QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

Quemando la mezcla de gases. Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso. que forman sales con los ácidos fuertes. se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. por 2 .Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros. As2O5. negro parduzco. Si el gas. disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. mezclado con hidrógeno.1. 2. produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico. se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo. dé olor aliáceo y extremadamente tóxico.2.Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 . si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura .Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido. AsH3. que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato). gas incoloro.

se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. granulado. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. por el otro. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U. la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. a través de una solución de nitrato de plata. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento. un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto. de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. pues su eficacia es discutible). 3 .uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría. de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo. En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. Se desconecta el tubo de goma en C.

unos 2 minutos. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico. con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado. por lo tanto. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit.2. Es necesario. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. Es necesario calentar la solución. Cu5As2.3. debido a la separación de arsénico libre. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata.el depósito de arsénico. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. Después de un cierto tiem-po. aún a ebullición. También se deposita en estas condiciones. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2. Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. reduce los compuestos arseniosos a arsina. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco. Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie.2. plata y otros metales. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio.4. se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. por vía seca. Se lava la lámina con agua destilada. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado.2. mercurio.2. 2. se agrega 1 ml de la solución en análisis. Después de 2 minutos. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. Se quita el ta-pón de algodón. Si hay mucho arsénico presente. pero no afecta los compuestos de antimonio. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa. 4 . en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. investi-gar. pero. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica. antimonio. sólo lentamente. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra.2. por lo menos.

Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico. La porción de muestra pesada. Se titula una porción 5 . Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo . El arseniato de plata precipitado se separa por filtración.con solución neutra de nitrato de plata.3. Se desecha el filtrado y lavados. Mg2As2O7. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez .5g de la muestra. AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra.3. Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. Técnica Se disgrega 0. se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza. 2. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos. Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato.Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido . que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío . molibdatos.1. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. Se acidifica el filtrado. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente. Análisis Cuantitativo 2. en oscuridad. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra. Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. fosfatos. Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida.Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico. También puede efectuarse la disgregación de la muestra .se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. y se cubre con el tercio restante. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. finamente pulverizada. se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %.que precipitan como sales de plata. se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse. tungstatos y vanadatos . se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata. por tratamiento con ácido nítrico. entonces sólo interfiere el mercurio. si fuera fuertemente ácida .

por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. Se pesa Mg2As2O7. y finalmente con alcohol. Se seca a 105º C. se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. lentamente. arseniato. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. agitando a la solución de arseniato (100 ml). Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. por lo menos.3. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. mediante sulfato ferroso. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato. 2. Se agrega. Se repite la calcinación hasta constancia de peso. pues reduciría el arseniato a arsenito. durante 10 minutos. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. El arsénico se reduce a arsenioso. a pesar de su reputación. Se seca el precipitado a 100º C. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente. que no precipita con la mezcla magnesiana. finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. cloruro cuproso u ácido fosforoso. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico.02497g de As 2. hasta eliminación de cloruro. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C . por destilación de una solución de ácido clorhídrico. 3. Como el arsénico es un ingrediente en 6 .3. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada. Se lo separa de los tres elementos. 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente.1 g de arsénico que se estiman presentes. Se agita la solución durante unos minutos. hasta que la solución sea alcalina.3. por la solución del destilado. tarado. No deben haber fosfatos y otras sustancias.1 g de arsénico. empleando alumbre férrico como indicador. que precipitan con la mezcla magnesiana. hasta constancia de peso.2. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno. durante una o dos horas. y después.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. La solución se enfría en agua con hielo y se agrega. Determinación de arsénico en orina El arsénico. a temperatura ambiente. Se enfría en un desecador y se pesa. no es un veneno común. durante. ni tampoco materia orgánica. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0. Se pesa As2S3. que se va calentando gradualmente. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno. para ser precipitado como trisulfuro. Se deja en reposo.

En el caso de reacción positiva. se enjuaga suavemente con agua destilada. enve-nenamientos accidentales. Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. Por ello. los síntomas de envenena-miento de arsénico. 2.4. ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre.1. tanto agudos como cró-nicos. por ello. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. De ello resulta precipitación de proteínas. la sangre no es una buena muestra. Espiral de cobre. por un método colorimetrito excelente. des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra. la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. No es excepcional. En la literatura antigua.algunos herbicidas o insecticidas. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). puede dar información el análisis del cabello y las uñas. La muestra de elección en este caso es la orina. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. Acido clorhídrico concentrado. agudos o cróni-cos. Interpretación Si el cobre es todavía brillante. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. se agregan 10 ml de HCI concentrado. En casos crónicos de largo término. 7 . Se saca el cobre. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. Clínicamente. como ayuda en el diagnóstico diferencial. en presencia de mercurio. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre. El arsénico puede determinarse cuantitativamente. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch. En pre-sencia de arsénico. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico. 2.

cuyo artículo se expone a continuación 8 . Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas.Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico. Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza. En caso de en-venenamiento crónico. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande). La interpretación de estos análisis es difícil. cortado cerca del cuero cabelludo. los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno.