1 CL Complexo Apuntes1 2011prim

Qumica Analtica I Prim 2011 Apuntes complexom 1
Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria

1

11
Complexometra
Quelatometra
Valoraciones Complexomtricas
Valoraciones Complejomtricas
Versin: primavera 2011 13 semanas
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo
Oficina 406
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
Qumica Analtica I FBQI2207-1
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances

22
Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes.
Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA)
Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin de
un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catin
metlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) en
forma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida)
(Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin)
Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:
eq-g muestra = eq-g titulante y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante
Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodo
instrumental apropiado
Mtodos clsicos:
- Volumetra (cido-base, complexometra, redox)
- Gravimetra, y volumetra de precipitacin
Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas
H
+
(ac)
+ OH
-
(ac)
H
2
O
(l)
Ag
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
AgCl
(pp)
Fe
+2
+ Ce
+4
Fe
+3
+ Ce
+3
Cu
+2
+ EDTA [Cu-EDTA]
+2

2
33
- Reaccin analito (M
+n
, Cu
+2
) + titulante (ligante, NH
3
) = (de formacin del complejo) debe ser
termodinmicamente favorecida. K equilibrio (K
f
alta) o , G
f
< 0
- Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccin
alcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante)
- Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dando
la presencia de ms de un complejo durante la valoracin)
- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para
detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico.
Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin
Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra:
Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras
volumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.)
Cu
+2
+ 4 (NH
3
) [Cu(NH
3
)
4
]
+2
1
1
+
=
k
k
K

44
Conceptos cido base: Lewis
Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base.
Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder
Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d
Inorgnicos, (simples), monodentados y
Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal
Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc.
n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2))
Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)
Metales centrales:
Ligantes
Ejemplos de ligantes simples: NH
3
, H
2
O, Halgenos, SCN
-
, CN
-
, OH
-
, etc.
Ligantes polidentados o agentes quelantes:
Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X
Capacidad de coordinacin mayor que uno
Forman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6
miembros (estabilidad).
Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Compuestos de Coordinacin o Complejos
NH
4
+
: H
+
+ NH
3
NH
4
+
Parntesis

3
55
1.- Con Ligantes Inorgnicos, Simples, Monodentados:
Supongamos un Metal M o In M
+n
y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)
Para formar el complejo o compuesto de coordinacin = MLn
Siendo n = numero de coordinacin = 1 9
n
n
formacin
L M
ML
K
] [ ] [
] [
=
M + n L MLn
K
f
= Constante de Formacin
termodinmica
M
(ac)
+ L
(ac)
ML
1 (ac)
K
1
= [ML
1
] / [M] [L] = Cte. Parcial 1
ML
1 (ac)
+ L
(ac)
ML
2 (ac)
K
2
= [ML
2
] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
ML
2 (ac)
+ L
(ac
) ML
3 (ac)
K
3
= [ML
3
] / [ML
2
] [L] = Cte. Parcial 3
ML
n-1 (ac)
+ L
(ac)
ML
n (ac)
K
n
= [ML
n
] / [ML
n-1
] [L] = Cte. Parcial n
Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad Parciales
Se reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn]
En el caso de: Cu
2+
+ NH
3
(nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH
3
Campo dbil)
Cu
+2
(ac)
+ NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
1
+2
(ac)
K
1
= [Cu(NH
3
)
1
+
] / [Cu
+2
] [NH
3
]
Cu(NH
3
)
1
+2
(ac)
+ NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
2
+2
(ac)
K
2
= [Cu(NH
3
)
2
+2
] / [Cu(NH
3
)
1
+2
] [NH
3
]
Cu(NH
3
)
2
+2
(ac)
+ NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
3
+2
(ac)
K
3
= [Cu(NH
3
)
3
+2
] / [Cu(NH
3
)
2
+2
] [NH
3
]
Cu(NH
3
)
3
+2
(ac)
+ NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
4
+2
(ac)
K
4
= [Cu(NH
3
)
4
+2
] / [Cu(NH
3
)
3
+2
] [NH
3
]
Cules y
cuantas son
las especies
en solucin?
Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear 1
Formacin de Compuestos de Coordinacin
Ntese K
n
no es = K
f
Producto si sera Kf

66
M
(ac)
+ L
(ac)
ML
1 (ac)
1
= K
1
= [ML
1
] / [M] [L]
1
= Cte. Global 1
M
(ac)
+ 2 L
(ac0
ML
2 (ac)
2
= K
1
K
2
= [ML
2
] / [M] [L]
2
= Cte. Global 2
M
(ac)
+ 3 L
(ac)
ML
3 (ac)
3
= K
1
K
2
K
3
= [ML
3
] / [M] [L]
3
= Cte. Global 3
.........
M
(ac)
+ n L
(ac)
ML
n (ac)
n
= K
n
= [ML
n
] / [M][L]
n
= Cte Global n = Total
O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada:
j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativas
n = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total
Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)
n
En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos
Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacin
de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable)
En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].
Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n
(En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija)
Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar la
solubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.
Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada.
Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al
+3
interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA)
Al
+3
+ F
-
(en exceso) [AlF
6
]
3-
un complejo ms estable ( > K
f
que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA
Cu
+2
(ac)
+ 1 NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
1
+2
Cu
+2
(ac)
+ 2 NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
2
+2
Cu
+2
(ac)
+ 3 NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
3
+2
Cu
+2
(ac)
+ 4 NH
3 (ac)
Cu(NH
3
)
4
+2
Ntese
n
s es = K
f

4

77
2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra
Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin
CH
2
C
O
NH
2
OH
Glicina
NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
etilendiamina
K
f
de teres corona
K
f
rango: 10
+5
- 10
+6
(para: Na
+
, K
+
y Rb
+
)
Triptanos.
Un macrocclo
-
OOC CH
2
N
+
H
CH
2
HOOC
CH
2
HOOC
cido nitrilo triactico:
(NTA)
Presentado
como switterion
Tendencia
a coordinar 2:1
cido etilendiaminotetraactico: (EDTA) = Y
-4
CH
2
CH
2
-
OOC
-
OOC
CH
2
CH
2
N
COO
-
COO
-
CH
2
CH
2
N
:
:
Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor ligante
El ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l.
EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos)
La estrella, el ms
utilizado en complexometra
Forme un complejo Oh en cada caso
Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
coordina 1:1
Nota: dependen del pH
Formacin de Compuestos de Coordinacin
Ver switterion

88
CH
2
CH
2
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COOH
NH
+
CH
2
CH
2
-
OOC
HOOC
CH
2
CH
2
HN
+
CH
2
COO
-
cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)
CH
2 CH
2
HN
+
CH
2
CH
2
HOOC
-
OOC
CH
2
CH
2
O O CH
2
CH
2
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COOH
O CH
2
CH
2
cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N-N- tetraactico (EGTA)
Otros quelantes usados
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COOH
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COOH
cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA)
Todos coordinan 1:1
Parntesis

5

99
Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menos
ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante
CH
2
C
O
NH
2
OH + 2 H
+
Cu
2+
+ 2
O C
O
CH
2 NH
Cu
HN H
2
C
O
C O
El nmero de coordinacin de Cu
2+
(4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas
Ejemplo 1:2 Es el caso de Cu
+2
+ glicina:
M
(ac)
+ L
(ac)
ML
(ac)
K
1
= [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1
ML
(ac)
+ L
(ac)
ML
2 (ac)
K
2
= [ML
2
] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j)
M
(ac)
+ L
(ac)
ML
(ac)

1
= K
1
= [ML] / [M] [L]
1
= Cte. Global 1
M
(ac)
+ 2 L
(ac)
ML
2 (ac)

2
= K
1
K
2
= [ML
2
] / [M] [L]
2
= Cte. Global 2 y Total
Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles
Nota: la especie intermedia:
Cu
2+
con 1 glicina
Cu 2+ CH
2
C
O
NH
2
OH +
O C
O
CH2 NH
Cu
H
2
O
H2O
+
+H
+
?
Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacin
del in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)
Cules y
cuantas son
las especies
en solucin?
2
2
2

10 10
En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA
Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple
M + L ML
1
1
1
1 1
] ][ [
] [
L M
ML
K = = Recuerde que K
1
=
1
1
= K
1
= Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total
Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.
Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica:
- presentan Kf muy elevadas (veremos)
- presentan en general una sola estequiometra, 1:1
- por lo mismo, se generan en una sola etapa
Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas):
* Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf
Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin
* Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo
* M
+n
+ Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente):
* La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M
+n
] titulado
(funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)
* Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM|
Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin
CH
2
CH
2
-
OOC
-
OOC
CH
2
CH
2
N
COO
-
COO
-
CH
2
CH
2
N
:
:
Nota: No todos los M
+n
EDTA son Oh

6

11 11
Curva C:
solucin 0,080 M de ligante monodentado C
M + 4 C MC
4
4 pasos (no se aprecia el PF)
(Kf 10
+8
, 10
+6
,10
+4
y 10
+2
)
Grafico fundamental
Titulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M
+n
cuyo nmero de
coordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin):
(Constante de formacin total de cada reaccin es 10
+20
)
Quelantes:
Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) y
no generan especies intermedias (una en caso B)
Ms cuantitativamente ( > Kf ) y
generan mejores PF (ms agudos)
Curva A:
con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A
M + A MA
Un solo paso, un solo PF (y agudo)
Kf nica = 10
+20
Curva B:
con solucin 0,040 M de ligante bidentado B
M + 2 B MB
2
Dos pasos (Kf = 10
+12
y Kf = 10
+8
)
2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)
A
B

12 12
Estructura de un complejo Mn
+n
-EDTA
Caractersticas como ligante
2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in central
Hexadentado
El ligante abraza al in central formando una especie de caja.
En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto,
se encuentra aislado de las molculas del solvente
Quelantes se utilizan tambin para:
* Extraer cationes de un solvente a otro (preparacin de muestras),
* Para disolver precipitados (Recuerdo: Competicin de Kps con Kf)
* Determinaciones Espectrofotomtricas:
Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible.
Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV.
Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible.
Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas
* Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base)
M = Co
Otros usos de los ligantes orgnicos o polidentados: CH
2
CH
2
-
OOC
-
OOC
CH
2
CH
2
N
COO
-
COO
-
CH
2
CH
2
N
:
:
En medio bsico

