Qumica Orgnica Avanzada

Jos Luis Ravelo Socas

Tema 5

5.1

Adiciones electroflicas a enlaces mltiples.

MECANISMO Y ESTEREOQUMICA.

Veremos a continuacin reacciones en que reactivos electroflicos se enlazan a tomos ricos en

electrones de distintos sustratos. Los electrones de sustratos con dobles enlaces y triples enlaces
carbono-carbono proporcionan zonas ricas en electrones.

E C

C C

Nu:

E C

Nu

Estas reacciones implican la conversin de un enlace en dos nuevos enlaces . Hay que tener en
cuenta que la AdE ocasiona un cambio estructural sobre enlaces mltiples opuesto al de la
eliminacin.

Mecanismo.

Al reaccionar un electrfilo y un doble enlace se forma normalmente un carbocatin intermedio, el

cual puede reaccionar posteriormente de dos formas : 1) la adicin de un nuclefilo completara la
AdE a un enlace mltiple y la 2) la prdida de un tomo o grupo, regenerara el doble enlace,
verificndose una sustitucin (SEAr).

Nu:
E+ +

E C

C C
L

E C

Nu AdE

L
+

-L

C C

SEAr

E
Los electrfilos que intervienen en las AdE pueden estar cargados positivamente o ser neutros, o

NO2+

:X +
: :

tambin pueden generarse en el proceso de reaccin.

SO3

Protn, Borano, Carbocatin, Carbeno, In Nitronio, In Halogenonio, Trixido de Azufre

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Adicin electroflica (AdE).

Reaccin de segundo orden, el paso que controla la velocidad es la formacin del enlace entre el
electrfilo y el tomo de carbono del doble enlace, obtenindose un carbocatin, el cual reacciona
rpidamente en una segunda etapa con el nuclefilo para dar el producto final.

H3 C
C CH2 + H-Cl

Cl
H3C +
H
C
3
C CH3 + Cl rpida
C CH3
H 3C
H 3C

lenta

H3 C

Si la adicin del electrfilo es el paso que controla la velocidad, debe esperarse que un aumento de la
densidad electrnica sobre el enlace mltiple favorezca la reaccin. Grupos dadores aumentan la
reactividad, y los grupos atractores disminuyen la reactividad. Ejemplo:

H2C CH-R + Br2 AcOH

t.a.
R=H
R = CH3
R = CO2Et

Br
Br-H2C CH-R

H2C C

Krel.= 1,0
Krel.=11,4
Krel.=3x10-7

+ H 2O
R

H+

OH
C R

H 3C

R = CH3 y R = H
R = R = CH3

Krel.= 1,0
Krel.= 103

Los alquinos son menos reactivos frente a la AdE que los alquenos similarmente sustituidos. El catin
vinlico intermedio formado no es tan estable como el carbocatin saturado, y se forma ms
difcilmente.

C C
sp2

E C

E +

C
sp3

E
C C
sp

C
sp2

Por otro lado, los carbonos acetilnicos tienen un mayor carcter s (hibridacin sp). Los alquinos
tienen mayor afinidad por los electrones que los dobles enlaces y menor tendencia a funcionar como
nuclefilo, al tener los electrones ms retenidos.

Estereoqumica.

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La mayor parte de dobles y triples enlaces no estn simtricamente sustituidos por lo que la adicin
de un electrfilo a estos grupos, podra ocurrir en dos direcciones posibles. Aunque, normalmente
ocurre en una sola direccin.

X
C C CH
C C C

C C C

+ HX

H
C C CX

C C C H
X

+ HX

C C C X
H
Proceso regioespecfico, el reactivo se adiciona al doble enlace en una sola direccin de las dos
posibles.
Proceso regioselectivo, si una de las direcciones se halla favorecida frente a la otra, pero no es nica.

