CRISTALOQUMICA

Miguel Hesiquio-Garduo
Depto. de Ciencia de Materiales
ESFM

Definicin

La cristaloqumica es una rama de la

cristalografa que estudia la composicin
de la materia cristalina y su relacin con la
frmula cristalogrfica.
Incluye el estudio de los enlaces qumicos,
la
morfologa
y
la
formacin
de
estructuras cristalinas, de acuerdo con las
caractersticas de los tomos, iones o
molculas, as como su tipo de enlace.

CONTENIDO

Introduccin.
Slidos Cristalinos y Enlaces
Estructuras de elementos
Estructura de compuestos simples AX,
AX2, A2X, AmX2, AmBnX2.
Sistemas estequiometricos y no
estequiometricos.
Estructuras laminares. Superposicin de
lminas y estructura de capas.

INTRODUCCIN.

En los inicios de la metalurgia, cuando el hombre

empez a producir materiales, los trabajos eran
basados en prueba y error.
Actualmente, nos acercamos un poco ms al
sueo de disear un material con propiedades
dadas, debido a nuestro mejor entendimiento de
la relacin entre la composicin qumica , la
estructura del slido y las propiedades del
material.
Muchos de los elementos metlicos en su forma
pura y como aleacin tienen importancia
comercial y tecnolgica (Si, Ge, Cu, Au, Pd, etc)
Actualmente muchos de los materiales son
basados en aleaciones, xidos mixtos, polmeros.

Las propiedades de cualquier slido estn

controladas no nicamente por su composicin
qumica, sino como estn distribuidos los tomos
y enlazados en la estructura..
Otra razn para el estudio de estructuras de los
materiales es que stos son extremadamente
tiles en el desarrollo y mejoramiento de los
mtodos de procesamiento
Un objeto de estudio interesante es tratar de
predecir la estructura del cristal
de una
composicin
qumica
dada
bajo
ciertas
condiciones del ambiente y modelar sus posibles
transformaciones de fase y su desempeo

Un poco ms sobre los slidos

cristalinos

El orden tridimensional , es la traslacin

de la repeticin peridica de una
configuracin atmica, sta debe estar en
equilibrio termodinmico.
El conjunto de tomos en un cristal en
equilibrio adopta una estructura de
mnima energa GVariables
termodinmicas U, PV,TS.
A 0K y la mas compacta es la mas estable
( minimiza V)

Enlaces en Slidos

El enlace entre dos tomos,

molculas o iones es la interaccin
que mantiene cohesionados a stos
tomos en un slido, lquido o gas
Su origen es principalmente
electrosttico, las interacciones
gravitacionales,magnticas son de
rdenes muy inferiores .

En
Tipo de enlace

Estructura
Cristalina

Los slidos cristalinos se pueden clasificar

segn el tipo de enlace que presentan
Moleculares

Inicos

Covalente

Metlicos

Enlace

Van der
Waals

Inico

Covalente

Metlico

Ejemplo

Ar4k

NaCl

Ge

Na

Red Crist.

fcc

fcc

fcc
(diamante)

bcc,fcc,hcp

Long. Enlace
()

3.75

2.82

2.44

3.65

T f. (K)

83

1119

1211

371

E. Cohesin
(kJ/mol)

7.74

787

372

107

Caract.
adicionales

Aislantes

Frgiles

Aislante

Conductores

Tamao de los tomos y de los

iones
Los tomos tienden a unirse con otros
tomos. En una estructura cristalina
los tomos no se encuentran libres ,
sino enlazados con otros tomos y
adems hay cierta interpenetracin
entre las capas electrnicas ms
externas que participan en el enlace

No se puede definir el tamao de un solo tomo aislado,

sino en funcin del tipo de enlace en el que participa el
tomo.

Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de

dos tomos similares enlazados, si se trata de tomos
diferentes se analiza el caso..

Radio inico

Radio que se
estima en un
compuesto inico
para los iones de
los tomos
correspondientes:
Li1+ I1- en LiI

Radio covalente
Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de
dos tomos vecinos que comparten un enlace covalente.
Ejemplo BeF2

Radio metlico
Se estima como la mitad de la distancia entre los
centros de dos tomos vecinos en un slido
metlico, Ejemplos: Na, Li, Ca

Electronegatividad
La capacidad de un tomo de una molcula para atraer
electrones

Diferencia de electronegatividad
EN
Permite estimar el tipo de enlace que une sus
tomos

En la escala de EN de Pauling:
EN 1.8 enlace inico
1.2EN 1.8 enlace covalente polar
EN 1.2

enlace Covalente

Pero:
BF3 EN=1.94
SiF4 EN =2.08

Cristales Moleculares
Estructura electrnica de capas
cerradas y con simetra esfrica:
Kr:[Ar] 4s23d104p6
Los cristales moleculares se mantienen
unidos por interacciones
electrostticas dbiles del tipo van
der Waals

Cristales inicos

Dos elementos con una EN mayor a 1.7 forman, como

regla un compuesto inico. NaCl, KCl, LiF
Los cristales ionicos se mantienen unidos a travs de la
interaccin electrosttica de iones con cargas opuestas, que
resultan del intercambio de electrones entre tomos
neutros con elevadas diferencias de electronegatividad.

Cristales Covalentes.

Los enlaces covalentes se forman al combinar tomos

que poseen orbitales con energa similar

Los cristales covalentes permanecen unidos por

interaccin de intercambio entre tomos que
comparten electrones de valencia cuyos orbitales
se traslapan
Un incremento en el numero de tomos,
contribuye a incrementar el numero de orbitales
moleculares
Si la diferencia de electronegatividades entre los tomos
es grande, pero no tanto como para ser inico, el enlace
llega a ser polar, y por tanto se puede imaginar una
variacin contina de polarizacin del enlace entre los
enlaces covalentes puros y los enlaces inicos.

Cristales metlicos Metlicos

Los slidos metlicos
se forman debido a
que los electrones
de valencia que
forman el enlace
tienen, en
promedio, menor
energa en el
conjunto, que
como tomos
aislados.

Hibridacin
Orbitales s,p y d

No es siempre posible explicar la

formacin de elementos y
compuestos mediante el traslape de
los orbitales e valencia de los
tomos.
Se introduce el concepto de
hibridacin, que es la formacin de
nuevos orbitales que no estn
presentes en los tomos aislados

sp2: 3 orbitales hbridos

sp2 a partir de un orbital
s y dos p

sp: 2 orbitales hbridos

sp a partir de un orbital
s y un p
sp3: 4 orbitales hbridos
sp2 a partir de un orbital
sy3p

Numero y Poliedro de Cordinacin.

Se entiende por numero de coordinacin, al

numero de vecinos inmediatos de un tomo y por
poliedro de coordinacin a la unin de dos
centros de tomos de coordinacin .

Nmero de coordinacin.
Nmero de vecinos inmediatos de un tomo
Enlaces covalentes o direccionados,
Depende del nmero de orbitales de enlace
De orbitales simples
De orbitales hibridados
Algunos orbitales hbridos comunes
Hibridacin

No de enlaces

Distribucin

Ejemplos

sp

Linal

Cu+1, Ag+1, Au+1

sp2

Planar en esquinas de tringulo

equiltero

C+4

dsp2

Planar en esquinas de cuadrado

Cu+2, Ag+2, Au+3,

Ni+2, Pd+2, Pt+2

sp3

En esquinas de tetraedro regular

Cu+1, Ag+1

d2sp3

En esquinas de octaedro regular

sp3d2

En esquinas de octaedro regular

Fe+2, Fe+4,
Co+3, Ni+2,
Pd+4, Pt+4
Ti+4, Zr+4

d4sp

En esquinas de prisma trigonal

Mo+4

Co+2,
Ni+3,

Enlaces no direccionados (inicos)

El C.N. depende del tamao de los
componentes

b)
c)
d)
e)

Algunos polidros de coordinacin

(1) Pirmide tetragonal
(6)
(2) Bipirmide trigonal
(7)
(3) Prisma trigonal
(8)
(4) Prisma trigonal 1-tapa
(9)
(5) Poliedro 7-vrtices
(10)

Coordinacin 3: El catin debe estr

tangencialmente a los 3 aniones
r = 0.155 R
Coordinacin 4: r = 0.225 R
Coordinacin 6 (octadrica): r = 0.414
R
Coordinacin 8 (cbica): r = 0.732R
Coordinacin 12 r = R

Bipirmide pentagonal
Dodecaedro trigonal
Prisma trigonal 2-tapas
Prisma trigonal 3-tapas
Icosaedro

(11)
(12)
(13)
(14)

Tetraedro truncado
Rombododecaedro
Pentagono dodecaedro
Octaedro truncado

Reglas de Pauling
1.

2.

3.

4.

Poliedro de Coordinacin:Un poliedro de coordinacin de

aniones se forma alrededor de cada catin.El NC est
dado por la relacin de radios: rc/ra
La valencia:las cargas electrostticas en un cristal inico
son balanceadas localmente alrededor de cada ion, tanto
como sea posible.
Unin del Poliedro: la presencia de bordes compartidos y
en especial la de caras compartidas, disminuye la
estabilidad de una estructura
Unin de un Poliedro de diferentes cationes:en un cristal
que contiene diferentes cationes con carga elevada y bajo
nmero de coordinacin, no tendern a compartir bordes
y estarn lo ms separados posible

1. Estructura de elementos
representativos
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

Grupo 8:Gases inertes

Grupo 7: Halgenos
Grupo 6: Calcgenos
Grupo 5
Grupo 4
Grupo 3
Grupo 2 y 1: Metales alcalinos y alcalinotrreos
Elementos de transicin
Lantnidos y actnidos

2. Estructura de compuestos simples

2.1 Tipo AX (Haluros, hidruros, hidrxidos, xidos,
sulfuros, nitruros, carburos y siliciuros)
2.2 Tipo AX2 (Haluros, hidruros, hidrxidos, xidos,
sulfuros, carburos)
2.3 Tipo A2X
2.4 Tipo AmXz
2.5 Tipo AmBnXz (ABX3, AB2X4)

ESTRUCTURAS TIPO

Celdas unitarias de estructuras moleculares y

no moleculares; con diferentes enlaces, que
representan los principios generales.
Covalente
Metlico
Van der Waals
Inico
Elementos Slo presentan los 1os. 3 tipos
de enlaces
Compuestos uno o varios tipos de enlaces.

1.

ESTRUCTURA DE ELEMENTOS
REPRESENTATIVOS
1.1 Grupo 8:Gases inertes
Gases inertes.
2. Estructuras
empaquetamiento
cerrado
1.

con

Propiedades
geomtricas distintivas
del enlace de Van de
Waals.

3.

Sus
propiedades
indican la debilidad de
este enlace.

4.

1.2 Grupo 7: Halgenos

Monovalentes
En estado slido son
molculas
diatmicas, X-X.
Enlace interatmico
covalentes y enlace
inter-molcular por
fuerzas de Van de
Waals.

b
a
C.U ortorrmbica de I2. (a) Centros atmicos (altura en unidades de b). (b) Radios
tomicos correctos de Van de Waals para enfatizar empaquetamiento. Arreglo similar a
tomos esfricos en una estructura CC de un metal.
SG = C m c a

1.3 Grupo 6, del Oxgeno:

Calcgenos
Divalentes:
-Los 2 enlaces se dirigen a 1 tomo
molcula diatmica O2
-Enlaces Dirigidos a 2 tomos
molculas poliatmicas en forma de
anillos cerrados (S8, Se) o cadenas
indefinidamente extendidas (Se, Te). C.U ortorrmbica S8
SG =
Pearson =
Enlace covalente S-S = 2.04 ngulo = 108.
Fuerzas intermoleculares de Van de Waals. A
elevadas T las molculas se rompen formando S2.
Se (polimorfo): estructura de anillo o hexagonal (+ comn).
2 enlaces covalente por tomo
(a) Plano perpendicular al eje Z, altura en unidades de c.
(b) C.U monoclnica de Se8. ngulo de enlace =104.
Distancia Se-Se en la cadena = 2.36 y Se-Se entre cadenas
adyacentes = 3.94 (enlace Van der Waals).
Disposicin de cadenas individuales no-direccionada
Cada cadena se rodea por 6 vecinas.
SG =P 1 2 1/n 1
Pearson = mP32
Wyckoff = f8

1.4 Grupo 5
Los 3 enlaces del N se dirigen a 1
tomo molcula muy estable N2,
estructura de Van der Waals. Los
otros elementos del grupo, dirigen
los 3 enlaces a 3 tomos .
C.U triclnica de P4, (-phosphorus) arreglo ms simple del
grupo,Tetraedro regular ,3 enlaces hbridos covalentes pd2
con ngulo 66
SG = P-1
Molcula presente en vapor, sln y en s. amarillo. ,

b
Po wderCell 2 .0

As, Sb y Bi. Elementos isomorfos covalentes

Con 3 enlaces empaquetamiento laminar
extendido.
C.U. Trigonal/rombodrica de As (hojas)
SG = R-3 m H
Pearson = hR2
Wyckoff = c

1.5 Grupo 4
Tetravalentes - Enlaces covalentes en 3D.
C como diamante
C.U. cbica. C. N = 4 con enlaces hbridos sp3
SG = F d 3 m S Pearson = cF8
El cristal constituye 1 molcula gigante.
Distancia inter-atmica=1.54 .
Gran dureza, excelente aislante, Pf = 3550 C
Estructura geomtrica similar a la blenda de
zinc

C como grafito
C.U hexagonal en, hojas paralelas, a conjunto de anillos
bencnicos fundidos, con resonancia.
SG = P 6 3 mc Pearson = hP4
Enlace C-C = 1.42 en misma hoja; ms corto entre hojas
sucesivas = 3.35
Frgil, por debilidad de enlace.
1 enlace ms dbil (perpendicular al plano) + 3 enlaces
con hibridacin sp2 (coplanares y con ngulo de 120).
Movilidad de los e- pronunciada anisotropa de
conductividad elctrica (paralelo a hojas 105 >
perpendicular)

Grafito

Diamante

Blenda de
Zinc

1.5 Grupo 4

Si y Ge
Estructura similar a diamante.
Semi-conductor
intrnsecos,
debido a que la zona Brillouin est
llena y separada de una zona de
elevada energa por un hueco
estrecho de energa.

Pb
Enlace metlico, C.U. cbica compacta FCC,
caracterstica de metal verdadero.
El radio efectivo, sin embargo es grande
comparado con los metales verdaderos
de alto Z, atribuido a ionizacin incompleta
por estabilidad del par aislado de e- 6s.
Factor importante en aleaciones de Pb.

Grficas con Zonas de Brillouin

Aislantes
Semiconductor
(diamante)
(Si y Ge)

Sn Dimorfo.
Sn

Estable

Estructura

Gris

A baja T

Aislante, tipo diamante

Blanco

Tamb
18C

N.C. = 6 irregularmente

Distancia
interatmica
()
2.80
Menor
Sn-Sn = 3.02

Config e-

Valencia

# orbitales
metlicos

4d10 5s1 5p3

4d10 5s2 5p2

1.6 Grupo 3

Todos los elementos, excepto B, son metlicos.

Al y Ta - Estructuras estrictamente compactas de metal
verdadero. El Ta es dimrfico, cbico centrado en el cuerpo
y hexagonal. El Al es cbico (FCC).

B y Ga Estructuras complejas (no se discutirn)

In - Tetragonal con tomos en las esquinas y centradas

en las caras de la C.U. Relacin axial c/a es 1.08

In y Ta asemejan al Sn blanco y Pb, con radios atmicos

grandes comparados con los metales verdaderos de similar
Z, debido a ionizacin incompleta por la gran estabilidad
del par aislado de e- 5s y 6s los elementos se comportan
como del grupo I, slo el Pb tiene muchas propiedades del
grupo II.

1.7 Grupo 2 y 1
Incluyen metales alcalinos y metales alcalino-trreos.

Todos poseen alguna estructura caracterstica de metales

verdaderos.

Elementos de los primeros periodos y los ltimos tienen

estructuras tpicamente moleculares y conforme se va
avanzando en los periodos, se van convirtiendo en mayor
carcter metlico.

Incluso algunas estructuras obviamente metlicas (Ej. Bi, Sb

y Sn) siguen mostrando influencia de enlace covalente y las
estructuras de elementos metlicos verdaderos slo son
encontrados en los grupos I y II y en Al, Ta y Pb.

1.8 Elementos de transicin

Carcter metlico

Carcter
metlico

IIB

IVB VB

VIB VIIB

VIII

IB

IIB

1.8 Elementos de transicin

Los e- de enlace se encuentran en las rbitas: s, p

de los ltimos orbitales y d de la penltima
orbita.
La estructura cristalina no caracteriza
completamente las propiedades de los elementos.
Metales con = estructura cristalina pueden diferir
profundamente en sus propiedades fsicas ->
qumica del elemento.
La mayora de estos elementos poseen estructuras
caractersticas de metales verdaderos.

