Qumica General e Inorgnica I Serie 8

SERIE 8
PROBLEMAS

QUIMICA GENERAL E INORGANICA I

CIDOS POLIPRTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

CONCEPTOS: cidos poliprticos. Soluciones reguladoras.
precipitacin. Solubilidad. Efecto de in comn y del pH.

Equilibrio

de

GUA DE CONOCIMIENTOS
cidos poliprticos
Los cidos poliprticos son aquellos que contienen ms de un tomo de
hidrgeno ionizable por molcula. La constante de ionizacin es diferente para cada
paso de disociacin. Cada protn sucesivo se libera con mayor dificultad que el
anterior, ya que queda ms fuertemente atrado por el anin formado. Por ejemplo, para
el cido carbnico en agua:
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+

Ka1 = 4,5 10-7

Ka2 = 4,8 10-11

Los clculos de equilibrio para cidos poliprticos son complejos porque las
concentraciones de las distintas especies presentes estn determinadas por los
equilibrios sucesivos. La resolucin requiere hacer aproximaciones. En primer trmino
se considera la concentracin de los iones formados en la primera ionizacin. El primer
paso es siempre el ms importante, ya que K1 > K2 > K3 > Dentro de este nivel de
aproximacin, se supone que los pasos restantes no producen cambios importantes
sobre las concentraciones calculadas. Ello permite usar los valores de estas ltimas en
las expresiones de las constantes de equilibrio sucesivas y as obtener las
concentraciones de las especies restantes. Este nivel de aproximacin es posible cuando
las constantes de equilibrio de los pasos sucesivos difieren considerablemente. En todo
caso, siempre es conveniente verificar que las aproximaciones usadas son vlidas.
Graficando la concentracin de todas las especies en funcin del pH se consigue
establecer cules son importantes a medida que el pH vara.
Soluciones reguladoras (amortiguadoras o buffer)
Las soluciones que contienen un cido o base dbil y su correspondiente base o
cido conjugado en concentraciones similares tienen capacidad de regular el pH en un
valor determinado por la constante de disociacin del cido del par conjugado cidobase.
Por ejemplo, en una solucin de cido actico y acetato de sodio (CH3COOH /
NaCH3COO), el cido se disocia parcialmente segn:
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CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

La sal, que es un electrolito fuerte, se disocia completamente:
CH3COONa CH3COO- + Na+
inhibiendo la disociacin del cido. Si las concentraciones de cido y sal son altas,
puede considerarse que, en primera aproximacin:
[CH3COOH] [Ca]
[CH3COO-] [Cs]
donde Ca y Cs son respectivamente las concentraciones analticas de cido y de sal. Por
lo tanto:
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] [Cs] [H+] / [Ca]
y, en forma logartmica:
pH = pKa + log( [Cs] / [Ca])
Esta ltima es conocida como ecuacin de Henderson-Hasselbach y permite calcular el
pH resultante en funcin de las concentraciones analticas de sal y de cido. Su validez
es mayor a medida que estas ltimas se hacen ms grandes y dentro de un intervalo de
pH en que ambas concentraciones analticas son mucho mayores que las
concentraciones de protones e hidroxilos (demostrar estas afirmaciones).
Como puede verse a partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbach, la solucin
tiene un pH igual al pKa cuando Ca = Cs. Las soluciones reguladoras se utilizan para
mantener el pH dentro de estrechos mrgenes frente al agregado de cantidades limitadas
de cidos o bases fuertes, mucho menores que las concentraciones analticas del cido y
la base conjugada (demostrar esta afirmacin). La capacidad reguladora es mayor
cuando Ca = Cs y cuando estas concentraciones son altas.
El tratamiento para soluciones reguladoras formadas a partir de una base y la sal
correspondiente es equivalente.
Equilibrio de solubilidad
Las sales poco solubles, es decir aquellas que se disuelven escasamente, se
hallan en equilibrio con los iones disueltos. Por ejemplo:
AgCl (s) + H2O (l) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Como las concentraciones de iones son en general muy bajas, la pequea cantidad de sal
disuelta se encuentra completamente disociada. La constante de equilibrio de este
proceso, que no incluye explcitamente ni a la fase slida ni al agua, se denomina
producto de solubilidad:
Kps = [Ag+] [Cl-]

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Si no existen iones comunes agregados, las concentraciones de los iones positivos y

negativos son iguales e iguales a la concentracin de la sal disuelta, S. Esta magnitud se
denomina solubilidad y se expresa en mol / dm3.
Para una sal del tipo AxBy el equilibrio de solubilidad es:
AcBa (s) + H2O (l) c Ay+ (aq) + a Bx- (aq)
y, por ello, el producto de solubilidad es:
Kps = [ Ay+]c [Bx-]a = (c S)c (a S)a = cc aa S c+a
Observar que la concentracin de iones positivos disueltos es c.S y la de iones negativos
es a.S. Adems, dado que la sal es neutra, la cantidad de cargas positivas es igual a la
cantidad de cargas negativas.
Por ejemplo, para el sulfato de bario, BaSO4: c = 1; a = 1; ya que cada mol de sulfato
de bario produce un mol de cationes Ba2+ y un mol de aniones SO42- y los moles de
cargas positivas son iguales a los moles de cargas negativas. Esta relacin se denomina
condicin de electroneutralidad.
La solubilidad de una sal poco soluble se modifica por influencia de diferentes
factores, entre ellos:
Efecto de la temperatura: Depende del signo del H de reaccin:
i) Cuando la reaccin de disolucin es endotrmica se produce un aumento de la
solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura.
ii) Cuando la reaccin de disolucin es exotrmica se produce una disminucin
en la solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura.
(Justificar en base al principio de Le Chatelier)
Efecto de ion comn: Si se disuelve cloruro de plata, AgCl, en una solucin
acuosa que contiene NaCl la solubilidad disminuye por la presencia de iones Cl-. Si la
concentracin de NaCl es C:
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
S
C+S
Kps = [Ag +] [Cl-] = S.(C + S)
La solubilidad, S, es menor que la que se obtendra en agua pura debido al efecto del
in iones Cl- que inhibe la disolucin de AgCl.
Efecto del pH: Cuando los iones disueltos participan de equilibrios cido-base,
la solubilidad se ve afectada por el pH de la solucin. Por ejemplo:
a) Hidrxidos poco solubles; solucin saturada de Fe(OH)3 en medio cido:
Fe(OH)3 (s) Fe 3+ (aq) + 3 OH- (aq)
Kps = [Fe3+][OH-]3
S = [Fe3+] = Kps [H+]3 / Kw3

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Como se observa a partir de la ecuacin anterior, al aumentar el pH (disminuye la

concentracin de protones), la solubilidad disminuye.
b) Iones que participan de equilibrios cido-base; solucin saturada de CaF2:
CaF2 (s) 2 F- (aq) + Ca2+ (aq)
F- (aq) + H2O HF + OHAl aumentar la acidez del medio el equilibrio de hidrlisis del F- se desplaza hacia la
derecha y por lo tanto la solubilidad del fluoruro de calcio aumenta debido a la
reduccin de la concentracin de iones fluoruro.
Formacin de complejos: La presencia de ciertas especies en solucin puede
producir un aumento de la solubilidad de sales cuando se forman iones complejos
solubles que contienen al catin. Por ejemplo, cuando se aade NH3 a un precipitado de
AgCl, ste se disuelve debido a la reaccin de complejacin:
Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)
La formacin del ion complejo [Ag(NH3)2]+ es una tpica reaccin entre un
cido de Lewis, el ion Ag+ y una base de Lewis, el amonaco.