En cuanto a la Orientacin Markownikoff, la observo tempranamente (siglo XIX) proponiendo: la

adicin de un cido (HX) sobre un enlace mltiple carbono-carbono procede de tal forma que el
protn se adiciona al tomo de carbono que ya soportaba el mayor nmero de tomos de hidrgeno.
En trminos ms generales, hoy da se frmula como: El electrfilo se adiciona al enlace mltiple de
manera que se forma el carbocatin ms estable.

CH3 + HI

I
H3C C C H + HCl

CH3

Cl
H3C C CH2

La densidad electrnica asociada a un enlace de un alqueno es mxima por encima y por debajo del
plano del doble enlace y la aproximacin ms favorable del electrfilo es por una de estas regiones
ricas en electrones, perpendicular al plano del doble enlace.

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+E

+ Nu

+E

Z
Adicin anti

A
B

+ Nu

Y Adicin syn
Z

A
B

Nu

+
+

Nu

Muchas reacciones de adicin son estereoselectivas, y algunas estereoespecficas. Ejemplo: La

estereoespecificidad anti observada para la adicin de bromo a un doble enlace, se ha atribuido a la
formacin de un in bromonio cclico intermedio. La hidroxilacin estereoespecfica syn con KMnO4
implica la formacin de un estereociclo intermedio.

O
Br

O
Mn

Otras reacciones proceden con poca selectividad estereoqumica, como la hidratacin.

CH3
+ H2 O
CH3

HNO3

H
CH3
+
OH
CH3
cis, 45%

CH3
H
+
CH3
OH

H
CH3
+
CH3
OH

CH3
H
OH
CH3

trans, 45%

Como se observa, el curso estereoqumico de la adicin es variable y depende del sustrato y del
reactivo.

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5.2

HALUROS DE ALQUILO POR ADICIN.

Tanto los halgenos (como estos en presencia de agua), como haluros de hidrgeno se adicionan
fcilmente a dobles enlaces y alquinos para dar haluros de alquilo.

HO2C

H
C C

+ Br2

Br Br
HO2C-HC CH-CO2H

H 2O

CO2H

(84%)

cido meso-2,3-dibromosuccnico

cido fumrico

I
+ I2 AcOH

(85%)

I
trans

C6H5-HC

CH-C6H5 +

Estilbeno

N+
H

Br3

Br Br
C6H5-HC CH-C6H5
1,2-Dibromo-1,2-difeniletano

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Adicin de Bromo.

Estas reacciones son estereoespecficas y proceden por adicin anti.

(a)

Br

(b)

H
+ BrCH3

+ Br Br
H 3C

H3 C

CH3

(a)

(a)

(b)

(Z)-2-buteno

(b)

In bromonio

H
H3 C

Br
H
CH3

Br
Br

H
H3C

Br

CH3

(d,l)-2,3-dibromobutano

(a)

H
H3 C

CH3
+ Br Br
H

Br

(a)

CH3
+ BrH

H3 C
(a)

(E)-2-buteno

(b)

Br
Br
(b)

(b)

In bromonio

H
H 3C

H
H3C

Br
CH3
H
CH3
H
Br

(meso)-2,3-dibromobutano

Si el doble enlace esta conjugado, la adicin del electrfilo dar lugar a un carbocatin abierto
estable por resonancia, el in bromonio parece no formarse. La estereoselectividad disminuye a
medida que el carbocatin contribuya al intermedio. Ejemplo:

H 3C

H
C C

C6H5

+ Br2 AcOH

Br Br
C6H5-(H3C)C CH-CH3

CH3
2,3-dibromo-2-fenil-butano
63% AdE anti; 37% AdE syn

(Z)-2-fenil-2-buteno

El caso de la adicin de cloro es similar a la de bromo, se ha propuesto la existencia de un in

cloronio intermedio para explicar la estereoqumica observada.

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Adicin de bromo/agua.

Da lugar a halohidrinas, la adicin de X(+)- OH(-) es regioespecfica, y sigue el mecanismo esperado

para una AdE de X+.

Cl
HO

2
+ Cl2 NaOH

(73%)

OH
H3C-HC CH2 + Br2

OH
H3C-HC CH2Br

H2 O
NaOH

(mayoritario)

En el caso de alquinos, la AdE ocurre con halgenos, y su estereoselectividad anti se explica

mediante un intermedio tipo in bromonio.

Br

+ BrCH2-CH3

H3C-H2C C C CH2-CH3 + Br2

H3C-H2C

H3C-H2C
Br

Br
CH2-CH3

trans (80%)

Adicin de halogenuros de hidrgeno. Orientacin Markownikoff.

H3 C
C

lento
CH2 + HCl

H3 C

H3 C

C
H3 C

ClCH3 rpido

H3C Cl
C CH3
H3 C
(100%)

Debido a su regioespecificidad constituye una ruta hacia halogenuros de alquilo secundarios a partir
de alcoholes primarios.

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CH3-CH2-CH2-CH2-OH

H2SO4

CH3-CH2-CH=CH2

PCl3 (SN)

HCl (AdE)

Cl
CH3-CH2-CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl

En el caso de HBr se obtienen los dos posibles R-Br, esto es debido al efecto perxido.

25, 240 hr
sin aire

Br
CH3-CH-CH2Br (95%)

CH2=CH-CH2Br + HBr
25, <16 hr
aire

Br :

H. +

.Br:
: :

: :

CH2=CH-CH2Br

Br-CH2-CH2-CH2Br (100%)

Br-CH2-CH-CH2Br

Br-CH2-CH2-CH2Br
+
.Br:
: :

radical ms estable

H-Br

La adicin anti predomina en el caso de dobles enlaces simples con HX, como en el caso de
halgenos. Mientras que en los conjugados, ambas syn y anti tienen lugar.
El orgen de la selectividad anti para la AdE de HX a alquenos no est clara, pero por similitud con
los halgenos, algunos qumicos han propuesto un in protonio.

H
C

Datos cinticos de algunas de estas reacciones revelan que el paso que controla la velocidad implica
dos molculas de HX por una molcula de doble enlace lo que implica una cintica termolecular, lo
que explicara la adicin anti, suponiendo que cada molcula H-X se aproxima por un lado del
doble enlace.

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H X
H
C

C
X

H X
Para los alquinos, la reaccin no se para en el monoaducto sino que se adiciona un segundo mol del
reactivo formando un dihalogenuro saturado.

C3H7-C CH + H-Br

Br
HBr
C3H7-C CH2

Br
C3H7-C CH3
Br

En la produccin industrial de cloruro de vinilo, se hace uso de una combinacin de halogenacin,

deshidrohalogenacin e hidrohalogenacin.

H2C CH2 + Cl2

Cl-H2C CH2-Cl B:

H2C CH-Cl

HC CH + H-Cl

5.3

H2C CH-Cl + HCl

(reutilizado)

HIDRATACIN Y OTRAS REACCIONES DE ADICIN CATALIZADAS POR

CIDOS.

Hidratacin.

El agua se adiciona a los dobles enlaces en condiciones cidas para producir alcoholes con
orientacin Markownikoff.

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H2C CH2 + H2O H2SO4

H3C CH2-OH

H2C CH2 + H2SO4 80

H3C CH2-OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O

140

(90%)

H3C CH2-OH
+
(CH3CH2)2O
(10%)

Los alquinos adicionan agua con orientacin Markownikoff, de manera lenta, sin embargo en
presencia de sales mercricas se ven aceleradas. El producto obtenido inicialmente: alcohol vinlico
se tautomeriza para dar el carbonilo correspondiente.

HC CH + H2O H2SO4
HgSO4
acetileno

O
H 3C C H

H2C CHOH

acetaldehdo

Oximercuracin-reduccin.

Consiste en una hidratacin con orientacin Markownikoff de un alqueno. La oximercuracin es la

adicin electroflica de acetato mercrico acuoso a un doble enlace. La reduccin efecta la
desmercuracin y produce un alcohol.

oximercuracin
THF

H3C-(H2C)3-HC CH2 + H2O + Hg(OAc)2

H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc)
OH

reduccin
HO
H3C-(H2C)3-HC CH3
H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) + NaBH4 2
NaOH

OH

OH

La oximercuracin es regioespecfica (orientacin Markownikoff) y estereoespecfica (adicin anti),

atribuible a la formacin de un in mercurinio intermedio.

10

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OH
CH3

CH3 1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O

(100%)
+
Hg OAc

R
R

HgOAc

R
R

H
H

H
H

H2O
+

In mercurinio

El tamao del reactivo acetato mercrico puede ser incluso responsable de la inhibicin al doble
enlace ms impedido en dienos no conjugados.

CH3

CH3
1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O

H3C

(70%)

H3C

CH2

limoneno

OH
CH3

Adicin de ROH.

La adicin catalizada por cido de un alcohol al dihidropirano (en realidad es un acetal), cuya
estabilidad frente a bases y fcil hidrlisis para regenerar el alcohol, lo hace un buen protector
sinttico de grupos hidroxilo.

CH3MgBr/ter

H+

HO-H2C-C CH +
O

O-CH2-C CH

HO-H2C-C C-CO2H +
O

11

O-CH2-C CMgBr

1) CO2/ter
2) H2O/H+

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Epoxidacin-hidroxilacin (cis).

El oxgeno se adiciona a dobles enlaces para formar epxidos u oxiranos.

O
H2C CH2 O2/Ag

H2C

CH2

xido de etileno

etileno

El xido de proplileno sin embargo se obtiene va clorohidrina:

H2C CH-CH3 + ClOH

OH
Ca(OH)2
Cl-H2C CH-CH3

H2C

propileno

CH-CH3

xido de propileno

En el laboratorio la preparacin de epxidos se realiza va percidos (peroxicidos) o bien agua

oxigenada.

CH3
CH3

CH3

O
CHCl3
+ CH3-C-O-OH

O (50%)

peractico

CH3
O

C6H5-HC CH2 + Cl-C6H4-CO3H

CHCl3

C6H5-HC

(75%)

CH2

xido de estireno

m-cloroperbenzoico

O
H3C-(H2C)5-HC CH2 + H2O2

CH2Cl2

H3C-(H2C)5-HC

CH2

(80%)

La epoxidacin efecta una adicin sin de un tomo de oxgeno al doble enlace. La

estereoespecificidad de la reaccin implica que la formacin del anillo ocurre en un paso, no
implicando un carbocatin libre.

12

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H3C
O

C6H5

O
CH2Cl2

C6H5

C 6H 5
H

H + CH3CO2H
C6H5

Aunque los epxidos son compuestos estables, sus anillos de tres miembros son abiertos fcilmente
por nuclefilos.

O
CHCl3
+ H-C-O-OH

performico

5.4

H2 O
H2SO4

H
OH
OH
H

OTRAS ADICIONES TRANS.

La adicin de un alqueno a otro igual o diferente es el primer paso de muchas reacciones de

polimerizacin.

+
2 (H3C)2C CH2 H

(H3C)3C-HC C(CH3)2

(H 3C)2C

CH2

2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trmero)

2,4,4-trimetil-2-penteno
(dmero)

isobutileno

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

El proceso, denominado polimerizacin catinica, es catalizado por: H2SO4, H3PO4 o por un cido
de Lewis: Cl3Al o F3B.

(H3C)2C CH2 + H+

(H3C)2C CH3

(H3C)2C

CH2

(H3C)3C-H2C C(CH3)2
(H3C)2C

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trmero)

13

-H+

CH2

H
+
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

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Otro ejemplo:
C6H5-HC CH2 BF3/H2O trazas

HC CH2
n
C 6 H5

estireno

poliestireno

Una aplicacin de laboratorio es la ciclacin.