Zinc Cadmio y Mercurio

El Zn y Cd, presentan empaquetamiento hexagonal cerrado

distorsionado de metal verdadero, con relacin espacial c/a
> 1.633 (empaquetamiento ideal), 1.856 en Zn y 1.886 en
Cd, C.N = 12.
Un elemento en el nesimo grupo, tiende a asumir una
estructura en la cual cada tomo est covalentemente
enlazado a (8-n) vecinos cercanos.
En un grupo:Las caractersticas estructurales de un metal
verdadero, se incrementan con el nmero atmico. En este
grupo sucede lo contrario

C.U rombodrica de Hg, elemento del grupo con la estructura

ms simple N.C:= 6

Elementos de transicin
Mn polimorfico, con algunas estructuras complejas
Forma
Estruct.

T de
estabilidad

-Mn

En Tf

-Mn
-Mn

-Mn

Caracterstica
CCC

1100 - 1137 CP
C
Bajas T

Bajas T

N.C. irregular y menor distancia interatmica. El

patrn de zona Brillouin sugiere estructura con
tomos univalentes y divalentes. Radio atmico =
1.5
Existencia probable de tomos en ms de un estado
de valencia.

Co dimorfo. La diferencia energtica entre las 2 estructuras es pequea, geomtricamente slo difieren en la
disposicin de capas alternadas. Ejemplo de defectos de estructura. No es posible identificar una C.U. representativa,
por lo que se escoge una celda con base estadstica y se asocia a cada lugar atmico una probabilidad de ser ocupado.
Empaquetamiento HP - Capas con secuencia alternada: ...ABABAB
Empaquetamiento CP - Secuencia ABCABC
Por tratamiento trmico, es posible obtener una estructura con empaquetamiento cerrado y secuencia
ABABABABCBCBCB,
con arreglo HP en la mayora de las capas, pero la regularidad se ve interrumpida por
ABC
un grupo de 3 capas, con empaquetamiento CP (seccin de error) ocurre al azar 1 vez cada 10 capas.

EstructurasArreglo
metlicas simples

Figura

Esferas = con empaquetamiento simple en capas lo ms juntas posible en 2D

Esferas en red triangular equiltera, C.N. = 6 hexgono rectangular. La superficie superior de

cada capa asemeja 2 conjuntos triangulares, centrados sobre B o sobre C

Capa, 3 idntica a 1 en secuencia AB. Empaquetamiento hexagonal. C.N. = 12 (6 en su

propia capa, 3 en la capa superior y 3 en la capa inferior)

cye

3 capas son secuenciales ABC; C.U cbica no evidente

dyf

(e)

(f)

Estructura de los elementos metlicos (A1 = FCC; A2 =BCC; A3 = HCP; X = otra,compleja)

1A

2A

Li
A1,
A2,A3
,
Na
A2, A3

Be
A2,
A3, X

K
A2

Rb
A2

Cs
A2

Ca
A1,A3
,X
Sr
A1,A2
, A3
Ba
A2

Fr
-

Ra
-

3A

4A

5A

6A

7A

8A

1B

2B

Mg
A3

3B

4B

5B

6B

Al
A1
Sc
Ti
A1, A3 A2, A3

V
A2

Y
A2

Zr
A2, A3

Nb
A2

La
A1,
A3
Ac
A1

Hf
A2, A3

Ta
A2

Cr
Mn
A2,A3 A1,A2,
X
,X
Mo
Tc
A2, A3
A3
W
A2

Re
A3

Fe
A1,A2

Ni
A1,
A3
Pd
A1

Cu
A1

Zn
X

Ga
X

Ge
X

As
X

Se
X

Ru
A3

Co
A1,
A3
Rh
A1

Ag
A1

Cd
X

In
X

Sn
X

Sb
X

Te
X

Os
A3

Ir
A1

Pt
A1

Au
A1

Hg
X

Tl
A2, A3

Pb
A1

Bi
X

Po
X

Dy
A3

Ho
A3

Er
A3

Tm
A3

Yb
A1

Lu
A3

Cf
-

E
-

Fm
-

Mv
-

No
-

Lantnidos
Ce
A1, A3

Pr
A1, X

Nd
X

Pm
-

Sm
X

Eu
A2

Gd
A3

Tb
A3

Actnidos
Th
A1,
A2

Pa
X

U
A2, X

Np
X

Pu
A1,A2
, X

Am
-

Cm
-

Bk
-

Lantnidos y actnidos
Los elementos de cada serie son muy similares en sus propiedades
qumicas.
Lantnidos - De limitada importancia tcnica, hasta hace algunos aos
Actnidos - intervienen en reacciones nucleares.
La estructuras ms comn, es el empaquetamiento hexagonal
compacto.
Polimorfismo frecuente
Polimorfismo se aplica a compuestos
Alotropismo se aplica a elementos

2. ESTRUCTURAS DE
COMPUESTOS SIMPLES
ESTRUCTURAS AX

Haluros AX.
Tipo CsCl (C.N. 8:8)

Tipo blenda de zinc o wurtzita (N.C. 4:4)

Tipo NaCl (C.N. 6:6)

RbCl

RbBr

RbI

LiF

LiCl

LiBr

LiI

CuF

CuCl

CuBr

CuI

CsCl

CsBr

CsI

NaF

NaCl

NaBr

NaI

NH4F

NH4Cl

NH4Br

NH4I

KF

KCl

KBr

KI

AgI--
-

RbF

RbCl

RbBr

RbI

CsF

CsCl*

AgBr

NH4I*

AgF

AgCl

NH4Br*

* A elevada T

NH4Cl*
A baja T

Haluros Alcalinos - Inicos

Haluros de Ag y Cu Covalentes
Haluros de NH4 Parcialmente ionicos

A elevada P

f= 1-e(-0.25(xnm-xm)^2

Estructuras Haluros (AX)

C.U. cbica de NaCl. SG = F m -3 m

(Cloruro de sodio)
Mineral=Halita
N.C. =6:6
Pearson = cF8

C.U. Cbica de CsCl, SG = P m -3 m

(Caesium Chloride) N.C. = 8:8;
Pearson = cP2

ZnS
ZnS
Zn

C.U cbica de ZnS

Mineral = Blenda de
Zinc N.C. = 4:4
Este compuesto por
s mismo no es
inico.

