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Arsenico

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QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. gas incoloro. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso.2. que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes.1. mezclado con hidrógeno. se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina.Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato). que forman sales con los ácidos fuertes. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura . AsH3. dé olor aliáceo y extremadamente tóxico. si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico. se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido.Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 . se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo. por 2 . produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico. Quemando la mezcla de gases.Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros. disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. As2O5. 2. negro parduzco. Si el gas.

un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto. conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). a través de una solución de nitrato de plata. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U. Se desconecta el tubo de goma en C. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento. por el otro. Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo.uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y. granulado. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. 3 . Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. pues su eficacia es discutible). de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría.

con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit. Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. 4 . aún a ebullición. se agrega 1 ml de la solución en análisis. Después de un cierto tiem-po. Si hay mucho arsénico presente. También se deposita en estas condiciones.3. Es necesario calentar la solución. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro. por lo menos. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2. Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio. sólo lentamente. Se quita el ta-pón de algodón. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica. investi-gar.2. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. Se lava la lámina con agua destilada. Cu5As2.2. por lo tanto. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio.2.2. plata y otros metales. debido a la separación de arsénico libre. 2. reduce los compuestos arseniosos a arsina. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado. por vía seca. mercurio. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso. se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. unos 2 minutos. en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco. pero no afecta los compuestos de antimonio. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. pero. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido.4. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico.2. Después de 2 minutos. antimonio. Es necesario. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata.el depósito de arsénico.

Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez . se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza. Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo . También puede efectuarse la disgregación de la muestra . Se acidifica el filtrado. Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico. en oscuridad. se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata. AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida. por tratamiento con ácido nítrico. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico.3. se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. finamente pulverizada. Se desecha el filtrado y lavados. entonces sólo interfiere el mercurio. tungstatos y vanadatos . Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. Análisis Cuantitativo 2. El arseniato de plata precipitado se separa por filtración. fosfatos. Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos. Mg2As2O7. si fuera fuertemente ácida . se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse.se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %.5g de la muestra.que precipitan como sales de plata. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío . Técnica Se disgrega 0. Se titula una porción 5 .3. 2. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente.1.Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido . La porción de muestra pesada. que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato. y se cubre con el tercio restante. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio.con solución neutra de nitrato de plata. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. molibdatos. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato.

2. y finalmente con alcohol. La solución se enfría en agua con hielo y se agrega. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno. se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. agitando a la solución de arseniato (100 ml). durante. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico. por lo menos. Determinación de arsénico en orina El arsénico. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. hasta eliminación de cloruro. 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente. Se agrega. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. ni tampoco materia orgánica. No deben haber fosfatos y otras sustancias. durante una o dos horas. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. Se agita la solución durante unos minutos. Se pesa As2S3. Se lo separa de los tres elementos. hasta que la solución sea alcalina. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. por destilación de una solución de ácido clorhídrico. Como el arsénico es un ingrediente en 6 .3. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0.3. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. El arsénico se reduce a arsenioso. Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada. a temperatura ambiente. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato. pues reduciría el arseniato a arsenito. Se deja en reposo. cloruro cuproso u ácido fosforoso. Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. por la solución del destilado. por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. para ser precipitado como trisulfuro. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente. Se pesa Mg2As2O7. que se va calentando gradualmente. mediante sulfato ferroso. al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco. no es un veneno común. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno. Se seca el precipitado a 100º C.3. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. a pesar de su reputación. que no precipita con la mezcla magnesiana.1 g de arsénico. durante 10 minutos. empleando alumbre férrico como indicador. y después. Se seca a 105º C.02497g de As 2. Se repite la calcinación hasta constancia de peso.1 g de arsénico que se estiman presentes. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente.2. Se enfría en un desecador y se pesa. 3. tarado. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). arseniato. hasta constancia de peso. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C . que precipitan con la mezcla magnesiana. lentamente.

No es excepcional. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. los síntomas de envenena-miento de arsénico. Espiral de cobre. Acido clorhídrico concentrado. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. Se saca el cobre. como ayuda en el diagnóstico diferencial. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. En pre-sencia de arsénico. 7 . puede dar información el análisis del cabello y las uñas. agudos o cróni-cos. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes.algunos herbicidas o insecticidas. En casos crónicos de largo término. la sangre no es una buena muestra. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. En el caso de reacción positiva. en presencia de mercurio. enve-nenamientos accidentales. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch. Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. por un método colorimetrito excelente. el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. Interpretación Si el cobre es todavía brillante. Por ello. se enjuaga suavemente con agua destilada. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. 2. des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra.4. El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. El arsénico puede determinarse cuantitativamente. tanto agudos como cró-nicos. se agregan 10 ml de HCI concentrado. por ello. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre. La muestra de elección en este caso es la orina. Clínicamente.1. En la literatura antigua. 2. De ello resulta precipitación de proteínas. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas.

Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza.Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. cuyo artículo se expone a continuación 8 . En caso de en-venenamiento crónico. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno. La interpretación de estos análisis es difícil. Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico. Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. cortado cerca del cuero cabelludo. los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande).

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