7
13 13
Estequiometra: EDTA es el mejor ligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de
cationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin
Complexometra: M
2+
-L, M
3+
-L, M
+4
-L K
f
altsimas (excepto M
+
-L (alcalinos) (teres corona)
Reaccin entre M
+n
y Ligante EDTA (todos 1:1)
M
+
+ H
2
Y
2-
MY
-3
+ 2 H
+
Ag
+
+ Y
-4
AgY
-3
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)
M
+4
+ H
2
Y
2-
MY
0
+ 2 H
+
M
+2
+ H
2
Y
2-
MY
-2
+ 2 H
+
M
+3
+ H
2
Y
2-
MY
-
+ 2 H
+
] [ ] [
] [
4
) 4 (
+

= =
Y M
MY
K K
n
n
formacin reaccin M
+n
+ Y
4-
MY
-(4-n)
Al
3+
+ Y
-4
AlY
-
Y
-4
= especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)
Complejos M-EDTA. log K formacin termodinmica (- p Kf ) Kf = 10
+Kf
Ag
+
7,32 10
+7,32
Ca
+2
10,70 10
+10,70
Mg
+2
8,69 10
+8,69
Sr
+2
8,63 10
+8,63
Ba
+2
7,76 10
+7,76
Cu
+2
18,80 10
+18,80
Zn
+2
16,50 10
+16,50
Cd
+2
16,46 10
+16,46
Mn
+2
13,79 10
+13,79
Fe
+2
14,33 10
+14,33
Fe
+3
25,1 10
+25,1
Th
+3
23,2 10
+23,2
Al
+3
16,13 10
+16,13
Valores referidos al equilibrio: M
+n
+ Y
-4
(Validas a 20C y fuerza inica 0,1 M)
Recurdese: log Kf (Ag
+
-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada) Kf (Ag
+
-EDTA) = 2,1 10
+7
log Kf (Fe
+3
-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada) Kf (Fe
+3
-EDTA) = 1,3 10
+25
Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms estables
Cul es la razn de tan altos K
f
? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII
K
f
Extremos tabla
Liberacin de H
+
1 es a 1: (los dems)

14 14
Caractersticas del EDTA como cido poliprtico
Se trata de un cido tetraprtico:
HN
+
CH
2
CH
2
HOOC
-
OOC
CH
2
CH
2
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COOH
Dos aminos protonados y dos carboxlicos
deprotonados = Estructura de doble switterion
H
4
Y
H
4
Y H
3
Y
-
+ H
+
Ka
1
= primer carboxlo = 1,02 10
-2
HN
+
CH2
CH2
HOOC
-
OOC
CH2 CH2
+
NH
CH2
CH2
COO
-
COO
-
H
3
Y
-
H
3
Y
-
H
2
Y
-2
+ H
+
Ka
2
= segundo carboxlo = 2,4 10
-3
HN
+
CH2
CH
2
-
OOC
-
OOC
CH2 CH2
+
NH
CH
2
CH2
COO
-
COO
-
H
2
Y
-2
H
2
Y
-2
H
1
Y
-3
+ H
+
Ka
3
= primer amino = 6,92 10
-7
CH
2
CH
2
+
NH
CH
2
CH
2
COO
-
COO
-
-
OOC
-
OOC
CH
2
CH
2
N :
H
1
Y
-3
H
1
Y
-3
Y
-4
+ H
+
Ka
4
= segundo amino = 5,5 10
-11
CH
2
CH
2
-
OOC
-
OOC
CH
2
CH
2
N
COO
-
COO
-
CH
2
CH
2
N
:
:
Y
-4
Pregunta: Cul es la especie con mejor capacidad de
coordinacin
Ms empleada en volumetras complexomtricas,
como ligante hexadentado, en medio bsico
Lamentablemente? No existe como una sola especie
Se llama EDTA a todas las 5 especies!
Finalmente:
A veces: ( H
6
Y
+2
) como cido hexaprtico
Cul ser la capacidad
coordinante de las otras
especies?

8
15 15
En general, adems del pH, los equilibrios de complejacin pueden ser complicados debido a
reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (M o M
+n
) como al ligante (L).
1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante
Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas).
Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante de
inters.
L
Grado de disociacin del Ligante
4
Mejor ligante = Y
-4
pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)
2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH
3
) [Cu(NH
3
)
4
]
+2
Efecto Beta ,
M
Grado de disociacin del catin (Solo en apuntes, al final)
El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M
+n
-EDTA]
] [ ] [
] [
4
) 4 (
+

=
=
Y M
MY
K
n
n
formacin titulacin
Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo:
M
+n
+Y
4-
MY
-(4-n)
1.- Al Ligante. Dependencia del pH
Factores afectan equilibrio
M
+4
+ H
2
Y
2-
MY
0
+ 2 H
+
H
3
Y
-1
H
2
Y
-2
+ H
+
Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin.
Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicas
de los cationes