H3C CH3
O
CH3
(H3C)2C CH-(CH2)2-C CH-CH CH-C-CH3 H2SO4

CH3

6,10-dimetil-3,5,9-undecatrieno-2-ona

CH3
-yonona

H3C CH3

H3C CH3

H3C CH3
CH3

CH3

CH3

-H+

O
CH3

+
-yonona

CH3

CH3

La alquilacin de alquenos esta relacionada con la dimerizacin, alcano ms alqueno. Suele

emplearse un cido de Lewis como catalizador en presencia de un cido prtico fuerte.

(H3C)2C CH2 + (CH3)3CH AlCl3/HF

isobutileno

Mecanismo:

(H3C)2HC CH2C(CH3)3
2,2,4-trimetil-pentano

isobutano

(H3C)2C CH2 + H-F

(H3C)2C CH2 + (CH3)3C F

(CH3)3C F

(CH3)2C-CH2-C(CH3)3

14

(CH3)3C-H

(CH3)2CH-CH2-C(CH3)3
+
+ (CH3)3C F

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5.5

OTRAS ADICIONES CIS.

Otra serie de reacciones donde dos tomos de una molcula electroflica atacan juntos, es aquella
donde la molcula puede situarse sobre el orbital del doble enlace y forman dos enlaces con los
dos carbonos del mismo lado, dando lugar a una cis adicin.

A
C

B
C

Entre estas reacciones estn: hidroxilacin con tetrxido de osmio, con permanganato potsico,
ozonlisis, hidroboracin. Se tratara tambin la hidrogenacin cataltica que envuelve cis-adicin del
hidrgeno de la superficie del metal que acta de catalizador.

Cis-hidroxilacin.

Tanto el tetrxido de osmio, como el permanganato potsico atacan a dobles enlaces produciendo
AdE.

O
Os

OsO4

O K
Mn

H2O

O
KMnO4

HO

+ [ OsO3 ]

cis-diol

+
H2O

OH

HO
C

OH
C

+ [ MnO3 ] K +

Son reacciones en condiciones suaves, y por tanto se suelen usar para hidroxilaciones a dobles
enlaces, sin provocar oxidacin de otros grupos.

15

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El permanganato potsico es ms barato y de manejo seguro, pero tiene el inconveniente de que

puede oxidar a otros grupos presentes en la molcula, por lo que su uso sinttico es muy limitado.

HO2C-(H2C)7

HO2C-(H2C)7

(CH2)7-CO2H
C

OsO4

H C
HO

cido olico

(CH2)7-CO2H
C H
OH

cido eritro-9,10-dihidroxiesterico

Ozonlisis.

El ozono se adiciona a dobles enlaces para formar moloznidos que se transponen rpidamente a
oznidos. Estos no se aislan, puesto que son explosivos. La utilidad de la reaccin es como tcnica
degradativa de alquenos para dar compuestos carbonlicos.

R
C

C
+

H2/Pd

O
: :

: :

O O O:

C
O

O
H2O2

moloznido

C
O

Zn Ar3P

R
C O +O C

oznido

R
C O +O C

HO

: :
: :

: :

O O O:
ozono

El oznido evoluciona para dar compuestos carbonlicos: aldehidos o cetonas, por descomposicin
reductiva; o para dar cidos o cetonas, por descomposicin oxidativa.

+ O3

CH2Cl2
0 -78

H2/Pd

CHO

Zn/AcOH

CHO

adipaldehdo

O
O

H2O2

16

CO2H cido adpico

CO2H

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Hidroboracin.

Los hidruros de boro actan como electrfilos, al poseer el boro un orbital vacante. El BH3 no se
conoce como tal, sino que dimeriza para dar diborano B2H6, se prepara desde borohidruro sdico y
trifluoruro de boro.

3 NaBH4 + 4 BF3

2 (BH3)2 + 3 NaBF4

Las reacciones se producen en un disolvente inerte: THF o diglime, para dar lugar a una AdE sobre
dos o tres molculas de dobles enlaces y producir di- o tri-alquilboranos.
-

H B

H
C C

B H

R C C H
R
H

H B

R C C H
R
H

R
R

H B
C C

H
H

adicin cis

La secuencia: hidroboracin-oxidacin es un proceso sinttico complementario a la hidratacin de

alquenos, ya que tanto la hidratacin catalizada por cidos, como la oximercuracin-reduccin
conducen a alcoholes con orientacin Markownikoff. Mientras que la hidroboracin-oxidacin tiene
como resultado, el alcohol con orientacin anti-Markownikoff.

C6H5

CH3
1) (BH3)2/THF
C CH2 2) NaOH/H O/H O
2
2 2

-metilestireno

CH3
C6H5 CH CH2OH (95%)
2-fenil-1-propanol

Los alquinos tambin experimentan hidroboracin, en especial los terminales, y en ciertos casos los
internos, adicionando dos moles para producir gem-dibora-derivados.

C4H9 C CH + (BH3)2 exceso THF

C4H9

B
CH2 CH
B

No obstante, se suelen adicionar para dar organoboranos vinlicos, para originar alquenos o
carbonilos.
17

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CH3
+ [(CH3)2CH-CH]2-BH THF

C2H5-C C-C2H5

0C

CH3
[(CH3)2CH-CH]2-B-C=CH-C2H5
C2H5

H2O2/NaOH/H2O

O
C2H5-C-CH2-C2H5

AcOH

OH
C2H5-C=CH-C2H5

C2H5-CH=CH-C2H5

enol

cis (68%)

(62%)

El mecanismo de oxidacin, se puede explicar, como una transposicin con retencin de la

configuracin.

: :

B O-OH -OH
: :
: :

: :
: :

+ :O-OH

OR

Por repeticin del proceso se obtiene el trialquil borato, el cual se hidroliza en medio bsico para dar
el alcohol y borato sdico.

(RO)3B + 3 NaOH

H2 O

Na3BO3 + 3 ROH

La hidroboracin es estereoespecfica (adicin syn) y regioselectiva (el boro se une al carbono

menos sustituido, menos impedido).

Adicin de carbenos y nitrenos.

Un carbeno es un intermedio altamente reactivo con un tomo de carbono dicoordinado. Como

poseen solo seis electrones, son electrfilos a causa de su deficiencia electrnica. El ms simple es el
metileno: CH2. Se preparan por varios mtodos:

1,1-elilminacin de ciertos halogenoalcanos en medio bsico fuerte.

CHCl3 + t-BuOK DMSO :CCl2

18

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Fotolisis de compuestos diazo.

CH2N2

:CH2 + N2

Obtencin de carbenoides, que actan como carbenos.

CH2I2 + Zn Cu Ag

CH2ZnI2

Los carbenos se adicionan con estereoespecificidad syn a dobles enlaces, dando lugar a
ciclopropanos.

+ CH2I2

Zn-Cu

(61%)

ter
norcarano

+ CHCl3

Cl

n-BuLi

(91%)

Cl
7,7-dicloronorcarano

C2H5

C2H5 Zn-Cu

CH2I2 +

ter

H cis H
C2H5

CH2I2 +
H

trans

Zn-Cu

C2H5 ter

C2 H5

C2H5
H

cis

R. estereoespecfica
producto de adicin cis

C 2H 5
H

trans

C2 H5

La adicin de nitrenos ha sido poco investigada, ya que los nitrenos sufren fcilmente
reagrupamientos, no adiciones. Sin embargo, sulfonil-nitrenos se forman a partir de diazocompuestos

+ C6H5SO2-N=N=N

: :

: :

por calentamiento de sulfonil-azidas.

+ C6H5SO2-N

- N2

19

N SO2C6H5

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Hidrogenacin.

El hidrgeno se adiciona a dobles y triples enlaces en presencia de catalizadores metlicos como

platino, paladio, rodio, rutenio y niquel. La hidrogenacin transcurre con estereoespecificidad syn.
Los disolventes ms usados son EtOH, MeOH y AcOEt.

