QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

gas incoloro. Quemando la mezcla de gases. As2O5. produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico. AsH3. se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina.Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. Si el gas. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 .Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros. disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. negro parduzco. dé olor aliáceo y extremadamente tóxico. se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo.2.1. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido. Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. mezclado con hidrógeno. que forman sales con los ácidos fuertes. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura . por 2 . si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico.Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana. se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. 2. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso. que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato).

se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. pues su eficacia es discutible). En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm.uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto. Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U. 3 . a través de una solución de nitrato de plata. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). granulado. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno. por el otro. de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. Se desconecta el tubo de goma en C. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría. conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento.

3. por lo tanto. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. También se deposita en estas condiciones. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico. Es necesario. Después de 2 minutos. Se quita el ta-pón de algodón. se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. por lo menos. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata.el depósito de arsénico. Es necesario calentar la solución. pero. investi-gar. en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco. 4 . Cu5As2. antimonio. plata y otros metales.4.2. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. Si hay mucho arsénico presente. 2. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado.2. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. unos 2 minutos. aún a ebullición.2. debido a la separación de arsénico libre. se agrega 1 ml de la solución en análisis. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. Después de un cierto tiem-po. Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. sólo lentamente. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata. por vía seca. con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento. Se lava la lámina con agua destilada. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido.2. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. reduce los compuestos arseniosos a arsina. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica. Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio.2. mercurio. pero no afecta los compuestos de antimonio. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco.

2. se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza.Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso. entonces sólo interfiere el mercurio. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %. en oscuridad. tungstatos y vanadatos . Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos. finamente pulverizada.5g de la muestra. Se desecha el filtrado y lavados.se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra. Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo . Se acidifica el filtrado.3. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio. Técnica Se disgrega 0. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío . Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. También puede efectuarse la disgregación de la muestra .con solución neutra de nitrato de plata. se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente. y se cubre con el tercio restante. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico. AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra. La porción de muestra pesada.3.1. Análisis Cuantitativo 2. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos. Mg2As2O7. Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato. Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato. se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico. Se titula una porción 5 . Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. por tratamiento con ácido nítrico. que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría.Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido . El arseniato de plata precipitado se separa por filtración.que precipitan como sales de plata. fosfatos. molibdatos. Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez . se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. si fuera fuertemente ácida .

finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. 3. ni tampoco materia orgánica. se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno.1 g de arsénico que se estiman presentes. lentamente. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. Determinación de arsénico en orina El arsénico. tarado. y después.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. que precipitan con la mezcla magnesiana. hasta constancia de peso.3. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato.3. Se seca a 105º C. El arsénico se reduce a arsenioso. hasta eliminación de cloruro. durante. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. y finalmente con alcohol. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. Se agrega. por la solución del destilado. Se deja en reposo. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada. que no precipita con la mezcla magnesiana. Se pesa As2S3. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. 2. No deben haber fosfatos y otras sustancias. Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0.02497g de As 2. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. durante una o dos horas. mediante sulfato ferroso. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente. por destilación de una solución de ácido clorhídrico. Se seca el precipitado a 100º C. Se enfría en un desecador y se pesa. no es un veneno común. Se agita la solución durante unos minutos. por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. que se va calentando gradualmente. Se lo separa de los tres elementos. a temperatura ambiente. por lo menos. cloruro cuproso u ácido fosforoso. 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente. agitando a la solución de arseniato (100 ml). Se pesa Mg2As2O7. al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco.1 g de arsénico. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. Como el arsénico es un ingrediente en 6 . La solución se enfría en agua con hielo y se agrega.2. hasta que la solución sea alcalina. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C . pues reduciría el arseniato a arsenito. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. Se repite la calcinación hasta constancia de peso. durante 10 minutos. empleando alumbre férrico como indicador. Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa. a pesar de su reputación.3. arseniato. para ser precipitado como trisulfuro.

Interpretación Si el cobre es todavía brillante.1. enve-nenamientos accidentales. Por ello. En casos crónicos de largo término. agudos o cróni-cos. des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra. Se saca el cobre. como ayuda en el diagnóstico diferencial. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. en presencia de mercurio.4. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas. tanto agudos como cró-nicos. se agregan 10 ml de HCI concentrado. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. El arsénico puede determinarse cuantitativamente. el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. Acido clorhídrico concentrado. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. No es excepcional. En la literatura antigua. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre. Espiral de cobre. se enjuaga suavemente con agua destilada. los síntomas de envenena-miento de arsénico. 2. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre. puede dar información el análisis del cabello y las uñas. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). La muestra de elección en este caso es la orina. la sangre no es una buena muestra. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe. por ello.algunos herbicidas o insecticidas. En pre-sencia de arsénico. En el caso de reacción positiva. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. De ello resulta precipitación de proteínas. 2. 7 . Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. por un método colorimetrito excelente. Clínicamente. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno. la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch.

Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas. cuyo artículo se expone a continuación 8 .Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno. con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico. cortado cerca del cuero cabelludo. Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. En caso de en-venenamiento crónico. los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande). La interpretación de estos análisis es difícil. Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza.

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