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TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS.

TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS.

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TITULACIONES POTENCIOMETRICAS- POTENCIOMETRIA DE HALUROS-POTENCIOMETRIA DE ACIDO-BASE.
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS- POTENCIOMETRIA DE HALUROS-POTENCIOMETRIA DE ACIDO-BASE.

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TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS

DETERMINACION DE HALUROS Y ACIDOS BASES APARTIR DE UNA
MUESTRA DE GATORADE

Jenny Esmeralda Prado; Dayan Ocampo Patiño; José Ronald Guerrero*
Facultad de Ciencias Básicas, Programa de Química, Universidad Santiago de Cali
2012
*j.guerrero553@gmail.com

RESUMEN
Se realiza la estandarización de las soluciones de NaOH, HCl y AgNO3 mediante titulación
midiendo el pH y el potencial respectivamente cada vez que se añade volumen de titulante, en la
valoración de haluros se introduce al analito un electrodo de plata. Se grafica el V vs. pH en la
potenciometría de ácido base y V vs.E en potenciometría de haluros, hallando los puntos de
equivalencia en cada procedimiento, se evidencia la precipitación de Ag+ en la valoración con el
AgNO3 . Posteriormente se valora una muestra problema “bebida hidratante” añadiendo NaOH y
tomando el pH cada vez que se adiciona diferentes volúmenes de titulante hasta encontrar el punto
de equivalencia, así mismo se procede con la valoración de la muestra problema con solución
titulante de AgNO3, evidenciando el precipitado y tomando el potencial con el multímetro,
inmediatamente se adiciona el titulante hasta encontrar el punto de equivalencia.

PALABRAS CLAVES: Potenciometría, Ácido Base, Haluros, Titulación, pH metro, Multímetro

ABSTRACT
Standardization is performed NaOH solutions, HCl and by titration AgNO
3
measuring pH and
potential respectively whenever volume of titrant is added in the measurement of halides is
introduced into a silver electrode analyte. It plots the V vs. pH in acid-base potentiometry and
potentiometric V vs.E in halide, finding the equivalence points in each procedure, evidence
precipitation of Ag + in the AgNO3 titration. Subsequently measured a sample problem "sports
drink" adding NaOH and taking the pH each time different volumes of titrant added to find the
equivalence point, also proceed with the evaluation of the test sample with AgNO
3
titrating solution,
showing the precipitate and taking potential with the multimeter, the titrant is added immediately to
find the equivalence point.