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CIDOS POLIPRTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

PROBLEMAS

Problema 1.
a) Encuentre la concentracin de todos los iones presentes en una solucin 0,1
M de H2S.
b) Construya un grfico de especiacin (concentracin de especies en solucin
en funcin del pH).
Datos: Ka1 =1,0 10-7; Ka2= 3 10-13.
Problema 2.
a) Construya un grfico de especiacin del cido fosfrico.
b) Cules son las especies predominantes a pH 2,12; 5,0; 7,21 y 14,0?
Datos: Ka1 = 6,9 10-3; Ka2 = 6,2 10-8; Ka3 = 4,8 10-13 (pKa1 = 2,16, pKa2 =
7,21, pKa3 = 12,32.).
Problema 3.
a) Calcular el pH de una solucin 0,1 M de H3PO4 en agua a 25 C.
b) A 1 L de la solucin anterior se le agregan 0,15 moles de NaOH(s).
i) Calcular el pH de la solucin resultante despreciando el cambio de volumen.
ii) Calcular la concentracin de las cuatro especies que contienen fosfato.
iii) A la solucin resultante en b) se le agregan 0,01 moles de NaOH(s), Calcular
el nuevo valor de pH.
Ver datos en el problema 2.
Problema 4.
El agua destilada tiene pH 7,00 a 298 K. Sin embargo, en contacto con aire, el
agua se acidifica gradualmente debido a la disolucin de CO2 atmosfrico. En principio
se forma cido carbnico segn:
-3
CO2(aq) + H2O H2CO3(aq)
K = 2,6 10
pero como su concentracin es muy baja, suele escribirse la primera constante de acidez
de la siguiente manera:
+
-7
CO2(aq) + H2O H + HCO3 (aq)
Ka1 = 4,4 10
(observar que esta constante es el producto de la constante de equilibrio entre CO2 y
H2CO3 y la constante de acidez del cido carbnico; por ello se la designa como K en
lugar de K).
La segunda constante de acidez corresponde a:
+
2HCO3 (aq) H + CO3 (aq)
Ka2 = 5,6 10-11
a) Calcule la solubilidad del CO2 en agua en equilibrio con aire.
b) Calcule el pH resultante.
c) Cul es la concentracin de CO2 (aq), H2CO3, HCO3- y CO3= en agua de
mar cuyo pH es 8,20?

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Datos: PCO2 = 3.7 10-4 atm (aire); KH = PCO2 / [CO2]aq = 29,82 atmmol-1dm3.
2Nota: [CO2]total = [CO2]aq + [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ]
Problema 5.
El cido frmico es un cido monoprtico que se disocia segn:
HCOOH HCOO- + H+.
a) Una solucin 0,2 M de formiato de sodio tiene pH 8,53. Calcular Ka para el
cido frmico.
b) Calcular el pH resultante si a un litro de la solucin anterior se le agregan:
i) 0,1 mol de HCl
ii) 1 mol de HCl
Suponer que no hay variacin de volumen.
c) Cul/es entre las soluciones anteriores (a; b.i; b.ii) es/son reguladora/s?
Justifique.
Problema 6.
a) Calcular el pH de una solucin 0,169 M en NH3 y 0,183 M en NH4Cl.
b) Calcular el pH resultante de agregar 10 mL de HCl 0,1 M a 80 mL de la
solucin del punto anterior.
Dato: Kb(NH3) =1,8 10-5.
Problema 7.
Una solucin reguladora equimolar en cido lctico y lactato de sodio, tiene pH
3,85
a) Cul es el pKa del cido lctico?
b) Cul sera el pH si la solucin tuviese el doble de concentracin de la sal?
Indique que aproximaciones realiza.
Problema 8.
a) Cul ser el pH de una solucin reguladora preparada disolviendo 0,35
moles de cido actico y 0,255 moles de acetato de sodio en agua hasta
obtener 600 cm3 de solucin?
b) Usualmente se preparan soluciones reguladoras de cido actico/acetato
agregando cantidades medidas de NaOH a soluciones de cido actico. Se
desea obtener un litro de una solucin reguladora de pH 5,00 agregando la
cantidad de NaOH necesaria a una solucin 1 M de cido actico. Cuntos
gramos de NaOH se necesitan?
Dato: Ka: 1.8x10-5
Problema 9.
Cmo preparara 200 mL de solucin buffer con valores de pH 8, 4 y 3 si
dispone de las siguientes soluciones?
a) NH4Cl
1,5 M
b) NH3
1,5 M
pKa = 9,25
c) NaCH3COO 1,0 M
d) CH3COOH 1,0 M
pKa = 4,75
e) NaF
1,5 M
f) HF
1,0 M
pKa = 3,2
g) H2SO4
1,0 M
pKa = 1,7
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Evale las distintas posibilidades.

