MTODOS POTENCIOMTRICOS PARA ANALIZAR CLORURO EN

ORINA HUMANA Y SUERO FISIOLGICO.

Juan Camilo Calvo, Juan Felipe Vlez
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad del Valle, Agosto de 2011

Resumen
En esta prctica se realizaron dos mtodos por los cuales podemos cuantificar cloruros en una muestra, en
este caso la orina y suero fisiolgico, mtodos denominados potenciomtricos donde se mide una diferencia
de potencial generado cuando se adiciona un agente titulante, nitrato de plata (AgNO 3), en la solucin que
contena el cloruro. Para ello se utilizaron instrumentos como electrodos de referencia (Ag/AgCl), electrodo
indicador (Ag) y un electrodo de in selectivo. Para el mtodo potenciomtrico que se us el electrodo
indicador (Ag). La concentracin hallada de cloruro en la muestra de orina fueron de 179ppm y para el
mtodo con el electrodo de in selectivo la concentracin de cloruro en la muestra de orina fue de 316,6ppm y
para el suero fue de 390,9ppm dando un mejor resultado con el mtodo directo (in selectivo) ya que se
acerc mucho ms al valor promedio de la orina humana (500 mg/L) [4].
Palabras Claves: Potenciometra; Electrodo; Potencial; Celda; Cloruros.
1. Introduccin
La deteccin del punto equivalente en un mtodo
analtico debe ser rpido, preciso y simple. Para
ello se emplean sustancias llamadas indicadores,
que se aaden en pequea cantidad a la disolucin
que va a valorarse y que, por intercambio de
alguna partcula especfica, permite la deteccin
del punto equivalente.
En el caso especfico de una valoracin cidobase, la partcula especfica que se mencion
antes es el H+. Por lo tanto, estas sustancias
indicadoras son sensibles al H+, de manera que
por ganancia o prdida del mismo se transforman
en otra sustancia que posee un color diferente de
la de partida. Este cambio de color determinar el
punto final de la valoracin.
La aparicin de tcnicas instrumentales de anlisis
permiti incorporar nuevas formas de deteccin del
punto equivalente, que son ms exactas que las
que utilizan sustancias indicadoras.
Estas tcnicas determinan alguna propiedad
fisicoqumica asociada a alguna especie qumica
de inters para la determinacin que se est
realizando. Para el caso de una reaccin cidobase, se utiliza el potencial elctrico como
propiedad fisicoqumica a medir.

El objetivo de una medicin potenciomtrica es

obtener informacin acerca de la composicin de
una solucin mediante la determinacin del
potencial que se genera entre dos electrodos. Para
obtener
mediciones
analticas
vlidas
en
potenciometra, uno de los electrodos deber ser
de potencial constante y que no sufra cambios
entre uno y otro experimento. El electrodo que
cumple esta condicin se conoce como electrodo
de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo
de referencia, cualquier cambio en el potencial del
sistema se deber a la contribucin del otro
electrodo, llamado Electrodo Indicador. Los
mtodos potenciomtricos estn basados en la
medida de la diferencia de potencial entre dos
electrodos introducidos en una solucin. Los
electrodos y la solucin constituyen lo que se
conoce con el nombre de celda electroqumica.
El potencial entre ambos electrodos es
normalmente medido con la ayuda de un equipo
conocido como potencimetro. Uno de los
electrodos involucrado en el proceso se denomina
indicador, el cual tiene una respuesta respecto de
una especie particular presente en el seno de la
solucin y cuya actividad se mide durante el
experimento y el otro recibe el nombre de
referencia, cuya caracterstica ms importante es
que el potencial de semicelda de este electrodo
permanece siempre constante. El potencial de una
celda electroqumica, viene dado por:

ECelda = Eind Eref +El

Tipos de Mediciones Potenciomtricas:
Ecel potencial de la celda electroqumica.
Eind potencial de semicelda del electrodo indicador
(funcin de la actividad de la especie).
Eref potencial de semicelda del electrodo de
referencia (constante y conocido).
El potencial de unin lquida.
Los potenciales de semicelda de la mayora de los
electrodos indicadores responden, como ya se ha
comentado, a los cambios en la actividad de las
especies a ser determinadas de acuerdo a la
ecuacin de Nernst. As por ejemplo, un electrodo
de plata introducido en una solucin de iones Ag+.
Ag+ + e- Ag0
La ecuacin de Nernst,

