QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana.1.Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura .Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. Si el gas. si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico. negro parduzco. mezclado con hidrógeno. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato). se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. 2. gas incoloro.2. se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido. por 2 . Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. Quemando la mezcla de gases. se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina. As2O5. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso. que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. dé olor aliáceo y extremadamente tóxico. que forman sales con los ácidos fuertes. AsH3. produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 .

Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. granulado. se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno.uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. por el otro. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. a través de una solución de nitrato de plata. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría. Se desconecta el tubo de goma en C. pues su eficacia es discutible). de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. 3 . conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U.

se agrega 1 ml de la solución en análisis. Es necesario.3. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido. Después de 2 minutos. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. por vía seca. Si hay mucho arsénico presente. sólo lentamente. Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. antimonio. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa.2. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit. plata y otros metales. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. Después de un cierto tiem-po. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado. aún a ebullición. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro.4. investi-gar.2. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. por lo tanto. pero no afecta los compuestos de antimonio.2. reduce los compuestos arseniosos a arsina. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. Se quita el ta-pón de algodón. 4 . se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado.2. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. También se deposita en estas condiciones.el depósito de arsénico. pero. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata. unos 2 minutos. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio. debido a la separación de arsénico libre. 2. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo. mercurio.2. en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco. Se lava la lámina con agua destilada. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. Cu5As2. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. por lo menos. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento. Es necesario calentar la solución.

AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra. por tratamiento con ácido nítrico. si fuera fuertemente ácida . finamente pulverizada. Técnica Se disgrega 0. Se desecha el filtrado y lavados. molibdatos.3. entonces sólo interfiere el mercurio. tungstatos y vanadatos . se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado. Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. El arseniato de plata precipitado se separa por filtración. La porción de muestra pesada. se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %. Análisis Cuantitativo 2. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato. 2. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente.Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso.con solución neutra de nitrato de plata.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida. Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. fosfatos.5g de la muestra. Mg2As2O7. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra. Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico. Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo . que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez .se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío .1. Se titula una porción 5 . Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico. También puede efectuarse la disgregación de la muestra . se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio.3.Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido .que precipitan como sales de plata. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico. y se cubre con el tercio restante. Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos. Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. Se acidifica el filtrado. en oscuridad.

1 g de arsénico. Se enfría en un desecador y se pesa. La solución se enfría en agua con hielo y se agrega. al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco. 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente.3. pues reduciría el arseniato a arsenito. cloruro cuproso u ácido fosforoso. y finalmente con alcohol. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico. hasta eliminación de cloruro. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. que precipitan con la mezcla magnesiana. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C . 2. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno. Se seca el precipitado a 100º C. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. Se agrega. arseniato.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. durante una o dos horas. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. que se va calentando gradualmente. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros.3. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato.1 g de arsénico que se estiman presentes. finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. Se seca a 105º C. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. durante. por la solución del destilado.2. hasta constancia de peso. 3. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. Se pesa As2S3. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente.02497g de As 2. agitando a la solución de arseniato (100 ml). El arsénico se reduce a arsenioso. por lo menos. por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. Se agita la solución durante unos minutos. que no precipita con la mezcla magnesiana. y después. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. para ser precipitado como trisulfuro. durante 10 minutos. tarado. Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. a temperatura ambiente. Se deja en reposo. Determinación de arsénico en orina El arsénico. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0. a pesar de su reputación.3. Como el arsénico es un ingrediente en 6 . ni tampoco materia orgánica. no es un veneno común. empleando alumbre férrico como indicador. Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa. mediante sulfato ferroso. Se repite la calcinación hasta constancia de peso. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. No deben haber fosfatos y otras sustancias. hasta que la solución sea alcalina. Se lo separa de los tres elementos. lentamente. por destilación de una solución de ácido clorhídrico. Se pesa Mg2As2O7.

El arsénico puede determinarse cuantitativamente. En el caso de reacción positiva. La muestra de elección en este caso es la orina. des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra. los síntomas de envenena-miento de arsénico. En casos crónicos de largo término. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. Acido clorhídrico concentrado. en presencia de mercurio. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. Clínicamente. 7 . ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre. se agregan 10 ml de HCI concentrado. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. se enjuaga suavemente con agua destilada. Se saca el cobre. Por ello. Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. puede dar información el análisis del cabello y las uñas. por un método colorimetrito excelente. En pre-sencia de arsénico. Espiral de cobre.4. De ello resulta precipitación de proteínas. 2.algunos herbicidas o insecticidas. como ayuda en el diagnóstico diferencial. Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch. Interpretación Si el cobre es todavía brillante. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe.1. la sangre no es una buena muestra. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. por ello. tanto agudos como cró-nicos. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas. agudos o cróni-cos. 2. En la literatura antigua. el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. enve-nenamientos accidentales. No es excepcional. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre.

con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. cuyo artículo se expone a continuación 8 . La interpretación de estos análisis es difícil.Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico. cortado cerca del cuero cabelludo. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno. Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas. En caso de en-venenamiento crónico. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande).

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