QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina. dé olor aliáceo y extremadamente tóxico. se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. Si el gas. se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 . Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato). que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso. 2. que forman sales con los ácidos fuertes. As2O5.Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico.Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros.2. AsH3. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido.Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana. por 2 . Quemando la mezcla de gases. mezclado con hidrógeno.1. gas incoloro. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura . negro parduzco.

Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. 3 . Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto. por el otro. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U. Se desconecta el tubo de goma en C. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría. de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm. pues su eficacia es discutible). La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento. a través de una solución de nitrato de plata. se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. granulado.uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y.

debido a la separación de arsénico libre. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. se agrega 1 ml de la solución en análisis. antimonio. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico. pero. sólo lentamente.2. Es necesario. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso. por vía seca. Se lava la lámina con agua destilada. mercurio. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. Se quita el ta-pón de algodón. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado. unos 2 minutos. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido. También se deposita en estas condiciones. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco. 2. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento. Después de 2 minutos. por lo tanto. Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. plata y otros metales. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit. por lo menos. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo. reduce los compuestos arseniosos a arsina. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. investi-gar. Cu5As2. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica.2. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2.el depósito de arsénico. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido.3. pero no afecta los compuestos de antimonio.2.4. con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco.2. Después de un cierto tiem-po.2. 4 . Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio. aún a ebullición. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. Es necesario calentar la solución. se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. Si hay mucho arsénico presente. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro.

Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos. El arseniato de plata precipitado se separa por filtración. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra. Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico. se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio.3. entonces sólo interfiere el mercurio. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente. También puede efectuarse la disgregación de la muestra . en oscuridad. finamente pulverizada. AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra. se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata. se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío . Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. Mg2As2O7.que precipitan como sales de plata.1. por tratamiento con ácido nítrico. molibdatos. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %. tungstatos y vanadatos . Técnica Se disgrega 0. 2.Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido . se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza.Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso.con solución neutra de nitrato de plata. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida.5g de la muestra. Se desecha el filtrado y lavados.3. La porción de muestra pesada. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato. Se titula una porción 5 . Se acidifica el filtrado. fosfatos. que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez . Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo . Análisis Cuantitativo 2. si fuera fuertemente ácida . y se cubre con el tercio restante. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos.se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato.

Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa. Se repite la calcinación hasta constancia de peso. 2. Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. no es un veneno común. y después. finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco. Se pesa Mg2As2O7. Como el arsénico es un ingrediente en 6 . durante 10 minutos. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente.2. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente. a pesar de su reputación.3. lentamente. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. Se pesa As2S3. Se lo separa de los tres elementos. hasta eliminación de cloruro.1 g de arsénico. Se deja en reposo. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. Se seca a 105º C. Se agita la solución durante unos minutos. tarado. La solución se enfría en agua con hielo y se agrega.1 g de arsénico que se estiman presentes. Se agrega. pues reduciría el arseniato a arsenito. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico. a temperatura ambiente. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. hasta constancia de peso. que no precipita con la mezcla magnesiana. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. Determinación de arsénico en orina El arsénico. se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. empleando alumbre férrico como indicador. para ser precipitado como trisulfuro.3.02497g de As 2. por la solución del destilado. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. que se va calentando gradualmente. por lo menos. hasta que la solución sea alcalina. Se seca el precipitado a 100º C. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato. ni tampoco materia orgánica. El arsénico se reduce a arsenioso. que precipitan con la mezcla magnesiana. arseniato. No deben haber fosfatos y otras sustancias. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). agitando a la solución de arseniato (100 ml). 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente. Se enfría en un desecador y se pesa. mediante sulfato ferroso. 3. durante una o dos horas. durante. se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno. cloruro cuproso u ácido fosforoso. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C .3. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. por destilación de una solución de ácido clorhídrico. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. y finalmente con alcohol.

des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre. ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. 2. En el caso de reacción positiva. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico.4. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. puede dar información el análisis del cabello y las uñas. se enjuaga suavemente con agua destilada. El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. Se saca el cobre. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. Clínicamente. 7 . se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe.1. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. Por ello. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. agudos o cróni-cos. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch. Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno. tanto agudos como cró-nicos. En pre-sencia de arsénico. la sangre no es una buena muestra. por un método colorimetrito excelente. en presencia de mercurio. enve-nenamientos accidentales. Acido clorhídrico concentrado. La muestra de elección en este caso es la orina. se agregan 10 ml de HCI concentrado. En casos crónicos de largo término. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente.algunos herbicidas o insecticidas. 2. De ello resulta precipitación de proteínas. como ayuda en el diagnóstico diferencial. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes. Interpretación Si el cobre es todavía brillante. En la literatura antigua. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. Espiral de cobre. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. El arsénico puede determinarse cuantitativamente. No es excepcional. los síntomas de envenena-miento de arsénico. por ello.

Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. La interpretación de estos análisis es difícil. Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico.Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno. con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. cuyo artículo se expone a continuación 8 . los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. En caso de en-venenamiento crónico. cortado cerca del cuero cabelludo. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande). Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful