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TERMOQUMICA

Es una rama de la fsica qumica que trata de los cambios trmicos que ocurren en las transformaciones qumicas y fsicas. Su objetivo es la determinacin de las cantidades de energa calorfica cedida o absorbida en los distintos procesos. exotrmicas (- H) Reacciones endotrmicas (+ H)

Medicin de cambios trmicos

Calor de reaccin
Volumen constante Q = E + W = E

Presin constante Q = E + Pdv = H

Ecuaciones Termoqumicas
El calor asociado con un proceso depende no solo si el cambio se efectua a volumen o presin constante, sino tambin de las cantidades de sustancia consideradas , su estado fsico, temperatura y presin. H2 (g) + O2(g) = H20 (l) H25C = -68,320 Cal (tabla 4-1) 2H2(g) + O2(g) = 2H20 (l) H25C = -136,640 Cal H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) H25C = -57,800 Cal vaporizacin = 10,520 cal/gmol

Clculo de E a partir de H y viceversa


PVr = nrRT PVp= npRT PV= (np-nr)RT PV= ngRT H = E + ngRT H = E lquidos y slidos

Ejemplo
C6H6(l) + 7 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(g) H25C = -780,980cal Calcular E ng = 6 7.5 = - 1.5 gmol E25C = H25C ngRT = -780980 cal/gmol + 1.5 gmol/gmol (1.987cal/gmolK)298K = -780,090 cal/gmol benceno

Ley de Hess de la suma de calores


El calor desprendido o absorvido en una reaccin dada debe ser independiente de la manera de la manera particular en que se verifica. No interviene el nmero de etapas.

Ejemplo: 2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH H25C = ? Se encuentran disponibles las mediciones calorimtricas siguientes: CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(l) H25C=-208,340cal C(s) + O2(g) = CO2(g) H25C= -94,050cal H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) H25C= -68320cal Respuesta; H25C= -116,400cal

Calores de Formacin
El cambio trmico involucrado en la formacin de 1 mol de una sustancia a partir de los elementos. C(s) + 2H2(g) = CH4 (g) H25C = -17, 890 cal
= estado tipo a=1 es una presin o concentracin corregida
Ejemplo Calcular el calor de formacin del Fe2O3 (s) a partir de la siguiente informacin: 3 C(s) + 2Fe2O3 (s) = 4Fe (s) + 3CO2 (g) H25C = 110,800 cal C(s) + O2(g) = CO2(g) H25C = -94,050cal Respuesta: H25C = - 196,500 cal.

Ejemplo Na2CO3(s) + 2HCl (g) = 2NaCl(s) + CO2(g) + H2O(l) H25C = ? Ver tabla 4-1 Respuesta H25C = -44,410 cal

Calores de combustin
C3H8 (g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O (l) H25C = -530,610cal Para encontrar el calor de formacin del propano.
H25C = -530,610 = (3 H25C CO2 + 4 H25C H2O)- H25C C3H8

= -24, 820 cal Ver tablas 4-1, 4-2.

Calores de Solucin y Dilucin


La solucin de una sustancia en otra est acompaada por absorcin o desprendimiento de calor, este efecto trmico se denomina calor integral de solucin de la sustancia, que para una temperatura y presin dadas depende de la cantidad de solvente que hay en la solucin. Ejemplo: H2SO4(l) + 10H2O(l) = H2SO4 (10H2O) H25C = -16,240cal H2SO4(l) + 200H2O(l) = H2SO4 (200H2O) H25C = -18,130cal Existe un valor lmite que se seala como: H2SO4(l) + ac = H2SO4(ac) H25C = -22,990cal

Calor integral de Dilucin H2SO4(2H2O) + H2SO4(8H2O) = H2SO4(10H2O) H25C = -16240 (-9960) = -6280 cal Ver tabla 4-3 H2SO4 (2H2O) + ac = H2SO4(ac) H25C = -22990 (-9960) = -13,030 cal

Calor de formacin en la solucin


H2(g) + S(s) + O2(g) = H2SO4(l) H25C = -193,910cal(tabla4-1) Por otra parte H2SO4(l) + 10H2O(l) = H2SO4(10H2O) H25C = -196240cal(tabla4-3)

Si las sumamos
H2(g) + S(s) + O2(g) + 10H2O(l) = H2SO4(10H2O) H25C = -196240cal

La termoneutralidad de las soluciones salinas


Las soluciones diluidas de sales neutras de los cidos y bases fuertes pueden mezclarse sin absorcin o desprendimiento de calor. Ejemplo
KNO3(ac) + NaBr (ac) = KBr (ac) + NaNO3 (ac) H25C = 0 El intercambio no comprende reaccin qumica alguna se observa cuando la ecuacin se encuentra en la forma inica. Cuando ocurre realmente una reaccin qumica no tiene validez el principio anterior.
BaCl2(ac) + Na2SO4 (ac) = BaSO4 + 2NaCl (ac) H25C = -4630cal