Problema 10.
Calcule la solubilidad de las siguientes sales en agua, expresndolas en mol/dm3
(pKps entre parntesis):
a) AgBr
(12,30)
b) PbCl2
(4,80)
c) AgCl
(9,80)
d) Ag2SO4 (4,85)
e) AgI
(16,08)
f) SrCrO4 (4,44)
g) SrSO4
(6,49)
h) AgSCN (12,00)
i) PbCrO4 (13,74)
j) PbI2
(8,15)
Problema 11.
Predecir si precipitar:
a) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 mM con 100 mL de AgNO3 0,5 mM.
b) Sr(OH)2 al mezclar 25 mL de Sr(NO3)2 0,1 M con 1,0 mL de NaOH 0,1 M.
Datos: pKps (Ag2SO4) = 4,85 ; pKps (Sr(OH)2) = 3,49.
Problema 12.
Calcular la solubilidad del AgCl en KCl 0,1 mM y 20 mM. dem para PbCl2 en
CaCl2 0,1 M
Datos: pKps (AgCl) = 9,80; pKps (PbCl2) = 4,80.
Problema 13.
La fluoracin del agua de red lleva la concentracin de fluoruro a 0,05
mM Precipitar CaF2 a pH 7 si [Ca2+] = 0,2 mM (agua dura)?
Datos: pKps (CaF2) = 10,40; pKa HF = 3,20.
Problema 14.
Calcule la solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4, en:
a) agua
b) K2CrO4 0,01 M
c) AgNO3 0,01 M
Dato: pKps (Ag2CrO4) = 11,95
Qu conclusin obtiene de estos resultados?
Problema 15.
Calcule la solubilidad de las siguientes sales a los valores de pH indicados:
a) CaF2 a pH 3, 5 y 7
Kps = 3,98 10-11; pKa (HF) = 3,20
b) MnS a pH 2 y 9
Kps= 2,5 10-10; Ka1 =1,0 10-7; Ka2 = 3,0 10-13
Problema 16:
Un hidrxido metlico M(OH)2 (recuerde que los hidrxidos son bases fuertes), tiene un
producto de solubilidad igual a 4 10-15 . Se agrega NaOH a una solucin 0,1 M de una

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sal soluble de M. Suponiendo que el volumen no vara, calcule el pH despus de la

