionalidad. Si sustituimos na por su valor despejado de
la ecuación (27), tendremos:
12/ 23
Velocidad = A.e − E a RT .nt (28)

Como nt es la concentración total de las moléculas del reactivo, podemos escribir:
Velocidad = A.e − Ea RT .[Concentrac.reactivo]
y en general, podemos escribir:
Velocidad = K .[Concentrac.reactivo]
e igualando las dos últimas expresiones, podemos escribir:
K = A.e − E a RT (29)
que es la ecuación de Arrhenius.
3.2. El complejo activado.
Es preciso que tomemos en consideración la naturaleza de las moléculas activa-

das. Se propone que las especies activadas formadas no son tan sólo una molécula de
reactivo energéticamente simple, sino, más bien, cierto tipo de complejo de dos o más
moléculas de reactivos unidos de alguna manera. Este complejo activado, como se le
llama no es un compuesto intermedio único y simple, sino una molécula en la que los
enlaces entre los átomos están en proceso de formarse y romperse. Por tanto, los enlaces
del complejo activado no son definitivos, como lo son en las moléculas de reactivo y de
producto. Un ejemplo de complejo activado puede ser:
H −H +I − I 2H − I
Esta reacción es de segundo orden en ambas direcciones. Para que se produzca la
reacción deben chocar moléculas de H2 con moléculas de I2 y cierta fracción de las coli-
siones producidas tendrán suficiente energía de activación Ea para dar como resultado la
formación de moléculas activadas. Estas moléculas activadas consisten en átomos de H
y I en las que los enlaces originales de las moléculas H2 y I2 se han debilitado y los en-
laces entre H y I están en proceso de formación. El :complejo activado lo representamos
de la siguiente manera:
H H
I I
La energía del complejo activado es mayor que la de cualquier molécula de reac-

tivo o de producto. Si representamos en un diagrama de energía, tendremos:
La coordenada de reacción da simple-

mente una descripción cualitativa de la tra-
yectoria de la transformación de reactivos en
productos.
-Ea es la energía absorbida
-E'a es la energía desprendida.
Al ser E'a >Ea el incremento de energía
total es negativa y la reacción es, por tanto,
exotérmica. FIG. 9
Para obtener la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura utiliza-

mos la ecuación de Arrhenius, ecuación (25), que tomando logaritmos, resulta:
E
ln K = − a + ln A
RT
y derivando respecto a la temperatura T, resulta:
13/ 23
d (ln K ) E
= a2
dT RT
Si aplicamos esta expresión ala reacción química directa resulta:
d (ln K d ) E
= a2 (30)
dT RT
y para la reacción química inversa resulta:
d (ln K i ) E 'a
= (31)
dT RT 2
y restando las expresiones (30) y (31) tendremos:
d (ln ( K d Ki )) Ea − E 'a
= (32)
dT RT 2
En el equilibrio químico, las velocidades de las reacciones directa e inversa resul-
tan iguales, es decir:
K d .[H 2 ]eq [I 2 ]eq = Ki .[HI ]eq2
Kd [HI ]2eq
reordenando términos: = = Kc (33)
Ki [H 2 ]eq [I 2 ]eq
y sustituyendo en. la expresión (32) resulta finalmente:
d (ln Kc ) Ea − E 'a
= (34)
dT RT 2
Igualando la diferencia en las energías de activación para las reacciones directa e
inversa, al cambio de energía para la reacción a volumen constante, ∆E=Ea -E’a . e inte-
grando tendremos:
∆E dT
∫ d (ln K c ) = R ∫ T 2 (35)
∆E T −1  ∆E
ln Kc =   =− (36)
R  −1  RT
K c2 ∆E  1 1 
log =  −  (37)
Kc1 2'303R  T1 T2 
donde K c1 y Kc2 son las constantes de equilibrio a las temperaturas T1 y T2 respectiva-
mente.
Es preciso recordar que la energía de activación no puede determinarse por medio

de experimentos directos ya que el complejo activado tiene una existencia efímera. Por
tanto, la energía de activación Ea , debe obtenerse del diagrama de logK en función de
1/T.
La teoría de Arrhenius representa un importante avance acerca del conocimiento

de los procesos de las reacciones. Sin embargo, es sólo una descripción cualitativa que
no puede demostrar cómo el factor preexponencial depende de las propiedades de las
moléculas en reacción, y no permite formular ninguna evaluación teórica de la cuantía
de la energía de activación, Ea .
Con posterioridad se han desarrollado dos importantes teorías con las que se ha
logrado la interpretación del significado del factor preexponencial, si bien el valor de la
14/ 23
energía que corresponde al complejo activado se resiste todavía a una evaluación cua n-
titativa excepto en los casos excepcionales de algunas reacciones sencillas.
4. TEORIA DE LOS CHOQUES MOLECULARES DE LAS VELOCID A-