En funcin de la concentracin molar de la especie

electroatractiva:

Siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la

concentracin molar de la especie Ag+. Esta
expresin
de la ecuacin de Nernst puede
escribirse en logaritmos de base 10 y a 25 C
como:

Podemos dividir en dos grandes grupos los tipos

de medidas potenciomtricas; por un lado las
valoraciones potenciomtricas y por otro las
potenciometras directas. En breves palabras
podemos decir que: Potenciometra directa es
aquella en que los dos electrodos, indicador y
referencia, estn introducidos en una solucin a
analizar y cuya actividad es calculada por una
lectura de potencial de la misma. La calibracin del
electrodo indicador es totalmente necesaria y suele
realizarse con soluciones de concentracin
conocida. En las valoraciones potenciomtricas
se valora una muestra con una solucin de
concentracin conocida de agente valorante y se
realiza un seguimiento del potencial entre el
electrodo indicador y el electrodo de referencia. El
punto final de la valoracin se observa cuando se
produce un cambio brusco en el valor de ese
potencial.
Valoraciones Potenciomtricas
Dentro de los mtodos potenciomtricos de anlisis
nos
encontramos
con
las
valoraciones
potenciomtricas, entendiendo por valoracin
potenciomtrica, una valoracin basada en
medidas de potenciales de un electrodo indicador
adecuado en funcin del volumen de agente
valorante adicionado.
Una valoracin potenciomtrica implica dos tipos
de reacciones:

Y por tanto el potencial de la celda electroqumica

en todo momento vendra expresado por:

En condiciones normales, se considera que los

potenciales del sistema Ag+/Ag0, el coeficiente de
actividad y el potencial del electrodo de referencia
as como el potencial de unin lquida son
constantes durante el experimento y por lo tanto:

Donde E0 es una constante que puede ser

determinada por la calibracin con disoluciones
estndar. La relacin lineal entre el Ecel y el
logaritmo de la concentracin (o actividad, si el
coeficiente de actividad no es constante) es la base
de los mtodos analticos potenciomtricos.

Una reaccin qumica clsica, base de la

valoracin y que tiene lugar al reaccionar el
reactivo valorante aadido a la solucin, o
generado culombimtricamente, con la sustancia a
valorar. Una o varias reacciones electroqumicas
indicadoras de la actividad, concentracin, de la
sustancia a valorar, del reactivo o de los productos
de reaccin. De esta forma, el valor del potencial
medido por el electrodo indicador vara a lo largo
de la valoracin, traducindose el punto de
equivalencia por la aparicin de un punto singular
en la curva: potencial vs cantidad de reactivo
aadido. La deteccin de este punto, punto final,
puede establecerse mediante un mtodo directo.
Mtodo directo: consiste en graficar los datos de
potencial en funcin del volumen de reactivo. El
punto de inflexin en la parte ascendente de la
curva se estima visualmente y se toma como punto
final [1].

Para el mtodo mediante un electrodo de in

selectivo de comienzo se prepararon 100 mL de
una solucin de 1000 ppm de Cl - y a partir de esta
por dilucin se prepararon 25.00 mL de soluciones
con concentraciones de 750, 500, 250 y 100 ppm.
Con cada una de estas soluciones se transfirieron
20 mL a vasos de 50.00 mL con la adicin de 0.5
mL de NaNO3 a cada una.