KEYWORDS: Potentiometry, Acid Base, Halides, Titration, pH meter, Multimeter


INTRODUCCIÓN
La titulación potenciométrica se
realiza cuando no es posible la
detección del punto final de una
valoración empleando un indicador
visual. Se considera uno de los
métodos mas exactos, porque el
potencial sigue el cambio real de la
actividad y, el punto final coincide
directamente con el punto de
equivalencia.
Las principales ventajas del método
potenciométrico son su aplicabilidad
en soluciones turbias, florecientes,
opacas, coloreadas cuando sean
inaplicables o no se puedan obtener
indicadores visualizados. El método
de titulación potenciométrica ácido-
base se fundamenta en que los iones
de hidrogeno presentes en una
muestra como el resultado de la
disociación o hidrolisis de soluto, son
neutralizados mediante titulación con
un álcalis estándar. El proceso
consiste en la medición y registro del
potencial de la celda (en minivoltios o
pH) después de la adición del
reactivo (álcalis estándar) utilizando
un potenciómetro o medidor de pH.
Para hallar la concentración del
analito, se construye una curva de
titulación graficando los valores de pH
observados contra el volumen
acumulativo (ml) de la solución
titilante empleada. La curva obtenida
debe mostrar uno o mas puntos de
inflexión (la pendiente de la curva
cambia de signo).
La titulación de un ácido fuerte con
una base fuerte se caracteriza por
tres etapas importantes:
Los iones hidronios están en mayor
cantidad que los hidróxidos antes del
punto de equivalencia. Los iones
hidronios e hidroxilos están presentes
en concentraciones iguales, en el
punto de equivalencia. Los iones
hidroxilos están en exceso, después
del punto de equivalencia.
La titulación de un acido débil con
una base fuerte se caracteriza por
varias etapas importantes.
Al principio, la solución solo contiene
iones hidronios y existe relación entre
su concentración y su constante de
disociación. Después de agregar
varias cantidades de base, se
producen una serie de
amortiguadores, donde existe
relación entre la concentración de la
base conjugada y la concentración
del acido débil. En el punto de
equivalencia la solución solo contiene
la forma conjugada del ácido, es decir
una sal. Después del punto de
equivalencia, existe base en exceso.
El pH es un termino universal que
expresa la intensidad de las
condiciones ácidas o alcalinas de una
solución. Tiene mucha importancia
porque influye en la mayoría de
procesos industriales y ambientales.
Los procesos del tratamiento en los
que el pH debe ser considerado, son
los procesos de coagulación química,
desinfección, ablandamiento de agua
y control de la corrosión, secado de
lodos y la oxidación de ciertas
sustancias cono cianuro.
El potenciómetro o medidor de pH es
un equipo electrónico que contiene un
electrodo de vidrio y lecturas de 0.1
unidades de pH. Para calibrar el
equipo se realiza con soluciones
amortiguadoras y siguiendo las
instrucciones del fabricante. El
electrodo de vidrio está sujeto a
menos interferencia y es usado en
combinación con un electrodo de
referencia o comparación (electrodo
de Calomel).


METODOLOGÍA
Se llevaron acabo dos prácticas, por
consiguiente las metodologías
utilizadas fueron diferentes. Los
materiales y reactivos para todos los
procedimientos fueron los siguientes:
Materiales como:
Vidrio reloj, plancha calentadora y
agitadora, gotero, pipeta graduada de
10ml, pipetas volumétricas de 10ml y
de 25ml, buretas de 25ml, pinzas,
espátulas, vasos precipitados de
250ml y de 100ml, multímetro,
electrodo indicador de plata, pH
metro, electrodo de referencia de
Ag/AgCl, magneto, matraz aforado de
100ml, varilla de agitación, frasco
lavador, jeringa, desecador.
Reactivos como:
Nitratos de plata y de sodio, acido
nítrico, cloruro de sodio de grado
analítico, acido clorhídrico
concentrado, hidróxido de sodio,
carbonatos de sodio y soluciones
estándares.

DETERMINACIÓN ACIDO-BASE.
Se prepararon soluciones de HCl y
NaOH 0.1M.

Luego la solución de HCl 0.1M, se
estandarizó con K
2
CO
3
como patrón
primario, mediante titulación
potenciométrica (pH vs V). Para esta
estandarización se utilizó como
indicador el naranja de metilo.
Finalmente, se procedió a hallar la
curva de titulación para encontrar los
puntos finales y de equilibrio
mediante los resultados de pH de la
solución y el volumen de HCl.

Para la estandarización del NaOH
0.1M, se colocó como analito, el HCl
0.1M estandarizado, y se procedió a
valorar la solución por el método
potenciométrico. Para esta
estandarización se utilizó como
indicador naranja de metilo.
Posteriormente se hizo el mismo
procedimiento dicho anteriormente.

Para la valoración de la muestra
problema, la cual fue una bebida
hidratante (gatorade), primero se
verificó el pH de la muestra antes de
titular. Se llegó a la conclusión de que
era ácida y posteriormente se
agregaron algunas gotas de NaOH.



DETERMINACION DE HALUROS.
Primero se preparó una solución de
AgNO
3
0.1M.

Luego se procedió a estandarizar
esta solución con NaCl estándar.
Antes de proceder a la titulación, se
agregaron unas gotas HNO
3
6M junto
con 0.1g NaNO
3
solido. Para la
titulación se utilizaron dos tipos de
electrodos: uno de plata y otro de
referencia.
Con agitación constante se empezó a
titular la solución por el método
potenciométrico.
Finalmente se procedió a realizar la
curva de titulación potenciométrica de
pH vs el Volumen añadido de AgNO
3
para conocer exactamente sus
puntos finales y de equivalencia.