precipitacin de:
a) 1% del metal
b) 50 % del metal
c) 99% del metal
Problema 17.
Si se agregan 0,1 moles de BaF2 (s) a 1 litro de solucin reguladora de pH 4 (no
considere cambios de volumen):
a) calcule el nmero de moles de BaF2 (s) que quedan sin disolver.
b) calcule el nmero de moles mximo de CaCl2(s) que pueden agregarse a la
solucin resultante en (a) sin que se observe precipitacin de CaF2(s).
Datos: Ka (HF) = 6,31 10-4; Kps (BaF2) = 1,0 10-6; Kps (CaF2) = 3,98 10 -11
Problema 18.
a) Calcular la solubilidad del cianuro de plata (AgCN) a pH 5.
b) Cul debe ser el pH de una solucin de AgCN para que su solubilidad sea la
misma que la del AgCl?
Datos: pKps (AgCl) = 9,80; pKps (AgCN) = 15,90; pKa (HCN) = 9,31
Problema 19.
Se quiere disolver totalmente 10-3 moles de fluoruro de calcio para preparar 1
litro de solucin acuosa de Ca2+.
a) Cul es el pH mximo posible?
b) Si la acidificacin necesaria se lleva a cabo con HCl 0,1 M. Cuntos mL
deben usarse?
Datos: pKps (CaF2) = 10,40; pKa (HF) = 3,20
Problema 20.
A qu pH la solubilidad de BaF2 es 4,81 g/L.
Datos: Mr (BaF2) = 175,3; Kps = 1,0 10-6; Ka (HF) = 6,31 10-4
Problema 21.
Teniendo en cuenta los resultados del problema 4, parte (c), calcule la mxima
concentracin de Ca2+ en el agua de mar si se tiene en cuenta que el pKps del CaCO3 es
8,06.
Problema 22.
Calcule la solubilidad del cloruro de plata en una solucin acuosa de NH3 0,1M.
Datos: Kf[Ag(NH3)2]+(aq) = 1.6 107 M-2;
pKps (AgCl): 9.80

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RESPUESTAS
1) [H+] = [HS-] = 1,0 10-4; [H2S] = 0,1 M; [S2-] = 3,0 10-13 M
2) pH (especies en solucin): 2,12 (H3PO4/H2PO4-); 5,0 (H2PO4-); 7,21 (H2PO4-/HPO42); 14 (PO43-)
3) a) 1,6; b)i) 7,21; ii) [H2PO4-] = [HPO42-] = 0,05 M; [H3PO4]= 4,5 10-7 M; [PO43-] =
3,9 10-7 M; iii) 7,4
-5
4) a) [CO2]total = 1,48 10 M; b) pH = 5,63; c) [CO2]aq = 1,24 10-5 M; [H2CO3] =
3,23 10-8 M; [HCO3]- = 8,65 10-5 M; [CO32-] = 7,68 10-6M
5) a) 1,742 10-4; b) i) 3,76; ii) 0,097; c) b.i
6) a) 9,22; b) 9,16.
7) a) 3,85; b) 4,15
8) a) 4,6; b) 25,6 g
9) a) VNH4 = 189,35 mL, VNH3 = 10,65 mL; b) VHF = 38,4 mL, VNaF = 161,6
mL, VAcNa = 30,2 mL, VHAc = 169,8 mL; c) VHF = 140,8 mL, VNaF = 59,2 mL.
10) a) 7,08 10-7 M; b) 1,58 10-2 M; c) 1,26 10-5 M; d) 1,52 10-2 M e) 9,12 10-9
M; f) 6,02 10-3 M; g) 5,69 10-4 M; h) 1,00 10-6 M; i) 1,34 10-7 M; j) 1,21 10-3
M
11) a) no precipita; b) no precipita
12) a) 1,56 10-6 M; 7,90 10-9 M; b) 3,95 10-4 M
13) no precipita
14) a) 6,55 10-5 M; b) 5,3 10-6 M; c) 1.12 10-8 M
15) a) 4,04 10-4 M; 2,17 10-4 M; 2,15 10-4 M; b) no precipita; 9.210-4 M
16) a) 7,30; b) 7,45; c) 8,30
17) a) 0,093 mol; b) 2,76 10-7 mol
18) a) 1,60 10-6 M; b) 3,21
19) a) 2.2; b) 75 mL
20) 2,3
21) 0,08 M
22) 5.0 10-3 M

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CIDOS POLIPRTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

APENDICE

TEMA DE DISCUSIN
Control del pH en los fluidos corporales
En el cuerpo humano el plasma sanguneo tiene un pH normal de 7,4. Si el pH
cayera por debajo de 7,0 o se elevara por encima de 7,8 los resultados seran mortales.
Los sistemas amortiguadores existentes en la sangre son muy eficaces para proteger al
organismo contra grandes cambios de pH. El principal amortiguador en la sangre es el
sistema cido carbnico / bicarbonato. Al agregar un cido fuerte al medio se forma
cido carbnico y este se descompone para formar dixido de carbono, el cual se
elimina de la sangre y se exhala por lo pulmones.
Son diversos los factores que pueden causar un aumento anormal en los niveles
de cido existentes en la sangre. Estos factores son a) la hipoventilacin causada por
enfisema, por insuficiencia cardiaca congestiva o bronconeumona; b) el aumento en la
produccin de cidos metablicos, como sucede con la diabetes mellitus o como
resultado de algunas dietas de bajo contenido de carbohidratos y alto contenido de
grasas; c) la ingestin excesiva de cidos; d) la prdida muy alta de bicarbonato en
casos graves de diarrea; y e) la eliminacin disminuida de protones debido a problemas
de insuficiencia renal. Cada uno de estos padecimientos aumenta la concentracin de
protones en sangre y disminuye la concentracin de bicarbonato (conocido como la
reserva alcalina).
Si el pH de la sangre baja hasta 7,1 7,2 se produce un malestar conocido como
acidosis. No obstante el cuerpo tiene medios como para devolver el pH de la sangre a su
nivel normal. En primer lugar, puede expulsar el exceso de dixido de carbono
mediante un aumento en la frecuencia respiratoria. En segundo lugar, puede aumentar la
eliminacin de protones y la retencin de HCO3- por medio de los riones, lo cual da
por resultado que la orina sea cida (pH alrededor de 4).
El sistema amortiguador de cido carbnico / bicarbonato protege asimismo
contra la adicin de una base fuerte al sistema. Si el pH de la sangre aumenta hasta un
nivel de 7,5 se produce un padecimiento conocido como alcalosis. La alcalosis no es tan
comn como la acidosis. El aumento del pH en sangre se puede producir por a) una
hiperventilacin durante fiebres o histeria excesivas, b) por ingestin excesiva de
sustancias bsicas como anticidos y c) en casos de vmitos violentos. El organismo
responde para devolver el pH a su nivel normal de la siguiente manera: disminuye la
eliminacin de dixido de carbono por los pulmones y aumenta la excrecin de HCO3por los riones, lo que hace que la orina se vuelva alcalina (pH > 7).
Otro sistema amortiguador, principalmente activo dentro de las clulas, es el
sistema de fosfatos, que tiene una accin amortiguadora mxima a un pH de 7,2:
H2PO4- HPO42- + H+
La adicin de un cido desplaza esta reaccin hacia la izquierda, aumentando la
concentracin de H2PO4-, que es slo dbilmente cido, provocando acidosis. El
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agregado de una base provocar el efecto inverso de alcalosis con altas concentraciones
de HPO42-. En condiciones normales de la funcin renal, el exceso de ambos iones es
eliminado en la orina.
Las reacciones metablicas normales en el cuerpo resultan en una produccin
continua de cidos. En una dieta normal el organismo produce un promedio de 20 moles
de cido carbnico al da, lo que equivale a 20 moles de protones (dado que la especie
estable es el HCO3-). Este cido debe ser extrado de las clulas y llevado a los rganos
de excrecin, sin alterar el pH de la sangre. Mediante la accin de los sistemas
amortiguadores en las clulas y en el fluido extracelular los organismos son protegidos
de los cambios en el pH.
Niveles normales de pH en algunos fluidos corporales:
Fluido
Jugo gstrico
Orina
Saliva
Sangre
Bilis
Jugo pancretico

pH
1,0 3,0
5,5 7,0
6,5 7,5
7,35 7,45
7,8 8,8
8,0

120