Z
ZnS
ZnS

ZnS

Zn
S

Zn
ZnS
ZnS

ZnS
ZnS
Zn

Powd erCell 2.0

C.U hexagonal de ZnS Mineral = Wurtzita - 4H

SG = P 63 m c
Pearson = hP8

Estructuras Hidrxidos (AOH) e hidruros

(AH)
9De metales ms electropositivos - son en su mayora estructuras
inicas, semejantes a los haluros en sus propiedades.
9AH de metales alcalinos - forman cristales incoloros de elevada
Tf. Todos con estructura de NaCl, el in H- de radio 1.54 , es
intermedio a los iones F- y Cl-, lo que explica la semejanza
estructural entre hidruros y haluros.
9Un nmero limitado de AOH han sido estudiados con entidad
esfrica OH- de radio 1.53 . Como KOH a elevadas temperaturas
tiene la estructura de NaCl.

OH-

Estructuras xidos (AO) y sulfuros (AS)

AO, muestran amplio rango de tipos que los haluros AX.
Y de comportamiento:Compuestos inicos o covalentes.
Muchos sulfuros se asemejan a los sistemas nter-metlicos, mostrando lustre y
conductividad elctrica.
Estructura NaCl
(N.C. 6:6)
MgO
MgS

Estructura ZnS (blenda)

(N.C. 4:4)

Estructura wurzita (hex)

(N.C.. 4:4)

Estructura PdO y
similares (N.C..4:4)

Estructura
NiAs(N.C..6:6

BeO

BeS

ZnO

MnS

PdO

PdS

VS

CaO

CaS

ZnS

ZnS

PtO

PtS

FeS

SrO

SrS

CdS

CdS

CuO

CoS

BaO

BaS

HgS

NiS

VO

MnS

MnO

PbS

FeO
CoO

NiO

Estructuras xidos (AO) y sulfuros (AS)

C.U tetragonal de PdO, PtO, PdS y PtS. N.C. = 4:4. El CuO
tiene estructura ligeramente desordenada. Ejemplo de la
estereoqumica de metales, que con valencia +2, pueden formar
4 enlaces planares hbridos dsp2.
(xido de paladio)
Pearson = tP4

Mineral = Palladinita

C.U hexagonal de NiAs (Arseniuro de Nquel) Mineral = Nickelina

SG = P 63/m m c
Pearson = hP4
Wyckoff = c a
Enlace A-X principalmente covalente + enlace metlico entre tomos
A en direccin vertical, reflejado en pronunciada anisotropa de la
expansin trmica.
Estructura de sulfuros y muchos compuestos que contienen un metal
de transicin y uno de los elementos Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se y Te.

SG = P 42/m m c

Estructuras de Nitruros (AN) por capas

Los metales del grupo 3: Al, Ga e In estructura de wurtzita, son normalmente compuestos
covalentes, forman 4 enlaces tetradricos alrededor de cada tomo.
Las estructuras pueden considerarse inicas, conteniendo los iones A3+ y N3-. C.N = 4:4
AN y fosfitos (PO3-) de muchos metales de transicin estructura tipo NaCl.

C.U ortorrmbica de BN
SG = F mmm
Pearson = oF8
Estructura derivada del grafito al remplazar los tomos de
C por tomos de B y N alternadamente

C.U hexagonal de Grafito

Estructuras Carburos (AC) y Siliciuros (ASi)

Se forman con metales de transicin.

Elevadas: Tf, dureza, opacidad y conductividad elctrica.

Estructura tipo NaCl, pero no son compuestos inicos. Asemejan los sistemas aleados de
nitruros y fosfuros.
Carburos de metales ms electropositivos varan en sus propiedades, son: incoloros, inicos,
transparentes, aislantes, semejando sales inorgnicas.
SiC Amplio polimorfismo.
2 formas bsicas que se forman por la superposicin de capas. La blenda de zinc con
capas idnticas (AAAA), y la Wurtzita con capas alternas (ABAB)
4 formas restantes se forman por la superposicin de capas con empaquetamiento de mayor
complejidad, ejemplo: AABBAABB o AAABBBAAABBB. La estructura puede repetir
despus de 33 capas.

Estructuras:
(a) Blenda de Zinc
(b) Wurzita

ESTRUCTURAS AX2
Estructuras simtricas
Fluorita
(CaF2)
CaF2

Estructuras de capas
Cristob
altita

Rutilo (TiO2)

SrCl2 MgF

CdCl2

CdI2

Estructuras
de
cadena

HgI2

Molc
aislad
a

CaCl2*

CaBr2*

BeF2

MgCl2

NiBr2

NiI2

TiCl2

MgBr2

MgI2 HgI2

PdCl2 CuBr2 HgCl2

MnCl2

ZnBr2

ZnI2

MnBr2

CaI2

CuCl2

FeCl2

CdBr2

PbI2

FeBr2

TiI2

SrF2

BaCl2 MnF
2

BaF2

FeF
2

CuF2

CoF

CoCl2

CoBr2

MnI2

NiF2

NiCl2

FeI2

ZnCl2

CoI2

CdCl2

CdI2

PbI2

CdF2
HgF2

PdF

PbF2

ZnF

* Estructura desordenada tipo rutilo.