16 16
EDTA. Dependencia del pH. cido tetraprtico dbil
] [
] ][ [
10 02 , 1
4
3 3 2
1
Y H
O H Y H
K
a
+
= =
] [
] ][ [
10 14 , 2
3
3
2
2 3
2
+
= =
Y H
O H Y H
K
a
] [
] ][ [
10 92 , 6
2
2
3
3
7
3
+
= =
Y H
O H HY
K
a
] [
] ][ [
10 50 , 5
3
3
4
11
4
+
= =
HY
O H Y
K
a
H
4
Y + H
2
O H
3
O
+
+ H
3
Y
-
H
3
Y
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
Y
-2
H
2
Y
-2
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
1
Y
-3
H
1
Y
-3
+ H
2
O H
3
O
+
+ Y
-4
pKa4 =10,26
pKa1 = 1,99
pKa2 = 2,67
pKa3 = 6,16
Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre?
Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlico
Se reduce la efectividad de L (Y
-4
) como agente complejante, porque disminuye su [ ]
Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y
-4
]
1 aproximacin: Usando a Henderson Hasselbach: pH = pKai log [acido]/[sal]
Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones
El ltimo sector, tampn de mxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 [H
1
Y
-3
] = [Y
-4
]
Distribucin de especies en funcin del pH:
Se desea la > [Y
4-
] pH = pKi (10,26) log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3
Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y
-4
)
A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula).
En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-in
Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.
Nota: H
6
Y
+2
pKa1= 0,0
pKa2 = 1,5
pKa3 = 1,99
pKa4 = 2,67
pKa5 = 6,16
pKa6 = 10,26
Acido hexaprtico

9
17 17
2 Aproximacin: (mejor y mas utilizada) Usando , el grado de disociacin.
C
T
= [ ] total de EDTA adicionado o agregado
C
T
= [H
4
Y] + [H
3
Y
-
] + [H
2
Y
-2
] + [H
1
Y
-3
] + [Y
-4
] 5 especies
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas
Se defini:
i
= Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / C
T
T
C
Y ] [
4
4
=
Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene:
(Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
4
3 4
] [ ] [ ] [ ] [
] [ ] [
Ka Ka Ka Ka O H Ka Ka Ka O H Ka Ka O H Ka O H
O H
C
Y H
T
o
+ + + +
= =
+ + + +
+
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
3
3 1 3
1
] [ ] [ ] [ ] [
] [ ] [
O H Ka
C
Y H
T
+ + + +
= =
+ + + +
+
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
2
3 2 1
2
2
2
] [ ] [ ] [ ] [
] [ ] [
O H Ka Ka
C
Y H
T
+ + + +
= =
+ + + +
+
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
1
3 3 2 1
3
1
3
] [ ] [ ] [ ] [
] [ ] [
O H Ka Ka Ka
C
Y H
T
+ + + +
= =
+ + + +
+
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
4 3 2 1
4
4
] [ ] [ ] [ ] [
] [
Ka Ka Ka Ka
C
Y
T
+ + + +
= =
+ + + +
T
Y H o
C
Y H ] [
4
4
= =
Note:
Denominador
(Comn)
Numerador
(Forma c/u)
La que ms interesa:
4
= fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y
4-
=

18 18
] [
] [ ] [
AcOH
AcO H
K
a
+
=
] [
] [
] [
+
=
H
AcOH Ka
AcO
Trabajando ms an estas expresiones: Nota: Despejar C
T
Se tiene:
Introduciendo este trmino en: C
T
= [AcOH] + [AcO
-
]
)
] [
] [
( ] [
] [
] [
] [
+
+
+
+
= + =
H
H Ka
AcOH
H
AcOH Ka
AcOH C
T
(factorizando por [AcOH])
Despejando lo que interesa: AcOH
T
H Ka
H
C
AcOH
=
+
=
+
+
] [
] [ ] [
=
o
= fraccin de AcOH
Despejando [AcO
-
] desde Ka:
] [
] [ ] [
AcOH
AcO H
K
a
+
=
Ka
AcO H
AcOH
] [ ] [
] [
+
=
Por su parte, AcOH desde Ka:
Se tiene:
Y sustituyendo en: C
T
= [AcOH] + [AcO
-
]
)
] [
( ] [
] [ ] [
] [
Ka
Ka H
AcO
Ka
AcO H
AcO C
T
+
= + =
+
(factorizando por ([AcO

-
] )
+
=
+
=
AcO
T
H Ka
Ka
C
AcO
] [
] [
=
1
= fraccin de AcO
-
Despejando lo que interesa:
Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones
Nota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH
-
]
Parntesis
cido monoprtico dbil

10
19 19
Y graficando ambos versus pH
Se obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH
Nota1: Es claro ahora que en un tampn existen
siempre de ambas especies pero,
sus [ ] relativas varan
Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este
punto [AcOH] = [AcO
-
] y AcOH = 0,5 = AcO
-
Nota3: La mayor variacin en (fraccin de
disociacin) ms o menos ocurre a pKa 1
(La regin de mayor accin del tampn)
Tomado esto mismo como una titulacin:
Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO
-
(AcOH y AcO
-
) durante la titulacin de 50 ml de
AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar
cido monoprtico dbil
Parntesis

