Tipos de valoraciones complejometricas

Valoración directa:
La mayoría de los metales de la tabla periódica se pueden determinar mediante una
valoración con EDTA. Algunos métodos se basan en indicadores que responden al
analito y otros que se basan en un ion metálico añadido.

 Métodos basados en indicadores para el analito: se enumeran casi iones

metálicos que se determinan mediante valoración directa con EDTA usando
indicadores de iones metálicos. Los indicadores que responden directamente al
metal no se pueden usar en todos los casos, ya sea porque no se dispone de
ningún indicador con un intervalo de transición adecuado o porque la reacción
entre el ion metálico y el EDTA es tan lenta que se hace imposible la valoración.

 Métodos basados en indicadores para un ion metálico añadido: cuando no se

dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede añadir una
pequeña cantidad de un ion metálico para el cual se tiene un indicador
apropiado. El ion metálico debe formar un complejo menos estable que el del
analito. Por ejemplo: los indicadores para el ion calcio por lo general son menos
satisfactorios que los descritos para el ion magnesio. Por lo tanto es común
añadir una pequeña cantidad de de cloruro de magnesio a una solución de
EDTA destinada a la determinación de calcio. En este caso se puede utilizar
negro de ericromo T en la valoración.

Valoración por retroceso:

La valoración por retroceso es útil para la determinación de cationes que forman
complejos estables con el EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador
adecuado. Este método también es útil para cationes como Cr(III) y Co(III), que
reaccionan lentamente con el EDTA. A la disolución del analito se le agrega un exceso
medido de la disolución patrón de EDTA. Una vez que se considera terminada la
reacción, se valora por retroceso el exceso de EDTA con una disolución patrón de iones
magnesio o zinc hasta un punto final de negro de ericromo T o calmagita. El éxito de
este procedimiento requiere que los iones magnesio o zinc formen un complejo con el
EDTA menos estable que el correspondiente al analito.

(Kf1) EDTA + M+m  EDTA-M+m + EDTA(exc)

(kf2) N+m + EDTA(exc)  EDTA-N+m

Kf1 > kf2

Expresión de cálculo:
 N eq gr EDTA = n eq gr EDTA-M+m + n eq gr EDTA(exc)
N eq gr EDTA(exc) = n eq gr EDTA- N+m
NxVEDTA= (mM+m)/(PM M+m) + NN+m x Vg
La valoración por retroceso también es útil para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera formarían precipitados con el analito poco solubles en las
condiciones analíticas. En este caso, el exceso de EDTA impide la formación de
precipitados.

Valoración por desplazamiento:

Cuando no se cuenta con el indicador adecuado para el ion metalico que se va a
determinar, se emplean las titulaciones por desplazamiento. En este procedimiento se
adiciona en exceso una solución que contiene el complejo EDTA-N+m, y el ion metálico
digamos M+m, desplaza al N+m del complejo relativamente débil con el EDTA:

Si el analito forma un complejo más estable que el N+m, ocurre la siguiente reacción de
desplazamiento:

MgY-2 + M+2  MY-2 + Mg+2

EDTA-N+m ⇄ EDTA + N+m

EDTA +M+m ⇄ EDTA-M+m

Donde M+m es el catión analito. El N+m liberado, en algunos casos, Mg+2 o Zn+2 , se valora
entonces con una disolución patrón de EDTA.

Lo que se agrega a la solución es un volumen conocido del complejo EDTA-N +m (V1) y de

concentración conocida (C1).

-EDTA-N+m kf1 (para este complejo se tiene un indicador)

-EDTA-M+m kf2 > kf1

Como la kf1 es menor que kf2, el EDTA se libera para formar un complejo con el M +m

Expresión de cálculo:

N° eq gr M+m = Neq EDTA robado = Neq N+m desplazado = Neq EDTA (gastado en la titulación)

Neq M+m = Neq de EDTA (gastado en la titulación)

Valoración indirecta:
Muchas sustancias que no reaccionan con EDTA se pueden determinar vía indirecta.
Por ejemplo:

 Determinación de aniones: donde el ion sulfato puede determinarse por

precipitación de exceso de Ba+2 a pH 1. El precipitado de BaSO4, después del
filtrado y lavado se hierve con un exceso de EDTA a pH 10, con lo que se
disuelve y se forma BaY-2.

SO4-2 + Ba+2 –> Ba SO4(s) +Ba+2exc

Ba+2 exc + EDTA  EDTA-Ba+2

El precipitado de BaSO4 no se extrae ya que no interfiere en la valoración.

Expresión de cálculo:

N eq gr Ba+2 = n eq gr BaSO4 + n eq gr EDTA-Ba+2

Vagregado x [] Ba+2 = (m SO4-2 )/ (PM/1) + []EDTA x Vg

(m SO4-2 )= N1 x V1 –NEDTA x Vg
(PM/1)