DISCUSIÓN Y RESULTADOS.

DETERMINACIÓN ÁCIDO-BASE: En
este proceso se elabora la curva de
titulación para la estandarización del
HCl 0.1M (pH vs V
HCl
) de acuerdo a la
siguiente figura.



Figura 1. Curva de estandarización de HCl con
K
2
CO
3

0
2
4
6
8
10
12
-0.4 4.6 9.6 14.6
p
H

s
o
l
u
c
i
ó
n

Volumen HCl, ml
De acuerdo a la figura anterior, se
puede deducir que a simple vista, los
puntos de equivalencia no son muy
visibles, por ello es necesario realizar
una primera y segunda derivada, las
cuales nos permite determinar con
mayor exactitud el punto de
equivalencia de la titulación en un
análisis potenciométrico. En las
siguientes gráficas se muestran la
primera y segunda derivada de la
estandarización del HCl con K
2
CO
3
.
Ver figuras 2 y 3.



Figura 2. Primera derivada estandarización de
HCl con K
2
CO
3




Figura 3. Segunda derivada estandarización de
HCl con K
2
CO
3

ESTANDARIZACIÓN DE NAOH.

En la estandarización de NaOH todo
lo anterior se repite, pero esta vez
con el HCl estandarizado que se
preparó . En las siguientes gráficas
se muestran las curvas de titulación
potenciométrica de pH de la solución
versus el volumen del titulante
añadido, y respectiva primera y
segunda derivada.
Ver figuras 4, 5 y 6.



Figura 4. Estandarización de NaOH con HCl
estandarizado.




Figura 5. Primera derivada estandarización
de NaOH con HCl estandarizado.








4.5, -0.3
11.6, -
0.9
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
-0.4 4.6 9.6 14.6

p
H
/

V


Volumen HCl, ml
11.6, -
0.4
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 5 10 15 20 (

2
p
H
/

V
)
/
V


Volumen HCl , ml
0
5
10
15
0 5 10
p
H

s
o
l
u
c
i
ó
n

Volumen de NaOH, ml
9.5, 8
-2
0
2
4
6
8
10
0 5 10

p
H
/

V


Volumen NaOH, ml


Figura 6. Segunda derivada estandarización de
NaOH con HCl estandarizado.

Entonces para la valoración de
HCl:

VALORACIÓN DE LA MUESTRA
PROBLEMA. (GATORADE).

Para la valoración de la muestra
problema, se tituló con el NaOH
estandarizado que se obtuvo, y
siguiendo el mismo procedimiento
hecho anteriormente, se obtuvieron
los siguientes resultados.
Ver figuras 7, 8 y 9.



Figura 7. Valoración de la muestra problema
con NaOH estandarizado.







Figura 8. Primera deriva valoración de la
muestra problema con NaOH estandarizado.

9.5, 7.5
-10
-5
0
5
10
0 5 10
(

2
p
H
/

V
)
/
V

Volumen NaOH ml
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10
p
H

s
o
l
u
c
i
ó
n

Volumen NaOH, mL
7.9, 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10

p
H
/

V


Volumen NaOH, ml


Figura 9. Segunda derivada valoración de la
muestra problema con NaOH estandarizado.


CONCENTRACIÓN REAL DE HCl
0,1M.

2HCl+Na
2
CO
3
2NaCl+CO
2
+H
2
O

1mol HCl = 2 x moles Na
2
CO
3

Peso Na
2
CO
3
= 0,0527g
Volumen HCl en el punto de
equivalencia = 11,6ml = 0,0116L

Moles de Na
2
CO
3
= 0,0527g x

= 4,97x10
-4
moles Na
2
CO
3

[]




[]

=0,085 moles de HCl.

CONCENTRACION REAL DE NaOH
0,1M.

