Especies moleculares ácidas

Son todos los considerados tradicionalmente como ácidos; contienen protones ionizables en
su molécula:
HClO4 + H2O ClO4 - + H3O+
HC2H3O2 + H2O C2H3O2- + H3O+
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
La mayoría de los cationes simples y en especial los elementos de transición, se comportan
como ácidos, tomando iones OH - del agua:
Fe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + H3O+
Ni2+ + 2H2O Ni(OH)+ + H3O+
Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5OH] 2+ + H3O+
En el caso de los cationes compuestos
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Existen aniones que pueden presentar carácter ácido cediendo protones al agua. Son
especies intermedias de ácidos poliprótidos, Ejemplo:
HSO4- + H2O SO42- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+
El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua
NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH2-NH2 + H2O NH2-NH3+ + OH-
La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases
AsO43- + H2O HAsO42- + OH-
S2- + H2O HS- + OH-
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
El protón, centro de la teoría de Bronsted, es el núcleo del átomo de hidrógeno. Es el catión
más pequeño, con un radio de aproximado de 10-13 cm mientras que los demás cationes
tienen un radio aproximado de 10 -8 cm. El campo eléctrico que produce es tan grande, por
tal motivo no puede existir libre en presencia de sustancias dipolares uniéndose a ellas. La
principal ventaja de esta teoría es que permite ordenar de mayor a menor la fuerza de los
ácidos. Toda sustancia capaz de ceder protones a otra, será un ácido más fuerte que ésta.
Según la citada teoría, una sustancia actuará como ácido frente a otra de menor acidez y
como base frente a otra de mayor acidez, es decir, que hasta un ácido puede actuar como
base; por ejemplo: el ácido perclórico (HClO4) libera un protón por lo que se comporta
como ácido, mientras que el ácido nítrico (HNO3) aquí actúa como base ya que lo capta.
Por lo tanto, una sustancia actuará como base frente a cualquier otra sustancia que sea un
ácido más fuerte que él, (en este caso, el ácido perclórico es más fuerte que el ácido
nítrico).
HClO4 + HNO3 NO2ClO4 + H2O
Fuerza de los ácidos y las bases
Cualitativamente puede decirse que la fuerza de un ácido se mide por la tendencia a ceder
H+ y la de una base por la intensidad con que los acepta. Cuantitativamente estas tendencias
pueden expresarse por las correspondientes constantes de equilibrio:
Dada una especie ácida:
o también
La medida del desplazamiento de la reacción está dado por la constante de disociación del
ácido (Ka):

Donde a representa la actividad de las diferentes especies.

Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse constante:

Dónde la actividad a = ƒ. C = ƒ [ ]
ƒ = coeficiente de actividad, C= concentración molar = [ ]
Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de actividad son iguales
a la unidad, por lo que:

Si Ka es grande el ácido es fuerte, esto indica que reacciona fácilmente con el agua
cediéndole protones. Si Ka es pequeña, el ácido es débil, esto indica dificultad para ceder
protones al agua.
Para el caso de la reacción de una base con agua, la fuerza corresponde a la captación de
protones por la base: A- + H2O HA + OH-

Con respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas
consideraciones que se hicieron para los ácidos. Valores altos de Kb corresponden a bases
fuertes y valores bajos a bases débiles.
Si un ácido es fuerte y cede fácilmente protones al agua, la reacción inversa no se produce,
debido a que a un ácido fuerte le corresponde una base conjugada muy débil o de nula
basicidad y viceversa, a una base fuerte le corresponde una especie conjugada cuya acidez
es prácticamente nula.
HClO4 + H2O ClO4 - + H3O+ (ClO4 - es base nula)
NaOH Na+ + OH- (Na+ es ácido nulo)
Para ácidos débiles:
HC2H3O2 + H2O C2H3O2- + H3O+

ácido base base ácido

conjugada conjugado
El ácido acético es débil y su base conjugada, el ión acetato (C2H3O2-) es también débil,
siendo más fuerte el acético como ácido que el acetato como base.
Autoprotólisis del agua
El agua tiene comportamiento anfótero, puede actuar como ácido y como base:
H2O H+ + OH–
ácido1 base1
H2O + H+ H3O+
base2 ácido2
------------------------------------------------------------
H2O + H2O H3O+ + OH–
ácido1 base2 ácido2 base1
Esta reacción puede formularse como: H2O H+ + OH-
O también: H2O + H2O H3O+ + OH-
De esta reacción obtenemos la constante iónica del agua (K w), la concentración del agua no
se considera por ser su actividad constante:

También:

La constante de este equilibrio, también denominado producto iónico del agua, tiene un
valor de a 25 ºC, aumentando ligeramente con la temperatura.

De esta expresión se obtiene

La concentración de protones se expresa en forma logarítmica mediante el concepto de pH

El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica la
concentración de iones hidrógeno [H]+ presentes en determinadas disoluciones.
Este término fue enunciado por el bioquímico danés S. P. L. Sorensen (1868-1939), quien
lo definió en 1909 como el opuesto del logaritmo en base 10 o el logaritmo negativo, de la
actividad de los iones hidrógeno. Dado que la mayoría de las concentraciones de especies
en soluciones acuosas son potencias negativas de 10, se define el operador matemático “p =
- log”.
Para una especie de concentración C, pC = - log C.
En el caso de la especie H+ , pH = - log [H+ ].
El operador “p” también puede aplicarse a constantes de equilibrio. Para un ácido de Ka =
1 x 10-5, pKa = 5
Considerando actividades la expresión es:

Dónde la actividad (a) es igual al producto de la concentración del hidronio (H 3O+) por el
coeficiente de actividad del hidronio. Considerando que ƒ= 1, entonces queda:

Y para una base la expresión es:

Sabiendo que :

Se deduce que: pH + pOH = 14

Calculo de concentraciones en el equilibrio
La resolución de problemas que puedan presentarse se lleva a cabo de forma general
planteando las siguientes ecuaciones:
 Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas implicados.
 Balances de masa de las especies presentes
 Balance de cargas eléctricas. La disolución tiene que ser neutra, ya que en la disolución el
número de cargas negativas ha de ser igual al de las positivas.
En muchos casos el sistema de ecuaciones obtenido es largo de resolver, pero, casi siempre
pueden efectuarse simplificaciones. Posiblemente aquí es donde residen las mayores
dificultades para los que se inician en este tipo de cálculos, pues las simplificaciones han de
hacerse con el suficiente fundamento científico. En cualquier caso, los cálculos dependerán
de la precisión con que se quieran obtener los resultados, y además, siempre deben ser
confirmadas una vez finalizado el cálculo.
Acidos y bases fuertes
Se consideran ácidos y bases fuertes aquellos que en concentración moderada (0,1M) la
disociación es prácticamente completa; la reacción con el agua está totalmente desplazada y
su constante de equilibrio es mucho mayor que la unidad:
HA + H2O A– + H3O+
O también: HA A– + H+
El ácido HA se disocia totalmente, no quedando en solución la especie molecular,
solamente al final de la reacción quedan los iones A- y H+, produciéndose conjuntamente la
autoprotólisis del agua
 HA
HA A- H+

OH- H+

H2O

La concentración total de iones hidronio (H+) o (H3O+) en disolución es la suma de los

protones procedentes del ácido y del agua, si el ácido está relativamente concentrado, la
cantidad de protones que aporta es mucho mayor que la aporta el agua, entonces se
considera [H3O+] = [A-] = [HA] inicial
Para el caso del HCl se cumple que: [HCl] = [H3O+] = [Cl-], entonces una solución de HCl
0.001 M, tendrá: [H3O+] = [Cl-] = 0.001M.
Por lo tanto PH = -log (0.001) = 3.
Este cálculo se puede realizar también empleando la constante iónica del agua (Kw)
Kw= 10-14 = [H3O+][OH-] = [10-7 + 10-3][OH-] = [10-3] [OH-]

Sabiendo que: pH + pOH = 14 pH= 14 – pOH = 14- 11 = 3

Para el cálculo del pH de soluciones ácidas excesivamente diluidas ≤ 10-7, necesariamente
debemos considerar la acidez suministrada por el agua.
El tratamiento de bases fuertes es similar al de ácidos fuertes. Una base fuerte totalmente
disociada tiene una constante básica mayor que la unidad. Ejemplo:
KOH K+ + OH- se cumple que [K] = [OH] = [KOH]
Sea una solución 0.01 M de KOH » [OH] = 0.01M » pOH = -log 0.01 = 2
Como pH + pOH = 14, se tiene que pH = 12.