2. Metodologa experimental
Para la determinacin de cloruros en las muestras
de orina y suero realizaron dos mtodos: el
argentomtrico y el mtodo mediante un electrodo
de in
selectivo. Primeramente se realiz la
preparacin de cada una de estas muestras para el
mtodo argentomtrico como para el mtodo
mediante el in selectivo, tomando 2.0 mL de cada
uno y transfirindolas a un matraz volumtrico de
50.0 mL para luego ser enrasado.
En el mtodo argentomtrico se procedi con la
estandarizacin del nitrato de plata (AgNO3),
solucin titulante, al 0.1M, se prepar 50 mL y con
esta solucin se lleno una bureta de 25.0 mL.
Luego se prepar otra solucin de NaCl lo
suficiente para secar 5 mL de AgNO 3, que adems
a esta se le adicion 1 gota de HNO 3 concentrado
y 0.5 mL de NaNO 3 5M. Ya con las soluciones
preparadas se procedi con la toma de los
potenciales, para ello se arm el sistema de
titulacin que consista en el voltmetro y los dos
electros, de referencia Ag/AgCl e indicador de Ag,
introducindolos en la solucin de NaCl, la toma
del voltaje era cuando se estabilizara este mismo
cuando se adicionaba el AgNO3 en la solucin de
NaCl. Para esta toma de los potenciales se
adicionaba de a 0.4 mL de la solucin titulante
hasta observar un cambio brusco en el voltmetro,
al momento de observar este cambio se adicionaba
de a 0.2 mL de la solucin titulante hasta observar
que el cambio del voltaje no variara tanto y, a partir
de ah se agregaban de a 0.5 mL, ms o menos
3.0 mL.
Por ltimo con la muestras diluidas de orina y
suero preparadas inicialmente, se tomaron 25.0 mL
de cada una que se le adicionaron una gota de
HNO3 concentrado y 0.5 mL de NaNO 3 5M, para
luego adicionar la solucin titulante y tomar los
potenciales de cada adicin de la misma manera
como se realiz con la solucin de NaCl.

Para la toma de los potenciales se prepar el

voltmetro con la conexin de los electrodos, el de
referencia Ag/AgCl y el del ion selectivo de
cloruros, y se sumergieron en las soluciones
estndares comenzando con la de menor
concentracin hasta la de mayor concentracin
lavando con agua destilada cada vez que se vaya
a cambiar de solucin. Para anotar el voltaje que
diera el voltmetro fue necesario esperar por unos 3
min aproximadamente para que se estabilizara,
para as tomar un correcto valor del potencial.
Y por ltimo se tomaron 20.00 mL de las muestras
de orina y suero transfirindolas a vasos de 50 mL
adicionndoles 0.5 mL de NaNO 3 5M que luego de
igual forma que con los estndares, a las muestras
de les sumergieron los electrodos para tomar los
respectivos potenciales, claro est esperando que
el valor que arrojaba el voltmetro se estabilizara
para su respectiva anotacin.
Los reactivos utilizados fueron NaNO 3, AgNO3,
HNO3 concentrado y NaCl analtico [2].

3. Resultados y Discusin
Tabla 1 Estandarizacin AgNO3
Potencial (V)
0,1
0,105
0,106
0,107
0,108
0,111
0,114
0,118
0,123
0,129
0,135
0,145

Volumen
(mL)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,3
1,8
2,3
2,8
3,3
3,8
4,3

AgNO3 Potencial (V)

0,169
0,184
0,225
0,333
0,379
0,389
0,396
0,4
0,405
0,407
0,411
0,159

Volumen
(mL)
5
5,2
5,4
5,6
5,8
6
6,2
6,4
6,6
6,8
7
4,8

AgNO3

Grafica 1. Estandarizacin AgNO3

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 1.1. curva de la primera derivada.
EV (VmL)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
3.3
3.8
4.3

Volumen AgNO3 (mL) EV (VmL)

0.025
4.8
0.005
5
0.005
5.2
0.005
5.4
0.006
5.6
0.006
5.8
0.008
6
0.01
6.2
0.012
6.4
0.012
6.6
0.02
6.8

Volumen AgNO3 (mL)

0.028
0.05
0.075
0.205
0.54
0.23
0.05
0.035
0.02
0.025
0.01

Grafica 1.1. Curva de la primera derivada.

Tabla 2. Determinacin de cloruros (mtodo argentometrico), orina.

Potencial
(V)
0,143
0,159
0,183
0,37
0,394
0,407
0,415
0,423
0,427
0,434
0,437
0,436
0,426

Volumen
AgNO3
(mL)
0
0,5
1
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,9
3,3
3,7
4,1

Grafica 2. Determinacin de cloruros (mtodo argentometrico), orina.

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 2.1. curva de la primera derivada.
EV
(VmL)
0.032
0.048
0.374
0.12
0.065
0.04
0.04
0.02
0.0175
0.0075

Volumen
AgNO3
(mL)
0.5
1
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
2.9
3.3

Grafica 2.1. Curva de la primera derivada.

Tabla 3. Curva de calibracion

Potencial
(mV)
0.000386
0.000376
0.000367
0.000356

Log
concentracin(p
pm)
2
2.398
2.699
2.875

Grafica 3. Curva de calibracin

La ecuacin de linealizacin de la curva es:

Donde X es: log [Cl-]

1. Muestra de orina

2. Muestra suero

Tabla 4. Curva de calibracin.

Potencial
(mV)
3860
3760
3670
3560

concentracin(p
pm)
100
250
500
750

Grafica 4. Curva de calibracin. Potencial vs concentracin

DISCUSON
Al analizar los resultados obtenidos y teniendo
como referencia las graficas 1.1, 2.1 y 3 se puede
decir que el mtodo argentomtrico como el
mtodo de ion selectivo fueron efectivos, la razn
para afirmar esto se debe a que con el mtodo
argentomtrico cada uno de los procesos genero
el punto de equivalencia de manera visible, pero
para conocerlo con una mayor exactitud se saco la
primera derivada de los datos, la teora dice, las
medidas basadas en el volumen del valorante
producen un cambio rpido del potencial cerca del
punto de equivalencia [4], adems la deteccin del
punto final se basa en el supuesto de que la curva
de valoracin es simtrica en torno al punto de
equivalencia y que la inflexin en la curva
corresponde a ese punto. Este supuesto es vlido
si el valorante y analto reaccin en proporcin 1:1
y la reaccin del electrodo es reversible; lo cual
concuerda perfectamente con nuestros datos. Sin
embargo el proceso requiere que el valorante del
cual se dispone tenga una concentracin conocida
y exacta, para garantizar esto se realizo la
estandarizacin del valorante (AgNO3) con una
solucin de NaCl dando una concentracin de
0.084M, realizndole un mtodo argentomtrico
obteniendo un punto de equivalencia como lo

muestra la grafica 1.1, a partir de estas graficas se

encontr el volumen de AgNO3 en el punto de
equivalencia y con ste se encontr la
concentracin del mismo; al adicionar el agente
valorante a la solucin de NaCl ocurre una
reaccin de precipitacin [3], donde se presenciaba
como de un incoloridad de la solucin de NaCl
viraba al adicionar el valorante a una tonalidad
turbia con un precipitado (AgCl) en el fondo del
vaso donde se llevaba a cabo esta reaccin (ver
imagen 1). La siguiente ecuacin describe la
reaccin:
AgNO3 + NaCl NaNO3 + AgCl

Imagen1. Precipitacin de AgCl.

Al confirmar que la concentracin del AgNO 3 con el
que se trabajo era la debida se procedi a

determinar la concentracin de las muestras de

orina y suero de la misma manera como se efectu
la estandarizacin del AgNO3 pero
con la
diferencia que ya no era NaCl sino la debida
muestra diluida, y de igual manera la realizacin de
los clculos necesarios para determinar la
concentracin de cloruros en la orina obteniendo
una concentracin de 0,00504M lo que equivale a
179mg/L, lo que indica una baja concentracin de
cloruros en la orina pues, las excretas humanas y
en general las de todos los organismos superiores,
(la
orina
principalmente),
poseen
una
concentracin
de
cloruros
que
es
aproximadamente igual a la que se ingiere en los
alimentos; si se supone que cada persona
consume en promedio 2,5 gramos de in cloruro,
por da, (g/persona/da), y que cada persona
ingiere aproximadamente 5 litros de agua por da,
entonces la concentracin de cloruros en la orina
vendra a ser del orden de los 500 mg/L [4],cuando
se realiz la medicin a la muestra de suero no fue
posible encontrar los potenciales con los
volmenes adecuados, ya que se present una
inconsistencia en la medicin pues el potencial
nunca se estabiliz para realizar la medicin, una
deduccin a cerca del porqu fue que la solucin
preparada de suero no estaba realmente a la
concentracin adecuada o por el deterioro del
electrodo.
Con el mtodo de in selectivo se realiz una curva
de calibracin (grafica 3) y con esta fue posible
encontrar la concentracin de cloruro en la orina
(316,6 ppm) y en el suero (390,9ppm), los cuales
son datos confiables pues estos quedaron dentro
de la curva. Si comparamos estos datos con el
hecho de que la concentracin de cloruros en la
orina es de 500mg/L, se puede decir que este
mtodo es mucho ms eficiente que el
argentomtrico pues las concentraciones fueron
mucho ms cercanas a este valor de referencia, ya
que la muestra se analiz directamente sin
necesidad de adicin de otra sustancia como en el
argentomtrico.
3.1 Solucin de Preguntas
1. Cul es el propsito del NaNO3?
Evita que otras especies en la solucin que
precipitan con el Nitrato de plata y que tienen Kps
muy cercanos al del AgCl cooprecipiten con el ion
Cl-, ya que el NaNO3 arrojando resultados ms
altos que los reales [5].