DES DE REACCIÓN
Esta teoría, como su nombre indica, centra la atención sobre la idea de que las
reacciones entre las moléculas, considerando en particular moléculas de cuerpos gaseo-
sos, pueden ocurrir tan sólo como resultado del acercamiento mutuo o choque de las
moléculas reaccionantes. Desde este punto de vista, la velocidad de reacción debe ser
proporcional al número de choques por unidad de tiempo entre las moléculas reaccio-
nantes. Sin embargo, todavía se mantiene la necesidad de una energía de activación, ya
que parece razonable que han de dar lugar a reacción sólo aquéllos choques en los que
se aporta suficiente energía para lograr en el momento del impacto que se produzcan los
adecuados cambios en la ordenación de los átomos y los electrones.
4.1. Hipótesis y demostración. Cálculo de la constante de velocidad.
Si consideramos el caso general de la reacción:

A + B = productos
es necesario calcular el número de choques que se producen por segunda en 1 centíme-
tro cúbico de volumen, en el que están contenidas NA moléculas de A y NB moléculas de
B. Este cálculo está realizado por la teoría cinética de los gases y la ecuación de los
choques para una sola especie gaseosa, es:
c .π.σ 2 ( N )2
1
Z1 = (38)
2
donde: c es la velocidad media molecular.
σ es el diámetro de la colisión.
N es el número de moléculas por centímetro cúbico.
Si para simplificar se supone que las moléculas A y B tienen pesos moleculares y

diámetros muy parecidos, el número total de choques en 1 centímetro cúbico para un
total de NA+NB moléculas será:
c .π.σ 2 ( N A + N B )2
1
Z1 =
2
Sin embargo, como sólo interesan los choques que ocurren entre las moléculas de
A y las de B, se deben restar del número total de choques, los que se producen entre
moléculas A entre sí y entre moléculas B entre sí. De esta manera obtenemos:
c .π.σ 2 (N A + N B )2 − c .π.σ 2 ( N A )2 − c .π.σ 2 ( N B )2 = ...
1 1 1
Z AB =
2 2 2
... = 2 .c .π.σ ( N A ⋅ N B )
2
Aplicando esta expresión al caso más sencillo de reacción bimolecular:

2 A → productos
e1 número total de colisiones por unidad de volumen y unidad de tiempo es:
Z = 2.c .π.σ 2 (N A )2 (39)
En esta expresión cada colisión se ha contado dos veces, tomándose como choque
distinto el realizado entre A1 con A2 y el realizado entre A2 con A1 , sin embargo se trata
15/ 23
de la misma colisión en realidad, por lo que debemos dividir por 2 la expresión anterior:
c .π.σ 2 ( N A )2
2
Z= (40)
2
y las unidades de Z son moléculas/cm 3 seg.
La velocidad de la reacción anterior 2A→Productos, es igual a la frecuencia de

colisiones por unidad de volumen.
d [ A] d [A] dt
= K .[ A]2
Z
⇒ K= =
dt [ A]2
( N A )2
La constante de velocidad se debe expresar en unidades de litros/mol.seg de tal
modo que Z y NA deben convertirse a esas unidades:
 moles   cm 3  1( mol )
Z  3  × 103   ×
 cm seg   lit  N ( moléculas )
K=
 moléculas 2
3 2  (cm ) 
3 2
1mol 2
( N A ) 2  3 2

 × (10 )   ×
 lit 2  N 2 moléculas 2
 (cm )   
N .Z
y finalmente: K= 3 ( lit / mol.seg ) (41)
10 ( N A ) 2
4.2. Concordancia con los valores experimentales y conclusiones.
Si sustituimos en esta expresión, el valor de Z descrito por (40) resulta:
c .π.σ 2 (N A )2
N 1 2
K= 3⋅ 2
⋅
10 ( N A ) 2
y teniendo en cuenta que, según la teoría cinética de los gases, la velocidad media mole-
cular viene dada por la expresión:
8RT
c= (42)
πM
.π.σ 2 ( N A )2 = Nπσ 2 10− 3

N 1 2 8RT 1 8 RT
sustituyendo: K = ⋅ ⋅ = ...
3
10 ( N A ) 2
2 πM 2 πM
8RT πRT  lit 
... = 10 −3 N .π.σ 2 = 2.10−3 Nσ 2   (43)
πM M  mol.seg 
Si hacemos un cálculo del orden de magnitud de K a partir de la ecuación anterior,

correspondiente a la reacción de descomposición de IH a una temperatura de 667 Kel-
vin, en donde el diámetro de colisión (σ) para el IH es 3'5.10-8 cm, resulta:
12
 3'1416 × 8'14.107 × 667 
K = (2.10 )(. 6'023.10 )(. 3'5.10 )  −8 2 lit
−3 23
 = 5'4.1010
 127'9  mol .seg
-4
El valor experimental es: K=2’6.10 1it/mol.seg, en clarísima discrepancia con el
valor teórico según la teoría de Choques Moleculares.
De esta discrepancia se deduce obviamente que no todas las colisiones pueden dar
como resultado una reacción. De hecho, comparando los datos anteriores con los expe-
rimentales, se llega a la conclusión de que sólo una de cada 1014 colisiones logra provo-
car una reacción. Debemos además recordar los requisitos de energía y el efecto de la
16/ 23
orientación en la teoría de colisiones. Es preciso comprender que las moléculas con

energía de traslación elevada no reaccionan necesariamente cuando chocan. Es necesa-
rio que pueda entrar una cantidad suficiente de esta energía de traslación a los módulos
de energía, de vibración y rotación, de tal modo que las moléculas queden activadas
después de la colisión. A continuación, estas moléculas activadas tendrán suficiente
energía para vencer la barrera de potencial producida por el estado activado y por tanto
formar producto.
El número de colisiones entre moléculas activadas Z* es:

( N )∗
Z∗ = Z A
2
c .π.σ 2 (N A )( N A )∗ = c .π.σ 2 (N A )e − Ea RT
2 2
y por tanto: Z∗ =
2 2
y obteniendo la constante de velocidad K como en el caso anterior, tendremos:
πRT − Ea RT  lit 
K = 2.10 −3 Nσ 2 .e  
M  mol.seg 
así se predice que la expresión para K es de la forma:
K = Cte. T .e − E a RT (44)
Para la descomposición del IH a 667 K, el cálculo anterior muestra que:

k = 5'4.1010 lit / mol.seg
siendo el valor experimental del orden de 2.109 lit/mol.seg, que coincide bastante bien
con la teoría.
4.3. Factor estérico.
Sin embargo se ha encontrado que, para muchas reacciones los valores calculados
no están de acuerdo con los valores experimentales. Los detalles que la teoría de los
choques moleculares debe tener en consideración son realmente fáciles de intuir, pero
mucho más difíciles de introducir como correcciones adecuadas en las ecuaciones co-
rrespondientes. Por ejemplo, parece lógico que para que una reacción se produzca como
resultado de un choque, no sólo es necesario que realice con suficiente energía, sino que
también debe ocurrir con una adecuada orientación de las moléculas que chocan, lo que
se recoge introduciendo en el valor de A un factor, llamado factor estérico.
En las moléculas de gran tamaño este factor estérico es evidente que ha de ser
bastante inferior a la unidad, porque la mayor parte de los choques no se producirán en
las posiciones reactivas de las moléculas que se alcanzan en el choque. Sin embargo, el
empleo del factor estérico parece ser el camino más satisfactorio, desde el punto de vista
cuantitativo, para incluir este efecto y todo hace suponer que el factor preexponencial
experimental sea más pequeño que el calculado teóricamente, si no se tiene en cuenta
estas consideraciones geométricas.
El cálculo cuantitativo del factor estérico s puede obtenerse a partir de la geome-

tría de las moléculas, pero con gran dificultad. En consecuencia, únicamente puede to-
marse en consideración el factor s, en la mayoría de los casos, como factor empírico de
corrección que se incluye en la ecuación para establecer un acuerdo con el valor expe-
rimental.
17/ 23
πRT − E a  lit 
K = 2.10 −3 Nsσ 2 .e RT
  (45)
M  mol .seg 
y los valores de s varían desde 10-9 a la unidad.
Ahora podemos completar el cálculo de K para la reacción de descomposición del

IH. Si usamos s=1 y Ea =45600 cal/mol, tendremos:
K = 5'4.1010.e −45600 1 '987×667 = 0'6.10 −4 lit / mol.seg
que coincide con bastante aproximación con el valor experimental: 2' 6.10-4 lit/mol.seg
La contribución más importante de la teoría de choques moleculares es haber lo -

grado predecir el valor de la velocidad de reacción de muchas reacciones en fase gaseo-
sa. Sus defectos más destacados son su falta de flexibilidad, que no determina el camino
para introducir los efectos estéricos y la participación de los diferentes grados de liber-
tad, y que sólo es aplicable a las reacciones en fase gaseosa.
5. TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DE LAS VELOCIDADES

DE REACCIÓN
La teoría de los choques moleculares (o de las colisiones) es una descripción teó-

rica ligada del todo a la teoría cinético-molecular y, en consecuencia está fuera del do-
minio de la termodinámica. La teoría del estado de transición, por el contrario, es una
aproximación que permite utilizar importantes conceptos termodinámicos. Esta teoría
igual que la anterior, queda muy lejos de lograr el cálculo teórico completo de las cons-
tantes de velocidad. No obstante, la aproximación del estado de transición ayuda a en-
tender mejor, no sólo las características moleculares de las reacciones en fase gaseosa,
sino también gran parte de las características de orden molecular de las reacciones que
ocurren en disolución.
La teoría del estado de transición centra la atención sobre la especie molecular con
la que la reacción se desarrolla, que aparece en el máximo de energía de la Fig.9. Esta
especie es el llamado complejo activado o estado de transición que se considera fo r-
malmente en esta teoría, como una molécula a pesar de su naturaleza mal definida y de
su existencia transitoria.
Eyring desarrolló esta teoría que intenta considerar las velocidades de reacción en
términos de un equilibrio termodinámico que se establece entre los reactivos y el com-
plejo activado. En esta teoría se considera el complejo activado como una especie quí-
mica con propiedades termodinámicas definidas.
5.1. Determinación de las velocidades de reacción.
La velocidad de la reacción es simplemente el número de complejos activados que

pasan por la barrera de potencial por unidad de tiempo.
Velocidad=[concentración de moléculas del complejo activado]x[frecuencia de

descomposición de moléculas de complejo activado]
18/ 23
La velocidad con que un complejo activado se rompe se puede estimar suponien-

do que se escindirá en las moléculas de los productos, cuando una adecuada vibración,
con una amplitud suficientemente grande ayude a distender el complejo hasta su ruptu-
ra. La frecuencia de esta vibración, por tanto, será en cierto modo similar, a la velocidad
con que el complejo se disocia. El complejo activado es una sustancia inestable y se
mantiene unido por enlaces muy lábiles. Por con siguiente, las vibraciones de estas mo-
léculas han de tener frecuencias muy bajas, y la energía media por grado de libertad de
vibración será aproximadamente de la cuantía de la energía kT. Por tanto al aplicar la
relación de Planck, Ev=hν, al modo de vibración que produce la ruptura del complejo,
dada por la energía clásica de vibración según la teoría cinética:
Ev = kT (k=cte.Boltzmann=R/N 0 )
la frecuencia de vibración se obtiene igualando ambas expresiones:
RT
ν= (46)
hN 0
Este valor de la frecuencia se interpreta como la frecuencia de descomposición del
complejo activado en los productos de la reacción.
Se debe indicar que con este razonamiento, se alcanza un valor de:

1'38.10 −16 × 300
ν= − 27
= 6'3.1012 ciclos / s
6'62.10
y este valor parece razonable, de acuerdo con los datos experimentales tabulados, para
enlaces químicos muy lábiles.
Para calcular la concentración de complejos activados, se supone que los com-

plejos activados están en equilibrio con las moléculas de reactivos. Se utilizará el sím-
bolo (*) para representar el estado del complejo activado:
A + B → AB∗ → productos
La constante de equilibrio para el complejo activado será:
K∗ =
[ ]
AB∗
⇒ [ ]
AB∗ = K ∗ [A][
. B] (47)
[ A][. B ]
El complejo activado sólo tiene una existencia fugaz y por tanto K* no puede me-
dirse experimentalmente de manera directa, sin embargo, la introducción de K* permite
tomar en consideración las velocidades le reacción en términos de las funciones termo-
dinámicas para el estado activado, luego:
[ ]
Velocidad = ν. AB∗
K [ A][
. B]
RT ∗
y sustituyendo: Velocidad = (48)
hN 0
Si comparamos esta ecuación con expresión de velocidad en función de la cons-
tante de velocidad específica: Velocidad=K. [A].[B], resulta:
RT ∗
K= K (49)
hN 0
Ahora, podemos interpretar termodinámicamente la constante de velocidad en
términos de la energía de activación ∆G*, la entalpía de activación ∆H* y la entropía de
activación ∆S*. Estas cantidades representan la diferencia entre los valores de las fun-
ciones termodinámicas respectivas para el complejo activado y los reactivos.
19/ 23
Si tenemos una reacción: A+ B AB∗

siendo la constante de velocidad: K = A.e − E a RT
Para la reacción directa: V = K .[A][ . B]
Para la reacción inversa: V ' = K '. AB∗ [ ]
y en el equilibrio se cumplirá la igualdad de ambas velocidades V=V'
K .[A][ [ ]
. B] = K '. AB∗ ⇒ K∗ =
K
=
AB∗[ ] (50)
K ' [ A][
. B]
∗
y considerando que: K = A.e − G RT y K ' = A.e − G ( A + B ) RT
y sustituyendo en la expresión anterior, tendremos:
∗
A.e − G RT
= e− (G −G ( A + B ) ) RT = e −∆ G RT
∗ ∗
K∗ = −G ( A + B ) RT
(51)
A.e
y teniendo en cuenta que: ∆G*=∆H*-T.∆S* y considerando la expresión (49) tendremos
para la constante de velocidad K:
RT −∆ G ∗ RT RT ∆S ∗ R −∆ H ∗ RT
K= e = e .e (52)
hN 0 hN 0
la cual, recordando que la variación que determina el factor T es pequeña comparada
con el valor del factor exponencial, concuerda con la ecuación de Arrhenius.
El factor exponencial contiene ahora una entalpía, en lugar de la energía de acti-

vación. En los sistemas líquidos, la diferencia debe ser del todo despreciable y en los
sistemas gaseosos, aunque resulta pequeña, es necesario calcularla a partir de RT∆n.
De nuevo, es la interpretación teórica del factor preexponencial A o que presenta

más destacado interés.
5.2. Entropía de activación.
Una comparación de la ecuación (52) con la de Arrhenius, demuestra que el factor

exponencial A está relacionado con la entropía de activación por medio de la expresión:
RT ∆ S ∗ R
A= e (53)
hN 0
Un cálculo exacto de A, a partir de la teoría del estado de transición requiere una
evaluación de ∆S*. El cambio de entropía al pasar de las moléculas de reactivos al com-
plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretación de la entropía como una medida
del grado de desorden, el valor negativo de ∆S* indica que el complejo activado tiene
una configuración molecular menos fortuita y más ordenada que las moléculas de los
reactivos. Esto siempre es cierto puesto que el complejo activado se forma entre dos o
más moléculas de reactivos, y por consiguiente, da como resultado un estado más orde-
nado. Cuanto mayor sea el número de átomos en las moléculas del reactivo, o sea,
cuando más compleja sea la molécula, tanto mayor será la disminución del desorden
para el proceso de formación del complejo activado, a partir de los reactivos, y por tan-
to, más negativo será el valor de la variación de entropía, ∆S*.
Esto da como resultado valores menores para la cantidad e∆S*/R y, por tanto, A ten-
drá un valor más pequeño, la cual conduce a una velocidad de reacción más pequeña.
Asimismo, si el complejo activado que se forma es relativamente rígido, o si los enlaces
formados son relativamente fuertes, la disminución en el desorden será mayor al for-
20/ 23
marse el complejo activado, lo cual conduce a valores más negativos de la variación de

entropía, ∆S. Nuevamente, el valor de A será menor y la velocidad de reacción, en este
caso inferior.
Así podemos ver que la introducción de la entropía de activación contribuye a que

comprendamos mejor la naturaleza del complejo activado. La entropía de activación,
introducida por la teoría del estado de transición, es análoga al factor estérico introduc i-
do por la teoría de las colisiones moleculares. Podemos apreciar el hecho de que el uso
del término entropía conduce a una mejor interpretación de las reacciones, sobre todo
en los casos más complicados, ya que el factor estérico, es un concepto más vago.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
M.DIAZ PEÑA y A.ROIG MUNTANER. Química Física. Tomo 2. Editorial Al-

hambra Universidad. MADRID.
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial

Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
Gordon M.BARROW. Química Física. Editorial Reverté. BARCELONA.
Farrington DANIEL y Robert A.ALBERTY. Físico-química. Editorial CECSA.