Haluros (AX2)
Haluros inicos
Estructuras simtricas. Generalmente son F-, Cl- y B- (slo con los metales
alcalinotrreos fuertemente electropositivos) y se desconoce en I-.
Estructura
Coordinaci
n
r+/r-

Ejemplos

Fluorite

Rutile

-cristobilita

8:4

6:3

4:2

>0.7

0.7 0.3

< 0.3

BaF2

0.99

MnF2

0.59

PbF2

0.88

FeF2

0.59

SrF2

0.83

PdF2

0.59

HgF2 0.81

CaCl2

0.55

BaCl2 0.75

ZnF2

0.54

CaF2 0.73

CoF2

0.53

CdF2 0.71

NiF2

0.51

SrCl2 0.63

CaBr2

0.51

MgF2

0.48

BF2

0.23

ESTRUCTURAS AX2

C.U cbica de estructura idealizada de

-cristobalita (SiO2) N.C.= 4:2.
Similar a diamante, con los tomos A en
la posicin de los tomos de C + 1 tomo
X entre cada par de tomos A.
SG = F d -3 m S
Pearson = cF24

C.U tetragonal de TiO2

N.C.= 6:3
SG = P 42/m n m

(Oxido de Titanio)
Mineral = Rutile
Pearson = tP6

C. U cbica de CaF2,
nica con C.N = 8:4.
SG = F m -3 m

(Fluoruro de Calcio)
Mineral = Fluorita
Pearson cF12

Estructuras AX2
Haluros moleculares
Haluros de metales de transicin, estructuras similares a CdI2 y CdCl2. Ambas formadas por
superposicin de capas. Cada capa de tomos de Cd est aprisionada entre 2 capas de tomos
de halgeno. Asimetra de la coordinacin.
Enlace entre capas Van der Waals, marcada anisotropa en expansin trmica.
Enlace dentro de capas covalente.
Cd

Cd

Cl

Cd
Cl
Cd

Cl
c
a

b
PowderCell 2.0

Cd
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl
Cd
Cl

c
b
a

Cd

Cd
Cl

b
Pow derCell 2 .0

Cl

Cl

Cd

C.N = 6:3.
CdI2 - capas superpuestas idnticamente
CdCl2 - tomos de Cl con empaquetamiento
cbico.

Cd

C.U trigonal/rombodrica de CdCl2

SG = R-3mH
Pearson = hR3

C.U trigonal/rombodrica de CdI2

SG = P 3 m 1
Pearson = hP18

Estructuras AX2

C.U ortorrmbica de HgCl2

molculas discretas de Cl-Hg-Cl. NC 4:2
SG = P n m a
Pearson oP12
c

Capa de estructura de tetragonal de HgI2.

(Ioduro de Mercurio)
N.C. = 4:2
b

a
C.U ortorrmbica de PdCl2. (Cloruro de paladio)
Enlaces hibridados dsp2.
SG = P n m n
Pearson = oP6

Hidruros e Hidrxidos A(OH)2

AH2 compuestos
alcalinotrreos.

inicos,

se

forman

slo

con

metales

In H-, con carcter salino, similares a AH de metales alcalinos.

Propiedades similares a metales: transparentes a la luz y pobres
conductores de electricidad

A(OH)2 similares a AOH, radio inico intermedio entre F- y Cl-.

Estructura asimtrica (enlace verdaderamente inico)

Aquellos de Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni y Cd estructura de CdI2

xidos (AO2) y sulfuros (AS2)

Estr.Fluorita
(C.N.8:4)
ZrO2

Estr. Rutilo
(C.N.6:3)
GeO2

Estr. Slice
(C.N. 4:2)
SiO2

Estructura
CdI2
TiS2

Est MoS2
(C.N.4:4)
MoS2

HfO2

SnO2

GeO2

ZrS2

WS2

PoO2

PbO2

SnS2

CeO2

TiO2

TaS2

PrO2

VO2

PtS2

ThO2

NbO2

PaO2

TaO2

UO2

CrO2

NpO2

MoO2

PuO2

WO2

AmO2

MnO2

Est cadena
(C.N.4:4)
SiS2

IrO2
AO2 principalmente inicos, iones A4+ y O2-.
La estructura particular se determina por consideraciones geomtricas (r+/r-)

xidos (AO2)

SiO2 (slice) trimorfa, con C.N = 4:2. Y cada forma presenta la modificacin y .
Enlace 40% inico + covalente
1. Cuarzo a T < 870 C Estructura densa

- C.U. rombodrica, estable a T < 537 C

SG = P 3 2 2 1
Pearson = hP9

- C.U hexagonal, estable de 573 a 870 C

SG = P 6 2 2 2
Pearson = hP8
Si

Si

Si

O
Si

Si
O

SiSi

Si

Si Si

Si
O

O
O

O
Si

2. Tridimita a 870 < T < 1470 C (SG = P6322)

Estructura similar a wurzita: Si tomos de Zn y S
de wurzita se reemplazan por Si y se introducen
tomos de O entre cada par Si.

Tridimita

Wurzita

O
Si

Si

O
Pow

3. -Cristobalita T 1470 C
(SG =FD3-MS)
Estructura relacionada con Blenda de
Zinc

-Cristobalita (ideal)

Blenda de Zinc

-Cristobalita

Perxidos y superxidos
Perxidos de metales alcalinotrreos - inicos, ligeramente de los xidos, aniones O22-,
Ej. CaO2
Sper-xidos,
xidos anin O2-. Ej: KO2, RbO2 y CsO2,. Relacionados con compuestos AX.
C.U tetragonal de SrO2.
Los otros perxidos y sper-perxidos
tienen estructuras similares.
SG = I 4/m m m
Pearson = tI6

CO2 (Dixido de Carbono)

Celda cbica compacta FCC de CO2

Estructura puramente molecular.
Distancia O-O entre molculas adyacentes 3.2
Distancia C-O dentro de molcula = 1.16 .
SG = P a -3
Pearson = cP12

Sulfuros (AS2)
C.U hexagonal de MoS2
(Disulfuro de molibdeno)
Mineral = Molibdenita
SG = P 63/m m c
Pearson hP6
Los 4 tomos de S representados por crculos negros estn dentro de la
C.U, los otros por fuera, se adicionaron para mostrar el C.N = 4:4
Estructura semejante a CdCl2, arreglo en capas, cada capa de tomos A,
entre 2 capas de tomos X.