Calores de neutralizacin de cidos y bases


Al neutralizar soluciones diluidas de cidos fuertes con bases fuertes a la temperatura ambiente el CALOR DE NEUTRALIZACIN por mol de agua formada es esencialmente constante e independiente de la naturaleza del cido o base. H+ (a=1) + OH- (a=1) = H2O (l) H25C = -13,360cal Cuando hay un cido, una base o los dos dbiles no se aplica lo dicho anteriormente , porque la combinacin de H+ con OH- no es la nica reaccin que puede ocurrir, ejemplo: 1) HCN (a=1) + OH- (a=1) = CN- (a=1) + H2O (l) H25C = -2,460cal 2) HCN (a=1) = H+(a=1) + CN- (a=1) H25C = Hi 3) H+ (a=1) + OH (a=1) = H2O(l) H25C = -13,360cal Sumando 2 ) y 3) obtenemos 1) por lo que Hi + (-13360) = -2460 Hi = 10900cal

Calores de formacin de iones


H2O(l) = H+ (a=1) + OH- (a=1) H25C=13,1360 cal Si la combinamos con: H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) H25C= -68,320 cal H2(g) + O2(g) = H+(a=1) + OH-(a=1) H25C= -54,960cal Se acepta convencionalmente que el calor de formacin del in hidrgeno en solucin acuosa a 25C y a=1 es cero 1/2H2(g) = H+(a=1) 25C= 0 Por lo tanto 1/2H2(g) + 1/2O2(g) = OH-(a=1) H25C= -54,960cal (Ver tabla 4-4)

Calcule el calor de formacin del Na+ a partir de la sig. informacin:


Na(s) + 1/2O2(g) + 1/2H2(g) = Na+ (a=1) + OH-(a=1) Calcule el H25C de la siguiente reaccin: H2 (g) + AgCl (s) = Ag (s) + H+(a=1) + Cl-((a=1) (ver tablas 4-1 y 4-4)
H25C= -112,240cal

Respuesta: H25C= - 9,660 cal

Otros calores de Reaccin


Existen muchos otros tipos de calores adems de los ya mencionados: De fusin, de vaporizacin, de sublimacin, de disociacin, de polimerizacin, etc. Todos ellos estn sujetos al mismo tratamiento matemtico y termodinmico discutido.

Calores de reaccin a partir de las entalpias de enlace


Este mtodo es aplicable a las reacciones gaseosas entre sustancias que tienen solo enlaces H covalentes y est basado en los supuestos siguientes: a) Que todas las entalpias de los enlaces de un tipo particular, como el metano C-H son idnticas b) Que las entalpias de enlace son independientes del compuesto en que aparecen . H2C=CH2 (g) + H2(g) = H3C-CH3(g) H25C= ? se rompe se rompe se forman (+) (+) (-) H25C= - (Hc-c + 2 H c-H ) + (Hc=c + HH-H) = = -(83+198) + (147+104)= - 30 Kcal (Tabla 4-5) El valor observado experimentalmente es de -33Kcal.

Ejemplo 2C (s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) = H3C- O CH3(g)

H = H1

Antes que las entalpias se utilizen aqu el C(s) tiene que convertirse a C(g): 2C (g) + 3H2(g) + 1/2O2(g) = H3C- O CH3(g) H = H2 2C(s) = 2C(g) H3 = 343 Kcal H1 = H2 + H3 H1 = -47 kcal El observado es de -44kcal.

Variacin del calor de reaccin con la temperatura


Variacin del calor de reaccin con la temperatura H = f (T, P) E = f (T, V) H = Hproductos - Hreactantes d (H) = d(Hprod) - dHreact = Cp produc - Cp react = Cp dT P dT P dT P H2 H1 = Cp (T2 T1) H = Cp dT + Ho Cp = a + bT + cT2 + dT3 Cp = a + bT + c/T2 a,b,c,d, a, b, c son constantes para una sustancia dada (Tabla4-6)

Calcular el H a 348C de la sig. reaccin: H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl (g) H25C = -22,060 cal Las capacidades calorficas en este rango de temperatura son: H2(g) : Cp = 6.82 cal /gmol K Cl2(g): Cp= 7.71 HCl(g): Cp= 6.81 Respuesta H348K = -22,080 cal

Se desea hallar el calor de formacin del NH3 a 1000K a partir de los siguientes datos: N2(g) + 3/2H2(g) = NH3 (g) H298K = -11,040 cal

N2(g) : Cp = 6.76 + 0.606x10-3T + 1.3x10-7T2 H2(g) : Cp = 6.62 + 0.81x10-3T NH3(g): Cp = 6.189 + 7.887x10-3T 7.28x10-7T2

Respuesta

H 1000 K = -13,390 cal