1971. MÉJICO.
Willian H.HAMILL y Russell R.WILLIAMS. Química Física. Editorial Grijalbo.

1963. BARCELONA.
J.L.ROSENBERG y L.M.EPSTEIN. Química General. Editorial McGraw-Hill.

1988. MADRID.
W.L.MASTERTON y E.J.SLOWINSKI, Química General Superior. Editorial

McGraw-Hill. 1989. MADRID.
21/ 23
Tratamiento Didáctico
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
OBJETIVOS
Estudiar la cinética química como ciencia que explica los mecanismos de reacción
química, sus velocidades, cómo y porqué se realizan las reacciones, y establecer mode-
los sobre la ejecución de las reacciones entre las moléculas.
Establecer parámetros y magnitudes medibles experimentalmente, que estén relacio-
nados con los mecanismos y las velocidades de reacción químicas.
Clasificación de los tipos de reacción química según sus diferentes grados en los me-
canismos de reacción.
UBICACIÓN
Los aspectos del tema referentes a la cinética formal (velocidad reacción), se ubican
en 1° de Bachillerato y en la Química de 2° de Bachillerato con distintos niveles y con-
tenidos.
Los aspectos del tema referentes a la cinética molecular (teorías) no se ubican en los
cuestionarios de Física y Química de la enseñanza secundaria. Constituye un tema de
especialización en Químico-Física de la licenciatura en Ciencias Químicas.
TEMPORALIZACION
El tema requiere, tanto en 1° como en 2° de bachillerato, aplicación práctica tanto en
problemas numéricos como en realización de prácticas de laboratorio. Por ello debe
dedicarse entre 6 y 8 horas de clase para el desarrollo completo del tema en sus fases
teórica y práctica.
Si incluimos en la exposición la parte referente a cinética molecular, prolongaremos
el tiempo de impartición en 8 horas más de clase.
METODOLOGIA
Para exponer el tema a nivel de Bachillerato deben seguirse las siguientes considera-
ciones metodológicas:
- Explicación rigurosa y comprensiva del concepto de velocidad de reacción en fun-
ción de la concentración del o de los reactivos presentes.
- A partir de esto, encadenar con reacción reversible y obtención de equilibrio.
Constante de equilibrio e interpretación de dicha constante.
- Explicación, ilustrándolo con ejemplos, del concepto de orden de reacción con des-
cripción de reacciones de ler, 2° y 3er orden.
- Descripción y realización de experimentos de laboratorio relacionados con la ciné-
tica química.
- Resolución de muchos problemas numéricos relacionados con la velocidad de reac-
ción, equilibrio, orden de reacción, etc.
Si incluimos en nuestra explicación las cuestiones referentes a la cinética molecular,
teorías de los procesos cinéticos, se debe considerar también:
- Perfecto dominio y claridad del tema por el profesor.
- Explicación exhaustiva e interactiva de los conceptos y teorías fundamentales, de
forma continuada y escalonada, para hacerlos comprensivos al alumnado.
CONTENIDOS MINIMOS
Destacamos como contenidos fundamentales, los siguientes conceptos:
Velocidad de reacción. Su formulación matemática.
Diagramas de velocidad (concentración-tiempo).
Reacciones reversibles.
Orden de reacción.
Reacciones de ler, 20 y 3er orden. Ejemplos de reacciones.
Reacciones de orden cero.
22/ 23
Vida fraccionaria de una reacción.