C.U cbica de FeS2

Mineral = pirita
Grupos discretos de S2.
Estructura muy relacionada con NaCl,
si se reemplaza
Na por Fe y Cl por S2. Esta descripcin, oculta
el C.N = 6:3.
Hibridacion d2sp3 Fe-S Enlace estructural
covalente puro

Sulfuros (AS2)
c

Vista perpendicular
al eje c.

Vista perpendicular
al eje b

a
Vista 3D
C.U. Tetragonal de SiS2
(Silicon Disulfide)
SG = I -4 2 d
Pearson = tI12
Estructura molecular de la cadena. C.N. 4:4

Mineral = Marcasita

Carburos (AC2)
Propiedades semejantes a sistemas inter-metlicos.
De los metales ms electropositivos son diferentes en sus propiedades (compuestos
inicos).
Ej : CaC2, SrC2, BaC2, LaC2, CeC2, PrC2 y NdC2, estructuras tetragonales tipo SrO2,
con los iones O22- reemplazados por C22- y con c/a >1.
C.U tetragonal de ThC2
SG = I 4/m m m
Wyckoff b a

(Thorium Carbide (1/1.97) Ht)

Pearson tI6

Estructura muy relacionada con la de NaCl,

pero con los ejes del ion C-C extendidos perpendicularmente
al eje principal en lugar de paralelos a este, con c/a>1.

NaCl

ESTRUCTURAS A2X
Estructuras de: xidos, sulfuros, seleniuros y teluros de metales alcalinos
Ej. Li2O, Li2S estructura anti-fluorita; posiciones de los aniones y cationes intercambiadas.
Compuestos esencialmente inicos con C.N= 4:8.
Comparacin de enlaces de Cu:
Cu+2 4 enlaces coplanares dsp2;
Cu+1 4 enlaces sp3 tetradricos (en CuI) 2 enlaces sp lineales (en Cu2O)

C.U cbica de Cu2O

(xido de Cobre)
Mineral = Cuprita
SG = P n -3 m
Pearson = cP6
Wyckoff = b a
C.N = 2:4.
Compuesto inorgnico con estructura nica de 2
redes idnticas interpretantes no enlazadas
directamente.

ESTRUCTURAS AmXz
9 Pocos compuestos inicos, estructuras de gran diversidad y complejidad.
9 Al incrementar la valencia del catin, se incrementa la tendencia a enlace covalente y las
estructuras moleculares o capas son ms comunes.
9 AX3; slo fluoruros y algunos xidos tienen estructuras simtricas; haluros, hidrxidos,
xidos y sulfuros tienen estructuras de capas diferentes.
9 Ningn compuesto AXz con z > 3 tiene estructura inica y la mayora son puramente
moleculares.

C.U cbica idealizada de AlF3.

C.N 6:2.
Estructura, ligeramente deformada, se encuentra
en: AlF3, ScF3, FeF3, CoF3, RhF3 y PdF3 y CrO3,
WO3 y ReO3.

ESTRUCTURAS AmXz
Estructuras anti

C.U trigonal/ rombohdrica de Al2O3

(Aluminium Oxide)
Mineral = Corundum
SG = R -3 c H
Pearson hR10

C.U. trigonal/rombohdrica Fe3O2 (- Iron(3) Oxide)

Mineral = Haematite
SG = R -3 c H
Pearson = hR10
Son polimorfos .La forma de estos xidos y de Cr2O3, Ti2O3, V2O3, a-Ga2O3 y Rh2O3
estructura hexagonal de empaquetamiento cerrado. C.N = 6:4.

ESTRUCTURAS AmBnXz
En: sales de cidos inorgnicos, xidos* complejos, sulfuros y haluros de 2 metales.
Compuestos principalmente inicos con estructuras, cuyos tomos estn en estado ionizado.
Relacin prctica, de estructuras simtricas, entre el radio de los componentes inicos.
donde:
2(rB + rX )
t = Factor de tolerancia, con slo en el rango 0.7 1 se obtendr esta estructura
rA + rX = t,

A = catin de mayor tamao

Perovskita

CU cbica idealizada de perovskita (CaTiO3).

C.N = 12,6 de Ca y Ti por O vecinos,
+ C.N = 4,2 de O enlazado a Ca y Ti.
El tomo metlico es el in mayor, y ocupa la
posicin de mayor coordinacin.
Similar a estructura AlF3: si los tomos de Ca
son omitidos y los de Ti y O ocupan la posicin
de Al y F, respectivamente.