3. suponiendo que el resultado obtenido en la

determinacin de cloruro en orina es el valor
promedio de una muestra de 24 horas, estime
cuantos miligramos de ion cloruro se excretan
por da, si el volumen medio de orina diario es
de 1500mL.comparar este valor con el consumo
de cloruro de sodio recomendado en las dietas.
El resultado obtenido en la determinacin de
cloruros fue de 179mg/L, si se supone que es el
valor promedio de una muestra de 24 horas en
1500mL se estimara una cantidad de mg igual a:

Entonces por da se excretara 269mg de ion

cloruro.
Si se compara este valor con el del consumo de
cloruro de sodio recomendado seria:
La organizacin mundial de la salud recomiendan
no ingerir ms de 6 gramos por da, lo que equivale
a 6000mg diarios, es decir que la cantidad de ion
cloruro que se elimina diariamente en la orina es
muy baja [6].
4. Qu interferencias se podran presentar en
las determinaciones mediante el uso de ion
selectivo?
Si en la muestra hay presentes iones que afecten
al electrodo selectivo, este responder tanto a los
iones de inters como a los interferentes. Por lo
tanto es necesario garantizar que no hay especies
interferentes antes de iniciar un anlisis. Si la
especie a medir no est libre, es decir esta en
lazada a otras especies o absorbida, no puede ser
medida. En estos casos es necesario tratar
previamente la muestra con tal de que el ion a
medir se encuentre en forma libre [7].
5. Los electrodos indicadores metlicos se
clasifican en electrodos de primera especie, de
segunda especie, de tercera especie y
electrodos redox; establezca las principales
diferencias entre estos cuatro tipos de
electrodos metlicos.
Los electrodos metlicos de primera clase estn en
equilibrio directo con el catin que deriva del
electrodo metlico. En este caso interviene una
nica reaccin. Los de segunda clase con
frecuencia se puede conseguir que un metal
responda a la actividad de un anin con el que

forma un precipitado o un ion complejo estable. Se

puede hacer, en ciertas circunstancias, que un
electrodo metlico responda a un catin diferente;
entonces se convierte en un electrodo de tercera
clase. Por ltimo los electrodos construidos con
platino, oro y paladio u otros metales inertes sirven
frecuentemente como electrodos indicadores para
sistemas oxido/reduccin. En estas aplicaciones, el
electrodo inerte acta como una fuente o un
sumidero de los electrones transferidos desde un
sistema redox presente en la disolucin. [8]
4. Conclusiones
4.1. El mtodo de ion selectivo es ms exacto que
el mtodo argentomtrico.
4.2. Para obtener un punto final de titulacin ms
visible en el mtodo argentomtrico se hace
necesario aplicar una segunda derivada.
5. Referencias
[1]jhttp://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ymartin/ind
ex_archivos/Guia%20de%20instrumental.pdf
[2] Laboratorio de Anlisis Instrumental,
Univalle, Facultad de Ciencias, Departamento de
Qumica, Cali-Colombia, 1-5, 2011
[3] Daniel C. Harris, Anlisis Qumico Cuntico,
Grupo Editorial Iberoamericana, Estados Unidos de
Norteamrica, 67-91, 2001
[4] D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler,
Fundamentos de Qumica Analtica 8 edicin,
Editorial Thomson, Mxico, 633-634, 2000.
[5]nhttp://enciclopedia.us.es/index.php/Equilibrio_d
e_solubilidad
[6]nhttp://www.puntovital.cl/alimentacion/sana/nutric
ion/sodio.htm
[7]nhttp://www.crison.es/pdfs/04/crison_4_1.pdf