Influencia de la temperatura en la velocidad de la reacción.
Ecuación de Arrhenius.
Energía de activación.
El complejo activado.
Idea de la teoría de las colisiones.
Idea de la teoría de los estados de transición.
Funciones termodinámicas de activación.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Material general de laboratorio para el montaje de experimentos básicos de cinética
química.
Tablas de valores de las constantes de equilibrio de las reacciones más importantes.
Tablas de velocidades de reacción según la temperatura, en ambos casos fotocopia-
das sobre transparencias para su proyección.
Colecciones de problemas numéricos adecuadamente elegidos.
EVALUACION
La evaluación puede realizar sobre la base de las siguientes pruebas en ejercicios escri-
tos:
- Preguntas teóricas de razonamiento sobre cuestiones puntuales.
- Cálculos de orden de reacción.
- Cuestiones de respuesta múltiple.
- Problemas numéricos sobre constantes de equilibrio y velocidad de reacción.
- Cuestiones de interpretación sobre experimentos de laboratorio.
23/ 23

TEMA 50 Cinética Química

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com Oposiciones Secundaria – Física y Química

TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA

1. Introducción a la Cinética química.

1. INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA

Ante la observación de cualquier proceso químico surgen varias preguntas como

Como hemos visto en el estudio de las reacciones químicas, la termodinámica se

1) La velocidad o rapidez de la reacción, de acuerdo con el índice de cambio de la

En la actualidad no podemos predecir, sólo a partir de consideraciones teóricas, la

2. VELOCIDAD DE UNA REACCION Y FACTORES DE LOS QUE DE-

2.1. Velocidad de reacción.

La rapidez o velocidad de una reacción química se expresa en términos de la con-

De manera alternativa, la rapidez de la reacción puede expresarse en términos de

Para conocer la velocidad de una reacción química cuando no es excesivamente

2.2. Orden de reacción y ley de velocidades.

Al expresar la rapidez de una reacción como función de las concentraciones de

La constante K que interviene en ella, se denomina coeficiente de velocidad,

Esta ley de velocidad debe determinarse experimentalmente, puesto que, en gene-

Son posibles órdenes de reacción fraccionarios e incluso órdenes complicados que

Las leyes de velocidades anteriores pueden expresarse en términos de la rapidez o

Resulta evidente que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentra-

El concepto de molecularidad es teórico puesto que se mantiene para la etapa

2.3. Reacciones de Primer Orden.

Una reacción de primer orden puede representarse por la reacción general:

tenemos ln [A] − ln [ A]0 = −K .t (13)

log [A] = − + log [A]0

La intersección de la línea con la ordenada (t=0), es simplemente la concentración

La ecuación (13) puede expresarse en forma exponencial, de la siguiente manera:

En este diagrama puede verse con claridad

La curva se acerca a la concentración cero

2.3.1. Ejemplo de reacción de primer orden.

Un ejemplo de reacción de primer orden puede considerarse la descomposición

Si vamos tomando los datos de N2 O5 y O2 y lo representamos en sendas gráficas

2.4. Reacciones de segundo orden.

y las unidades de la constante de velocidad K son

2.4.1. Ejemplo de reacción de segundo orden.

Un ejemplo típico de reacción de segundo orden es la hidrólisis de un éster con

con lo que, por integración, se obtiene:

En la fig.4 se representa el diagrama lineal para la hidrólisis básica del acetato de

2.5. Reacciones de tercer orden.

Si consideramos que la concentración inicial [A]0 =a y la concentración tras un

y si representamos gráficamente esta expresión en un

Pocos ejemplos se conocen de reacciones de

2.6. Reacciones de Orden Cero.

Se conocen numerosas reacciones químicas en las que la velocidad de reacción es

La velocidad para las reacciones de orden cero la podemos escribir así:

2.7. Vida fraccionaria de una reacción.

Para una reacción de primer orden, puede escribirse:

2.8. Métodos experimentales para determinar el orden de reacción.

A) Métodos de integración. En primer lugar se supone que el orden le reacción es

Determinando el tiempo de semirreacción o la vida fraccionaria y comparando el

B) Métodos diferenciales. Estos métodos utilizan las ecuaciones diferenciales y

Considerando la reacción de carácter general:

te e igual a n1 , que sería el orden de la reacción respecto a A.

Una vez determinado n1 , se procede de manera similar, manteniendo constantes

2.9. Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción.

Hasta ahora hemos tomado en consideración tan sólo el efecto de la concentración

En 1889, Arrhenius demostró que la constante de velocidad crece de forma expo-

El factor A es el llamado factor preexponen-

narse los valores experimentales de A y Ea .

Derivando la ecuación de Arrhenius y considerando Ea independiente de la tempe-

es decir, que conociendo K a una temperatura, se puede calcular la K a otra temperatura.

Para poder describir el significado de K se ha de buscar una justificación molecu-