NaOH+HCl NaCl+H
2
O

1mol NaOH = 1 mol HCl

M
NaOH
X V
NaOH
= M
HCl
X V
HCl

V
HCl
= 10ml
M
HCl
= 0,085 M
V
NaOH
= 7,9ml

[]

= 0,107 moles NaOH

CONCENTRACION DE Cl
-
EN LA
MUESTRA PROBLEMA
(GATORADE).

M
NaOH
X V
NaOH
= M
muestra
X V
muestra


V
muestra
= 20ml
M
NaOH
= 0,107M
V
NaOH
= 7,9ml

[

]

= 0,0423

DIFERENCIAS ENTRE EL CAMBIO
DE COLOR DEL INDICADOR EN EL
PUNTO FINAL VS TITULACIÓN
POTENCIOMÉTRICA.

En cualquier titulación para
determinación de contenidos de Cl
-
e
I
-
, se tienen grandes ventajas al
utilizar el método potenciométrico
comparado con los indicadores.
Como ejemplo ponemos el caso de
una valoración compleja, con una
muestra que está en solución oscura
o turbia, en este caso el indicador no
garantiza el punto de equivalencia y
por el método potenciométrico se
reverenciaría en un cambio brusco de
su pH. Además una de las grandes
7.9, 0.5
8.1, -0.4
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0 5 10
(

2
p
H
/

V
)
/
V


Volumen NaOH, ml
ventajas del método potenciométrico
es que es el único método
electroquímico en el que se mide
directamente un potencial de
equilibrio termodinámico y en el cual
esencialmente no fluye corriente
eléctrica neta.

VENTAJAS DEL MÉTODO
POTENCIOMÉTRICO.

1. Es aplicable a sistemas
químicos que tienen colores
tan vivos que con ellos serían
inútiles los métodos visuales
ordinarios para la
determinación del punto final.

2. Es útil cuando no se dispone
de un indicador interno.

3. Eliminan decisiones subjetivas
concernientes a los cambios
de color de indicadores de
punto final, al igual que
correcciones por valoración en
blanco del indicador.

4. Pueden usarse en reacciones
ácido-base, de precipitación,
complejo métricas, de
oxidación-reducción. Al realizar
una valoración potenciométrica
para determinar la
concentración de una especie
o varias especies ácidas (o
básicas), la propiedad del
sistema que se mide asociada
al cambio de la fuerza
electromotriz, es el pH. El
electrodo selectivo de iones
más empleado para medir el
pH es el electrodo de vidrio.

Además que en una valoración
potenciométrica es importante
obtener el mayor número de registros
en el entorno del punto de
equivalencia. Por lo tanto los
agregados del reactivo valorante en
el entorno del punto equivalente
deben ser de poca cantidad (0.2 mL),
lo cual es mucho más engorroso que
una titulación volumétrica.


DETERMINACIÓN DE HALUROS

En la determinación simultanea de
cloruro y yoduro existe una gran
diferencia de picos ocasionada por la
marcada diferencia entre las
constantes de solubilidad las cuales
permiten que se pueda precipitar todo
el yoduro mucho antes de que se
empiece a precipitar el cloruro, el
AgCI precipita primero que el AgCl ya
que el AgI es menos soluble como lo
indica su constante de solubilidad
Kps. Cuando las reacciones tienen
relación 1a 1, como en este caso, se
puede determinar previamente que es
la sustancia que precipitará primero
igualmente se pude decir que La
titulación del I
-
no es ciento por ciento
efectiva ya que al momento de
acercarse al punto de equivalencia de
AgI la concentración de Ag
+
aumenta
de forma abrupta al adicionar el
titulante, este aumento de Ag
+
hace
precipitar el Cl
-
dejando una parte de
I
-
sin reaccionar. se utiliza NaNO
3
en
la valoración de precipitación para
evitar la coprecipitacion y la
precipitación simultánea, los cuales
pueden unirse al precipitado formado.
La Coprecipitación ocurre siempre
cuando se valoran iones en una
solución. En la práctica, se
necesitaba precipitar el AgCl y el AgI.
Pero el cloruro puede ser atraído por
el AgCI, ya que se presenta una
disociación del AgI antes del punto de
equivalencia, y una pequeña cantidad
de Ag+ disociada atrae los iones Cl-,
haciendo que aumente la
concentración de yoduro en la
solución.

Como nos interesaba hacer
titulaciones con una solución de
AgNO3, fue primordial la
determinación de la concentración de
la misma. Para la muestra que solo
contiene Cloro no hay problema y el
argumento es el mismo. Para la
muestra que contiene la mezcla de
haluros se analiza el porqué de las
condiciones utilizadas, el requisito
primordial es que exista una amplia
diferencia entre los Kps de cada
halogenuro de plata. Para nuestro
caso, Kps (AgI) << Kps (AgCl); esta
condición es bastante importante y
garantiza que precipite todo el AgI
antes de la precipitación del AgCl.

Cuando la precipitación del I- es casi
completa, la concentración de Ag+
aumenta de manera abrupta. Luego
cuando la concentración de Ag+ es
suficientemente grande, el AgCl
empieza a precipitar y de nuevo la
concentración de Ag+ varia muy
poco. Por último, cuando el Cl- se ha
consumido, ocurre un cambio
importante en [Ag+]. El primero
corresponde al punto de equivalencia
del AgI y el segundo al del AgCl.

Uno de los errores bases del análisis,
es la característica de la solución del
AgNO3, la cual es fotosensible.
Debido a esto se degrada fácilmente
con la luz y puede variar la
concentración a lo largo de las
valoraciones, siendo esta la posible
mayor causal del porcentaje de error
tan elevado al hallar los Kps
experimentales. En esta practica de
determinación de haluros.


ESTANDARIZACION DE LA SOLUCION DE
AgNO
3

Peso de NaCl: 0.0508g
Vol. Solución AgNO
3
: 8,8 mL






DETERMINACIÓN SIMULTANEA DEL
CONTENIDO DE CLORURO Y YODURO EN
UNA MUESTRA PROBLEMA.

Vol. Solución AgNO
3
correspondiente al
primer punto de equivalencia:


2,9 mL AgNO3

Vol. Solución AgNO
3
correspondiente al
segundo punto de equivalencia:

V.AgNO3= (6,3 – 2,9)mL = 3,4 mL
AgNO3
CALCULO DEL CONTENIDO DE
YODURO EN LA MUESTRA
PROBLEMA, EXPRESADO COMO
GRAMOS DE NaI.



CALCULO DEL CONTENIDO DE
CLORURO EN LA MUESTRA
PROBLEMA, EXPRESADO COMO
GRAMOS DE NaCl.
M
L
molAgNO x
molAgNO x
molNaCl
molAgNO
x
g
molNaCl
gNaClx
099 . 0
0088 . 0
10 69 , 8
10 69 , 8
1
1
44 . 58
1
0508 . 0
3
4
3
4
3
=
=
÷
÷
88888
gNaI x
molNaI
gNaI
x
molAgNO
molNaI
x
mLAgNO
molAgNO
x mLAgNO
22 , 0
5
25
1
153
1
1
1000
099 . 0
9 , 2
3 3
3
3
=



PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD

Como la reacción que ocurre entre el
Ag
+
adicionado y el Cl
-
presente en la
muestra es:

Ec. 1:
Ag
+
+ Cl
-
÷ AgCl (s)

Entonces: Kps = |Ag
+
|| Cl
-
|, lo cual
depende del potencial determinado
experimentalmente, ya que:

Ec. 2:




Donde E
Ag+/Ag
es el potencial
estándar del electrodo utilizado:

Ec. 3:

Ag
+
+e- ÷ Ag(s) E
o
= 0.799 V



Y E
ref
es el potencial del electrodo de
referencia. Ag/AgCl

Ec. 4:

AgCl (s) + e- ÷ Ag (s) + Cl
-
E
o
=
0.222 V

Y como en el punto de equivalencia,
|Ag
+
| = | X
-
| entonces:

Ec. 5:

Kps = |Ag
+
|
2
÷ |Ag
+
|= | X
-
| = |Kps|
1/2





Se tiene que el potencial en el punto
de equivalencia para el AgI es -0.02 V
y para el AgCl es 0.195 mV por lo
tanto:



¬



Despejando

| |
21 0591 . 0
222 . 799 . 0 02 . 0
10 27 , 6 10
÷
|
|
.
|

\
| + ÷ ÷
÷
× = = Kps


Para el cloro:



¬

Despejando

| |
7 0591 . 0
222 . 0 222 . 0 195 . 0
10 52 , 2 10
÷
|
|
.
|

\
| + ÷
÷
× = = Kps


Por lo que se encontró que el Kps el
AgI es: 6,27x10
-21
y del 2,52x10
-7
Como los Kps de literatura son:

Kps (AgI)= 8.30x10
-17
Kps (AgCl)= 1.82x10
-10


FIGURA 10. curva de potencial (E) vs volumen
añadido de AgNO3 (V)

gNaCl x
molNaCl
gNaCl
x
molAgNO
molNaCl
x
mLAgNO
molAgNO
x mLAgNO
10 , 0
5
25
1
45 , 58
1
1
1000
099 . 0
4 , 3
3 3
3
3
=
| |
ref /Ag Ag
E Cl log 0591 . 0 E E ÷ ÷ =
÷
+
| |
ref
-
E Cl log 0591 . 0 222 . 0 E ÷ ÷ =
| | 0.222 Kps log 0591 . 0 799 . 0 0.02 -
2 / 1
÷ ÷ =
| |
ref
2 / 1
AgI/Ag
E Kps log 0591 . 0 E E ÷ ÷ =
| |
ref /Ag Ag
E Ag log 0591 . 0 E E ÷ + =
+
Cl
| | 0.222 Kps log 0591 . 0 222 . 0 0.195
2 / 1
÷ ÷ =


FIGURA 11. ∆E/∆V vs V



CONCLUSIONES

En las valoraciones potenciométricas
es de suma importancia la presencia
de factores tales como la adición de
electrolitos auxiliares que aumenten
la conductividad eléctrica, el empleo
apropiado de las actividades al
trabajar en los cálculos de constantes
del producto de solubilidad; puesto
que estos minimizan los errores
ocurridos en las valoraciones y al
momento de realizar los cálculos.
Debido a que existe una diferencia
tan notoria entre las solubilidades de
las sales de cloruro de plata y Ioduro
de plata es posible la determinación y
separación de estas, como
igualmente de una percepción en los
cambios bruscos ocurridos en el valor
del potencial, lo cual corresponde al
punto de equivalencia, siendo el
primero referente al I
-
y el segundo al
Cl
-
.
En muchas ocasiones para valorar
cierto tipo de analitos se requiere
ambientes especiales, de ello
depende el éxito de la práctica, como
ejemplo este caso en donde se
requiere de un ambiente acido para
inhibir una posible complejación del
ión plata.

Una gran ventaja de la potenciometria
es que se puede determinar el kps
del precipitado en cualquier punto de
la grafica gracias a los potenciales,
mientras que en las titulaciones con
indicadores es solo posible en el
punto de equivalencia.

Para obtener buenos resultados
utilizando esta técnica es importante
que la diferencia en los productos de
solubilidad de los analitos sea lo
suficientemente grande para evitar
interferencias entre ellos en el
momento de la precipitación.





BIBLIOGRAFIA

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Análisis Instrumental. Quinta edición. Mc
Graw Hill, 2001. Pág.: 624-625

HARRIS, D. “Análisis Químico
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http://portal.acs.org/portal/acs/corg/conten
t?_nfpb=true&_pageLabel=PP_SUPERARTICL
E&node_id=1944&use_sec=false&sec_url_va
r=region1&__uuid=c7d8a5e8-9770-4303-
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