AlF3

NaNbO3
KNbO3
NaWO3

Algunos compuestos con estructura de Perovskita (AmBnXz)

CaTiO3
CaSnO3
BaPrO3
YalO3
KMgF3
SrTiO3
SrSnO3
SrHfO3
LaAlO3
PbMgF3
BaTiO3
BaSnO3
BaHfO3
LaCrO3
KNiF3
CdTiO3
CaCeO3
BaThO3
LaMnO3
KZnF3
PbTiO3
SrCeO3
LaFeO3
CaZrO3
BaCeO3
SrZrO3
CdCeO3
BaZrO3
PbCeO3
PbZrO3

Los radios de iones A, son mayores en tamao que los iones O o F. 1 1.4
Los iones A y X forman un empaquetamiento cerrado.
Los iones B son de radio pequeos, (dentro del factor de tolerancia) 0.45 0.75 .
Estructura no restringida a xidos, donde A+2 y B+4. En la tabla se muestran compuestos
con pares de valencias (1,5 Ej. KNbO3; 2,4; 3,3 Ej: LaAlO3)

Ej extremo: Bronces de Tungsteno

Composicin ideal = NaWO3
Estructura tipo perovskita, la cual muestra composicin muy variable y color
Mejor formula representativa = NaxWO3 con 1>x>0, pues algunos sitios A
no estn ocupados.
Las variedades pobres en Na, tienen igual estructura y slo se muestran las
vacancias. La neutralidad se conserva, al convertirse el in W5+ en W6+, lo
que explica el cambio de color y su relacin con la ausencia de Na.
Na

Na
W

Ba

Na

Na

O
W

O
Na

Na

W
O

Ti
W

Na

N
W
Na

NaWO3

Perovskite

La estructura de perovskita ideal, se encuentra en limitados compuestos.

A elevada T, o cuando t es 1, la estructura, es una variante seudo-simtrica. Ej.
BaTiO3 C.U tetragonal con relacin axial c/a = 1.01 derivada de la C.U cbica por
una extensin paralela a uno de los ejes.

Ilmenita (FeTiO3)
C.U trigonal / rombodrica
SG = R-3H
Pearson =cP5
Algunos compuestos con estructura de ilmenite ABX3

Powd erCe

MgTiO3

FeTiO3

CdTiO3
(forma a baja T)

-Al2O3

-Fe2O3

MnTiO3

CoTiO3

LiNbO3

Ti2O3

Rh2O3

V2O3

Ga2O3

NiTiO3

El in A es pequeoes < 1.0 .

Excepto CdTiO3, in Cd (0.97 ), perovskita ilmenita
Estructura similar a la del corundum y hematita.
CdTiO3, a elevada T estructura de perovskita. Los
titanatos, deben ser descritos como xidos complejos.
Todos los xidos enlistados son isomorfos y la solucin
slida entre ellos es comn.

ESTRUCTURAS AB2X4

Espinela (MgAl2O4)
Encontrada en: xidos*, sulfuros, selenuros, fluoruros y cianuros.
La forma de Al2O3 y Fe2O3 tiene una estructura un poco .
C.U cbica de espinela, (MgAl2O4)

SG = Fd -3 m Z

Pearson = cF56

Altura de los tomos, en unidades de (1/8 c). En total 32 iones X. Coordinacin:

A-4X,
B-6X
A-X-3B
Los iones X, forman una subcelda cbica de volumen = 1/8 de la celda verdadera,
con X en las esquinas y centro de las caras.
c
b

b
a

Espinela Inversa

Espinela directa: A= sitios

tetradricos, B= sitios octadricos
Espinela Inversa: B= una parte en
ocupando Sitios tetradricos, el resto
de B se distribuye aleatoriamente
con A, en los sitios octadricos

Espinelas Estructura AB2X4

Directas e inversas

Hasta aqu llegamos hoy

Resumen de Estructuras Tipo (40)

C.U.

Est.
Tipo

Cbica (13)
C - Diamante
NaCl
CsCl
ZnS Blenda de Zinc
SiO2 b cristobalita (ideal)
CaF2 Fluorita
CO2
FeS2 Pirita
Cu2O
AlF3 (ideal)
CaTiO3 Perovskita (ideal)

Tetragonal (9)
PdO
TiO2 Rutilo
HgI2
SiS2 Marcasita
SrO2
ThC2
MgAl2O4 Espinela
Olivino MgSiO4
CuAu

Ortorrmbica (6)
I2
S8
Se
BN
HgCl2
PdCl2

AuCu3
A-15 (W3O)

C.U.

Est.
Tipo

Hexagonal (6)

Trigonal (6)

Triclnica (1)

C Grafito
ZnS Wurzita
NiAs Nickelina
SiO2 cuarzo
SiO2 Tridimita
MoS2
CdI2

As
CdCl2
Fe3O2 - Hematita
Al2O3 - Corundum
FeTiO3 Ilmenita

P4

SISTEMAS NO
ESTEQUIOMTRICOS

Las frmulas no tiene

relaciones simples y
enteras entre los tomos
Existe un intervalo de
composiciones
Se pueden preparar por
adicin de impurezas
Existen tambin debido a
la valencia variable de los
elementos
Presentan propiedades de
inters: pticas,
magnticas, electrnicas,
mecnicas

FeO

Estructura tipo
NaCl
Deficiencia de
oxgeno?
Deficiencia de Fe?

Existencia de
especies Fe2+ y
Fe3+
Cmulo de
defectos (
formacin de
estructuras
ordenadas)
Fe1-xO

TiOx Monxido de Titanio

1x1.25
Estructura base
tipo NaCl
Vacantes de Metal
y oxgeno

Capas de defectos TiOx

Tipos de No Estequiometra en Am On

A: vacantes
Anionicas MOx
B: cationes
intersticiales M1+xO
C: aniones
intersticiales MO1+x
D:Vacancias
Anionicas M1-xO

Silicatos

Estructura base
teraedro
Los silicatos se
forman por los
diferentes
ordenamientos de
los tetraedros

Diferentes arreglos de los

tetraedros

Est en funcin del

catin

Arreglos de tetraedros en silicatos

laminares

Estructuras de Silicatos laminares

a)Catin en Octaedro en
una capa tipo brucita
b) Capa de silicato
c)Catin en octaedros en
capa tipo bohemita
d)Capa de silicato pobre en
cationes
e)Capa de silicato rica en
cationes

Hidrotalcitas y derivados

De gran importancia en catalisis,

ambiental, medicina

crecimiento

Gracias por su Atencin