20 20
Fin parntesis
Y para un cido diprtico dbil
C
T
= [H
2
A] + [HA
-
] + [A
-2
]
Titulacin de 25 ml de un cido H
2
A 0,100 M con NaOH 0,1 M
Ntese los valores de
1
en Primer PEq
En ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06
H
2
A + HA
-
+ A
-2
= 1 (3 componentes)
0
+
1
+
2
= 1
pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23

11
21 21
an a a
n
a a
n
a
n
K K K O H K K O H K O H comn ador Deno
....... 2 1
2
3 2 1
1
3 1 3
...... ] [ ] [ ] [ min + + + + =
+ + +
n
O H numerador Pimer ] [
3
+
=
1
3 1
] [
+
=
n
a
O H K numerador Segundo
2
3 2 1
] [
+
=
n
a a
O H K K numerador Tercer
an a a
K K K numerador Ultimo
... 2 1
=
Ntese cada expresin anterior est expresada en funcin de Kai
Pero como n = Productoria Ki 3 = Ka1 Ka2 Ka3
Se pueden expresar en funcin de las constantes globales
4
1
3 3
2
3 2
3
3 1
4
3
4
4
4
] [ ] [ ] [ ] [
] [

+ + + +
= =
+ + + +
O H O H O H O H C
Y
T
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
4 3 2 1
4
4
] [ ] [ ] [ ] [
] [
Ka Ka Ka Ka
C
Y
T
+ + + +
= =
+ + + +
Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para EDTA
Alcances: Curvas asintticas, todas las especies
existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H
4
Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las
especies: H
3
Y
-
, H
2
Y
-2
y HY
-3
La especie totalmente deprotonada Y
-4
predomina solo
a pH > 10
Para un cido dbil H
n
A = EDTA
Para
4

22 22
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH, para un cido tetraprtico como el EDTA
Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H
4
Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)
En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H
3
Y
-
, H
2
Y
-2
y HY
-3
La especie totalmente deprotonada Y
-4
predomina solo a pH > 10
pH
H
4
Y
H
3
Y
-
H
2
Y
-2
HY
-3
Y
-4
0
i
1
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas
Edwar
Fuentes

i
= 1

12
23 23
Clculo de
i
a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociacin y el pH
Mtodo grafico para calcular i (algoritmo en Excel) y tabla generada
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
entre otros libros
Clculo del grado de disociacin, .
4 3 2 1
1
3 3 2 1
2
3 2 1
3
3 1
4
3
4 3 2 1
4
4
] [ ] [ ] [ ] [
] [
Ka Ka Ka Ka
C
Y
T
+ + + +
= =
+ + + +
4
1
3 3
2
3 2
3
3 1
4
3
4
4
4
] [ ] [ ] [ ] [
] [

+ + + +
= =
+ + + +
O H O H O H O H C
Y
T
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
4
6,0 0,000022
6,5 0,000119
7,0 0,00048
7,5 0,0017
8,0 0,0054
8,5 0,017
9,0 0,052
9,5 0,148
10,0 0,355
10,5 0,635
11,0 0,846
11,5 0,946
12,0 0,982
12,5 0,994
13,0 0,998
13,5 0,999
14,0 1,000
4
pH
pKa4

24 24
Ejercicio1: Calcule la [Y
4-
] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9
Id. a pH = 10 (Tabla o grfico)
4
= 0,36 [Y
4-
] =
4
* C
T
= 0,0054 M
4
= 0,98 [Y
4-
] =
4
* C
T
= 0,0147 M
4
= 1,00 [Y
4-
] =
4
* C
T
= 0,0150 M
Luego .. [Y
4-
] =
4
* C
T
= 7,8 10
-4
M
Conclusin?
Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?
A pH = 9 (Tabla o grfico)
4
= 0,052
pH [Y
4-
] M [HY
3-
] M [H
2
Y
2-
] M [H
3
Y
-
] M [H
4
Y] M
9 0,00078 0,0142 2,1 10
-5
9,6 10
-12
9,4 10
-19
10 0,0054 0,0096 1,4 0
-6
6,6 10
-14
6,5 10
-22
12 0,0147 2,7 10
-4
3,9 0
-10
1,8 10
-19
1,8 10
-29
14 0,0150 2,7 10
-6
3,9 10
-14
1,8 10
-25
1,8 10
-37
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Aprovechando. Grafico o tabla
[HY
3-
] =
3
* C
T
= [H
2
Y
2-
] =
2
* C
T
= [H
3
Y
-
] =
1
* C
T
= [H
4
Y] =
0
* C
T
=
T
C
Y ] [
4
4
=
Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y
-4
a un pH dado? Resp.:
4
(a ese pH)* 100
Apuntes
Conclusin?

13
25 25
EDTA como reactivo para titulaciones complexomtricas
Tanto el cido, H
4
Y como la sal disdica, Na
2
H
2
Y2H
2
O = [H
2
Y
-2
], se venden
comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primarios
Luego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante.
Sal disdica. N CAS 6381-92-6 Na
2
C
10
H
14
N
2
O
8
2H
2
O H
2
Y
-2
Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Se descompone a 252 C Pureza 100%(nombre comercial: Tritriplex)
Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH
-
y aforados al volumen final.
Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP.
Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemas
Note en diagrama de especies que la especie H
2
Y
-2
predomina en medios moderadamente acdicos (3-6).
cido N CAS: 60-00-4 C
10
H
16
N
2
O
8
H
4
Y
Masa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C
No soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes Pureza 99,0%
Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO
4
) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001%
Note en diagrama de especies donde predomina la especie H
4
Y
Sal tetrasdica (actualmente) Na
4
C
10
H
12
N
2
O
8
Y
-4
Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 %(no patrn)
pH disolucin = 11 Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone)
Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de
aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.
(Parntesis)
Sin embargo, como soluciones son 0,01 M
Un valor menor que la solubilidad de ambos
(cido y sal disdica) se solubilizan
perfectamente en agua

26 26
Constante de formacin efectiva o condicional (K) K prima de formacin
Volviendo a la expresin de formacin del complejo de inters:
T
C Y * ] [
4
4
=
Resulta
Despejando:
Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH.
O lo mismo, es vlida para un solo valor de
i
(ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH).
O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual
4
(o i) es aplicable.
Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M
+n
-EDTA (Tabla)
Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M
+n
4
= fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y
4-
* Conforme disminuye el pH,
4
se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye
(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y
-4
) (disminuye su [ ] y predominan los otros)
* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado,
4
1 y K formacin se aproxima a la K efectiva
* Al incluir
4
se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma
C
T
= [EDTA] libre
NO formando parte del complejo
Da cuenta que solo parte del EDTA
libre se encuentra como Y
-4
El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo C
T
es conocido = [EDTA libre]
mientras que [Y
-4
] no es fcil de determinar.
Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos
M
n+
+ Y
4-
MY
-(4-n)
] [ ] [
] [
4
) 4 (
+

=
Y M
MY
K
n
n
formacin
T
n
n
n
n
formacin
C M
MY
Y M
MY
K
4
) 4 (
4
) 4 (
] [
] [
] [ ] [
] [
+

+

= =
T
n
n
formacin
efectiva
formacin
prima
C M
MY
K K K
] [
] [
) 4 (
4 +

= = =
K
f
es un valor termodinmico

14

27 27
Ejercicio4: Calcule la [Fe
3+
] libre en una solucin de [FeY
-
] de concentracin analtica = 0,10 M o F
a pH = 2, 8 y 10 K
f
(Fe
3+
-EDTA) = 1,3 10
+25
Dado el valor de K
f
es esperable todo el Fe
+3
este formando parte del complejo
Inicio i i 0,1
Fe
+3
+ Y
-4
FeY
-
Equilibrio: El complejo [FeY
-
] es la nica fuente de Fe
+3
y de EDTA (las distintas especies) no complejadas.
Si incluimos
4
nos interesa una sola de ellas [Y
-4
]
EDTA libre = [H
4
Y] + [H
3
Y
-
] + [H
2
Y
-2
] + [HY
-3
] + [Y
-4
]
A pH = 2 :
0 H4Y
= 0,447
1 H3Y
= 0,456
2 H2Y
= 0,098
3 HY
= 6,75 10
-06

4 Y
= 3,7 10
-14
K
efectiva
= K
f
*
4
= 1,3 10
+25
* 3,7 10
-14
= 4,8 10
+11
Luego x = [Fe
+3
] =[Y
-4
] = 4,6 10
-7
M
A pH = 8
4
= 0,0054
K
efec
= K
f
*
4
= 1,3 10
+25
* 0,0054 = 7,0 10
+22
2
22
] 1 , 0 [
10 0 , 7
x
x
K
efectiva
= =
+
x = [Fe
+3
] = [Y
-4
] = 1,2 10
-12
M
A pH = 12
4
= 0,98 1
K
efec
= K
f
*
4
= 1,3 10
+25
* 0,98 = 1,27 10
+25
2
25
] 1 , 0 [
10 3 , 1
x
x
K
efectiva
= =
+
Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (>
4 ,
K efectiva K formacin)
y por ende, queda menos [Fe
+3
] libre y [EDTA] libre
x = [Fe
+3
] = [Y
-4
] = 8,9 10
-14
M
Aproximacin, ni hablar de ello, por que
Dado valor de K
f
es esperable que: (FeY
-
Fe
+3
EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M
Equil x x 0,1-x
25
4 3
10
] [ ] [
] [
+
+
= =
Y Fe
FeY
K
formacin
2 4 3
11
] 1 , 0 [
] [ ] [
] [
10 8 , 4
x
x
Y Fe
FeY
K
efectiva
= = =
+
+
Conclusin?
Apuntes
Pregunta:
Quin es FeY
-
?

28 28
Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni
+2
] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni
+2
0,030
M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml
Ni
+2
+ Y
-4
NiY
-2
M 0,030 0,050
vol [ml] 50 50 100
mmoles 1,5 2,5 1,5
1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)
Nuevamente, dado el valor de K
f
(o K
efec
) es esperable que todo el Ni
+2
est formando parte del complejo
[ ] de especies diluidas:
[NiY
-2
] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible)
[Y
-4
] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = C
T
) 01 , 0 (
) 0150 , 0 (
10 5 , 1
] ][ [
] [
18
2
x EDTA Ni
NiEDTA
K
efectiva
= = =
+
+
Equilibrio:
Ni
+2
+ Y
-4
NiY
-2
A pH = 10
4
= 0,355
x = [Ni
+2
] = 1,0 10
-18
M
luego
x x C-x
C-x C
Ntese: Al usar
4
o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie
Nota:
Se puede escribir indistintamente:
Ni
+2
+ Y
-4
o Ni
+2
+ EDTA
18
2 4 2
2
10 2 , 4
] ][ [
] [
] ][ [
] [
+
+ +
= = = =
EDTA Ni
NiEDTA
Y Ni
NiY
K
formacin
Formacin:
Tarea: Qu ocurre con [Ni
+2
] libre a pH ms bsicos, ms cidos?
Equilibrio: El complejo [NiY
-2
] es la nica fuente de Ni
+2
y de EDTA (las distintas especies) no complejadas
Apuntes
Pregunta: Bajo mucho o poco K
efec
? Por qu?
K
f
Ni-EDTA= 4,2 10
+18

15
29 29
Al igual que en cido-base o redox (como veremos) sern grficos pMversus volumen de valorante
Repitiendo algunos conceptos anteriores:
Reaccin de titulacin = Reaccin de Formacin del complejo:
Una etapa nica y elevado valor de K formacin (Si L multidentado)
Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cintica alta
- Si se emplean pHs elevados,
4
tiende a 1 y K efectiva K formacin
- Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo.
- M
+n
(muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el
equilibrio rpidamente ante pequeos incrementos de moles del titulante.
* Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirn grandes cambios en la [ ] del in metlico titulado
(pM). Se generar un salto de pM= | pM|
* Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin
Influencia del valor de pKf sobre | pM|
La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende del
valor de la constante de equilibrio de la reaccin K
f
.
Mientras mayor sea la K
f
mayor ser el salto | pM | en
el punto de equivalencia PEq
A > K
f
> | pM| en el PEq
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 10 20 30 40 50 60
volumen
pCa
Curva de titulacin de 50 ml de Ca
+2
0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98
Casi 5 unidades de pM!
p
Ca2+
= 3,87
p
Ca2+
= 8,85
pMPEq = 6,36
M
+n
+ L ML
n
Curvas de titulacin complexomtricas M
+n
+ EDTA

30 30
K
f
Ca-EDTA = 5,0 10
+10
a pH = 10
4
= 0,355
Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00
ml de Ca
2+
0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M
K
f efectiva
= K
f
*
4
= 5,0 10
+10
* 0,355 = 1,8 10
+10
1.- En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x x = 25 ml
Ca
+2
+ Y
-4
CaY
-2
M 0,0050 0,0100
Vol [ml] 50 25
mmol 0,25 0,25 0,25 milimoles
Equilibrio 0? 0?
Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha
formado completamente (no solo aqu, sino en todos
los puntos experimentales que calcularemos)
Ca
+2
+ Y
-4
CaY
-2
x x C-x
C-x C
[CaY
-2
] = 0,25 milimoles / V
T
(75) = 0,00333 M
Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NO
formando parte del complejo
[Ca
+2
] = [Y
-4
] = x y ambos tienden a cero
Las nicas fuentes de Ca
+2
y de Y
-4
libres provienen de la disociacin del complejo, CaY
-2
2 2
2
10
] 00333 , 0 [
] [ ] [
] [
10 8 , 1
x EDTA Ca
CaY
K
efectiva
= = =
+
+
x = 4,3 10
-7
M p
Ca
en el PEq = 6,36
Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa
En el equilibrio:
Apuntes

16
31 31
2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA
Nuevamente como K
f
alta, todo Ca
+2
ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca
2+
] libre tiende a cero y ser:
[Ca
2+
]aquel no titulado = (V*M
Ca
V*M
EDTA
) /V
T
= (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M p
Ca
= 2,44
3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)
[Ca
2+
] no titulado = (V*M
Ca
V*M
EDTA
) / V
T
= (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10
-4
M p
Ca
= 3,87
Ntese que antes del PEq. Valor de K
f
no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA
En el PEq se form el mximo de complejo [CaY
-2
], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / V
T
(50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10
-4
M
) 10 3 , 1 ( ) (
) 003289 , 0 (
10 8 , 1
] [ ] [
] [
4 2
10
2
2
+
+
+
= = =
Ca EDTA Ca
CaY
K
efectiva
x = [Ca
+2
] 1,4 10
-9
M p
Ca
= 8,85
5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA
Complejo formado [CaY
-2
] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M
EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / V
T
(50+25+10=85) = 0,001176 M
) 001176 , 0 ( ) (
) 002941 , 0 (
10 8 , 1
] [ ] [
] [
2
10
2
2
+
+
+
= = =
Ca EDTA Ca
CaY
K
efectiva
x = [Ca
+2
] 1,39 10
-10
M p
Ca
= 9,86
Note que ahora si K
f
afecta a [Ca
+2
]

32 32
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 10 20 30 40 50 60
volumen
pCa
p
Ca2+
= 8,85
p
Ca2+
= 3,87
Curva de titulacin de 50 ml de Ca
+2
0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98
Casi 5 unidades de pM!
P
Ca
en PEq = 6,36 |pM| = 4,98
Por lo tanto, se pueden producir cambios
grandes en la [ ] del in metlico titulado
(pM) alrededor del Punto de equivalencia
(PEq).
Se genera un salto de pM= | pM|
* Lo cual permite la deteccin del Punto
Final (PF) de la valoracin, con poco error
de titulacin

17
33 33
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30 40 50 60
pZn
pCa
pMg
pAg
Influencia del pK en las titulaciones complexomtricas
Note en especial: el salto de la funcin pM(entorno al PEq) = | pM |
pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65 | pM| = 10,78
pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85 | pM| = 4,98
pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94 | pM| = 3,07
pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47 | pM| = 1,60
Titulacin de 50,00 ml de:
(Zn
+2
, Ca
2+
, Mg
2+
y Ag
+
) todos 0,0050
M, con EDTA 0,0100 M amortiguada
a pH = 10
K
f
ZnEDTA = 3,6 10
+16
K
f
CaEDTA = 5,0 10
+10
K
f
MgEDTA = 6,2 10
+8
K
f
AgEDTA = 2,0 10
+7
Cada vez menos estables
|pM|
Si existe un valor lmite mnimo para Kf
Bajo el cual el PF no se aprecia
No existe un valor lmite mximo para Kf
Algoritmo Excel para
construir curvas tambin
en: Skoog & West
pM
vol EDTA

34 34
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH
Considerando K efectiva
Mnimo pH necesario para una titulacin satisfactoria con EDTA,
distintos cationes (K efectivas)
Ntese este mnimo implica:
- Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH
(mnimo pH = 10)
- Ca mejor que los dos anteriores (mnimo pH = 8)
- M
+3
se pueden titular a pH ms cidos (por lo tanto
i
ms bajos
y menores K efectivas) sin afectar la titulacin. (Pero en general
pH bsicos (por el indicador))
Fe
+3
Kf termodinmica 10
+25
Kf Ca
+2
10
+10
Kf Mg
+2
10
+8
Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:
Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para
valorarlos adecuadamente (
4
y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca
2+
(no < 8), Mg
2+
, Sr
2+
(no < 10)
Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente
cidas para valorarlos adecuadamente. (
4
y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe
2+
, Fe
3+
, Th
3+
, etc.
Ejemplo: Una mezcla con Ni
+2
y Ca
+2
. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni
+2
con EDTA (Ca
+2
No interfiere) Indicador?
Prcticamente: los cationes se titulan a un pH ajustado
Este pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio
adecuado entre:
- demanda para que la reaccin sea cuantitativa en el PEq
(salto adecuado en el PEq) = | pM | y mnimo pKf = 8
- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)
Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuado
debe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin.
Grafica realizada con
K efectiva = 10
+8
Al respectivo pH
i
adecuado

18

35
En el equilibrio:
En % 0,1 0,1 99,9 milimoles total 100% [M-EDTA]
En M 0,0001F 0,0001F 0,0999 F total = 0,1 M [M-EDTA]
Equil: x x C - x
35
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH. K efectiva
Titulacin de 50 ml de Ca
2+
con EDTA 0,010 M a distintos pHs
pH 12 10 9 8 7 6
4
0,982 0,355 0,052 0,0054 0,00048 0,000022
Ca K efectiva
4,9 10
+10
1,8 10
+10
2,6 10
+9
2,7 10
+8
2,4 10
+7
1,1 10
+6
Mg K efectiva
4,9 10
+8
1,8 10
+8
2,6 10
+7
2,7 10
+6
2,4 10
+5
1,1 10
+4
Note: Se dan 2 fenmenos
1.- El salto de la funcin pMen la mediana del PEq es cada vez menor
2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde
3.- Valor mnimo de K efectiva = 10
+8
(arbitrario, en realidad no tan arbitrario)
CaEDTA
5 10
+10
Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnima para que una titulacin sea completa
Qu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100%
Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?
M + EDTA MEDTA
dado unpH a
EDTA M
EDTA M
K
efectiva
] [ ] [
] [
=
Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentracin
F F F
F
K
efectiva
7 6
2 2
10 10 99 , 9
) 0001 , 0 (
) 0999 , 0 (
+ +
= =
Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10
+6
99,9% de complejacin (concentrada)
F = 1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10
+7
Se cumple 99,9 % de complejacin
F = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10
+8
Se cumple 99,9% de complejacin
F = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10
+9
. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA)
Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10
+7
10
+8
Cuantitativas
Mg-EDTA
10
+8,69
Alcances
Apuntes

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