H2 +

C C

Pt

H H
C C

C
C

= superficie del catalizador

Ejemplo:

CH3
Pt
+ H2
CH3
(Z)-1,2-dimetilciclohexeno

H
CH3
H
CH3
(cis)-1,2-dimetilciclohexano

Los dobles y triples enlaces aislados se reducen ms fcilmente, que los alquenos conjugados y
sistemas aromticos. Los grupos aldehidos y cetonas se reducen lentamente en presencia de paladio
platino, los derivados de cidos carboxlicos solo lo hacen a elevadas temperaturas.

CH2-CH=CH2 + H2 Pd/C

EtOH

O
Pt/t.a.
CH=CH-C-C6H5 + H2

AcOEt

CH2-CH2-CH3
O
CH2-CH2-C-C6H5 (95%)

Los triples enlaces se hidrogenan ms fcilmente o ms rpidamente que los dobles, con lo que para
hacer hidrogenaciones selectivas y pararnos en la etapa del doble enlace y no obtener el alcano,
tendremos que utilizar catalizadores modificados.

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Qumica Orgnica Avanzada

Jos Luis Ravelo Socas

C C-CH3 + H2

Pd/Pb

C6H5

CH3
C C

Tambin se usan los catalizadores envenenados:

C C-H + H2

Pd/CaCO3
Quinoleina

CH=CH2

Quinoleina =

La reaccin se detiene al consumir un equivalente de hidrgeno. Para reducir anillos aromticos se

requieren temperaturas elevadas (ms de 100) y presiones de hidrgeno altas (> 100 atm).

H3C(H2C)12

H2/Pd/BaSO4
Quinoleina/C6H12

(CH2)7CH3
H

(84%)

(Z)-9-tricoseno

H3C(H2C)12-C C-(CH2)7CH3
9-tricosino
H2(exceso)/PtO2
C6H12

CH3-(CH2)21CH3
tricosano (otra feromona)

(Z)-9-tricoseno = feromona sexual de la mosca domstica

5.6

ADICIONES Y ELIMINACIONES EN SNTESIS.

Las reacciones de adicin se usan comnmente en sntesis para convertir dobles enlaces en otras
funciones orgnicas. Las eliminaciones son mecansticamente las reacciones inversas y sirven para
obtener alquenos.

Creacin de dobles enlaces

Bases fuertes

condiciones E2

trans-eliminacin

cidos fuertes

condiciones E1

Pirlisis
cis-eliminacin

Grupo que se pierde

-HX -HOTs desde haluros y alcoholes va tosilatos
-HR3 desde aminas va sales de amonio cuaternarias
-H2O desde alcoholes en zonas donde se pueden
formar carbocationes estables

-HOAc desde alcoholes va enolatos

-COS -CH3SH desde alcoholes va xantatos
-R2NOH desde aminas va xidos de amina 3

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Qumica Orgnica Avanzada

Jos Luis Ravelo Socas

Dos procedimientos altamente selectivos de crear dobles enlaces:

Eliminacin vecinal de sustituyentes (-X, -OTs,) con yodo (-X, -OH, -OR, OZ,..) con
zinc.

Reaccin de Wittig, donde el doble enlace es creado por adicin de una unidad carbonada a
una unidad de cetona o aldehido.

Reacciones de dobles enlaces.

Los reactivos ms usados en la AdE (sin ruptura del esqueleto carbonado como en la ozonlisis).
X2

trans

dihaluros

trans

monohaluros

H2O/H+

trans

monoalcoholes

BH3

cis

NBS

trans

RCO3H

cis

poxidos, trans-dioles

OsO4

cis

cis-dioles

R2C:
H2

cis

ciclopropanos

cis

alcanos

HX

monoalcoholes, haluros aminas (desde el borano)

halohidrinas y sus teres steres

Los enlaces C-C se forman raramente por AdE a dobles enlaces, salvo el caso de la adicin de
carbenos. Epxidos puede ser atacados por carbaniones y lograr la formacin de enlaces C-C.

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