Acidos y bases débiles

La descripción del grado de acidez en términos de pH tiene la enorme ventaja de evitar
operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las constantes de
equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible extender la idea
recogida en la definición de pH al caso de los valores de K Así, se define el pK, para una
reacción en equilibrio, en la forma: pK = -logK lo que constituye una forma de expresar su
valor.
En el equilibrio ácido-base, la constante de acidez, por ejemplo, del ácido acético a 25ºC es
.a = 1,8x10 -5 y su pKa se calcula, de acuerdo con la definición, como:
pKa = -log (1,8x10 -5 ) = 4,8.
Cuanto mayor es la fuerza de un ácido menor es su pKa. Los ácidos fuertes, como el
clorhídrico (HCI) o el sulfúrico (H2SO4), tienen pKa negativos y los débiles, como el
acético (CH3COOH) o el carbónico (H2CO3), pKa positivos. De la misma manera puede
definirse el pKb de una base, cuyo significado es análogo. En el caso de ácidos débiles
monoprótico, el pKa es el valor de pH al cual el ácido se encuentra disociado en la mitad.
HA + H2O A- + H3O+
También HA A- + H+
HCN + H2O CN- + H3O+
HC2H3O2 + H2O C2H3O2- + H3O+
Dos especies químicas que difieren únicamente en un determinado número de protones
forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren
siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la
base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases conjugadas más
débiles. La limitación principal de esta definición se encuentra en la necesidad de la
presencia de H+ en los reactivos.
Al perder el protón, el ácido se convierte en su base conjugada, la base al ganar el protón,
se convierte en su ácido conjugado.
Ácido 1 ⇋ Base 1 + proton
Aquí el ácido1 y la base1 son un par ácido-base conjugado.
De la misma forma, cada base produce un ácido conjugado por aceptar un protón
Base 2+ protón ⇋ Ácido 2
En general, cuanto más fuerte sea un ácido tanto más débil será su base conjugada, y
viceversa.
De una manera cuantitativa, la fuerza de un ácido (o de una base) puede expresarse
mediante el valor de la constante de equilibrio, que resulta de aplicar la Ley de Acción de
Masas a la reacción de dicho ácido (o base) con agua. Así, para el caso general de un ácido
AH tendremos:
HA + H2O A- + H3O+

c-x x x

Considerando X

Ka= √ √

Ka= constante ácida y C = concentración molar.

Constante ácida:
Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez, o
constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en
solución. Es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el
contexto de las reacciones ácido-base.
Existen algunos ácidos conocidos como polipróticos, tales como el ácido carbónico que
tiene dos protones que se pueden separar de la molécula; otros como el ácido fosfórico o el
cítrico, pueden perder tres protones.
Estos protones se separan de a uno de la molécula, de modo que hay una serie de etapas de
disociación.
Los ácidos y bases que pueden aceptar o ceder más de un protón se denominan polipróticos.
Los equilibrios acido-base de los ácidos y bases polipróticos son, en muchos aspectos, más
complicados que los vistos hasta ahora.
La complicación de estos sistemas tiene su origen en la existencia en disolución de
numerosas especies en equilibrio.
Una especie química con tres átomos de H ionizables (H3A) constituye un ácido triprotico,
como por ejemplo el ácido fosfórico (H3PO4). La ionización de un ácido triprotico, por
ejemplo, tiene lugar en tres etapas, pudiéndose escribir una ecuación de ionización para
cada etapa con su correspondiente constante de disociación Ka con su valor característico.
En este tipo de sistemas, las constantes de disociación presentan unos valores que muestran
el siguiente orden: Ka1 > Ka2 > Ka3.
Análogamente, se puede considerar una base débil del tipo A3-, los valores de las constantes
de disociación de las bases muestran, así mismo, el siguiente orden:
Kb1 > Kb2 > Kb3.
Las tres etapas de disociación del ácido fosfórico son:
Primera etapa: H3PO4 + H2O ⇋ H3O+ + PO4H2–
Segunda etapa: PO4H2– + H2O ⇋ H3O+ + PO4 H 2-
Tercera etapa: PO4 H–2 + H2O ⇋ H3O+ + PO4-3
Las constantes de disociación, para las tres etapas a 25ºC son:
K1 = PO4H2– · H+ / PO4H3 = 7,52 ·10–3
K2 = PO4H–2 · H+ / PO4H2– = 6,23 · 10–8
K3 = PO4–3 · H+ / PO4H–2  = 4,8 · 10–13
En al caso de las bases débiles:
Para una base débil B + H2 O BH+ + OH-
+
Ejemplo: +

Kb = constante básica y C= concentración molar

Constante básica:
Una constante de disociación básica, Kb, (también conocida como constante de ionización
básica) es una medida cuantitativa de la fuerza de una base en solución.
Es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el contexto de
las reacciones ácido-base.

De la reacción: B + H2O BH+ + OH-

 BASE ACIDO ACIDO BASE
CONJUGADO CONJUGADA

El ácido conjugado BH+ reacciona con el agua y se obtiene:

BH+ + H2O B- + H3O+

Multiplicando Ka x Kb se obtiene:

Luego:
Se deduce que, para todo par conjugado ácido-base, se cumple: Ka x Kb = Kw = 14

El significado de Ka, la constante de disociación del ácido

Para la ionización de un ácido, HA:
Para un ácido débil con una Ka relativamente alta (~10-2 ), una solución 1 M tiene ~10% de
las moléculas de HA disociadas.
Para un ácido débil con una Ka moderada (~10-5 ), una solución 1 M tiene ~ 0.3% de las
moléculas de HA disociadas.
Para un ácido débil con una Ka relativamente baja (~10-10 ), una solución 1 M tiene ~
0.001% de las moléculas de HA disociadas.

Sea la reacción de un ácido débil con el agua:

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO–(ac) + H3O+(ac)
Despreciando en el numerador por ser muy pequeño con respecto a la concentración (C),

se tiene: √
Igual para una base débil: √
Dónde