QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL UNIDAD N ° 16: CATIONES Y ANIONES DE IMPORTANCIA BIOLOGICA ARSENICO EN AGUA 1.

Introducción El agua limpia es un don que no todos tienen. En nuestro país en la Provincia de Tucumán, ya se han presentado proyectos para erradicar el Arsénico de las aguas subterráneas, este proviene principalmente de la combustión de materiales fósiles. Ya que es de público conocimiento que las aguas subterráneas son una fuente importante de agua fresca, en EE.UU., la mitad de la población se surte de esta manera. La calidad de las fuentes de agua varía dependiendo de la geología local, actividades agrícolas y fuentes industriales/municipales de contaminación. El agua subterránea contiene más contaminantes minerales, como el arsénico (elemento tóxico) que el agua superficial, debido a que el agua que se filtra a través de la piedra recogen minerales en su camino.

2. Proceso analítico 2.1. Toma de muestra Se eligió un muestreo al azar, es decir, tomando muestras para el análisis en aguas subterráneas, río abajo y río arriba. Al momento de tomar la muestra debe hacerse una homogenización previa a la toma de muestra, sobre todo para el caso del Arsénico que es un fluido en reposo. Se utilizará como toma−muestra botellas para extraer la muestra. En el caso de que la muestra se tomara de un fluido en movimiento se debe evitar la contaminación de los Toma−muestras, por esto se usarán recipientes herméticos con diafragma auto−hermetizante, que se conecta al circuito abriendo una válvula manual como se ve en al figura. 2.2. Análisis Cualitativo 1

dé olor aliáceo y extremadamente tóxico. AsH3. Es insoluble en ácido sulfúrico y nítrico diluidos. 2.Reacción de Marsh Esta reacción debe efectuarse bajo campana. que forman sales con los ácidos fuertes. que se disuelve fácilmente en soluciones de hipo-clorito de sodio o de polvos blanqueantes. se hace pasar por un tubo de vidrio calentado. se descompone en hidrógeno y arsénico libre que se deposita a continuación de la parte caliente del tubo formando un espejo. por 2 . disolviéndose fácilmente en nítrico diluido. negro parduzco. gas incoloro. Las siguientes reacciones son aplicables a toaos los com-puestos de arsénico. se basa en que todos los compuestos solubles de arsénico se reducen por medio del hidrógeno naciente en solución ácida a arsina. produciéndose óxido arsenioso y en ácido nítrico concentrado (agua regia) o hipoclorito de sodio dando ácido arsénico. Quemando la mezcla de gases. compuesta de hidrógeno y de arsina (después de expulsar totalmente el aire del aparato).2.1. mezclado con hidrógeno. si se introduce en la llama una pequeña cáp-sula de porcelana se obtiene en la cara fría un depósito negro de arsénico.Se adapta a un frasco de erlenmeyer de 125 ml de capacidad un tapón de goma con dos agujeros. arden con llama azul pálida desprendiéndose humos blancos de óxido arsenioso. • Los compuestos arsénicos que corresponden al pentóxido. As2O5. Si el gas. Zn + H2SO4 ! ZnSO4 + H2 6H2 + As4 ! 4AsH3 4AsH3 ! As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 ! 2As2O3 + 6H2O As4 + 10NAClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl La forma más conveniente de efectuar la reacción de Marsh es la siguiente: Se arma el aparato que se ve en la figura .Todos los compuestos del arsénico son tóxicos. As4 + 4HNO3 d ! 2As2O3 + 4NO + 2H2O 3As4 + 20HNO3 c + 8H2O ! 12H3AsO4 + 20NO As4 + 10NaClO + 6H2O ! 4H3AsO4 + 10NaCl Existen dos tipos de compuestos de arsénico: • Los compuestos arseniosos que provienen del óxido arsenioso anfótero As2O3 .

pues su eficacia es discutible). La pureza de los reactivos se ensaya haciendo pasar los gases por medio de un tubo de desprendimiento. de 25 cm de largo y 7 mm de diámetro. Todos los reactivos a usarse deben estar libres de arsénico. Se desconecta el tubo de goma en C. llenado con lana de vidrio humedecida con solución de acetato de plomo. conectado mediante un tubo corto de goma en el extremo de C durante varios minutos.uno pasa un embudo de vástago largo o tubo de seguridad que llega casi al fondo del recipiente y. este último se une por un tubo corto de goma de vacío a un tubo en U. En la solución del nitrato de plata el arsénico se halla pre-sente como ácido arsenioso y se puede determinar mediante solución de yodo en yoduro de potasio que se decolora debido a la formación de los ácidos yodhídrico y arsénico. Los tubos secadores y el tubo ABC se aseguran con pinzas. la distancia entre ellos es de 6 − 8 cm. prueba que no hay cantidades apreciables de arsénico. para absorber el sulfuro de hidrógeno que pueda desprenderse (éste se puede omitir. se agrega ácido sulfúrico diluido (1 + 3) hasta que se desprenda abundante cantidad de hidrógeno. a través de una solución de nitrato de plata. Si hay presente mucho arsénico se ennegrece inmediatamente la solución de nitrato de plata. Actualmente se acostumbra efectuar el ensayo del espejo. la ausencia de una suspensión o de un precipitado negro. en pequeñas porciones al contenido del recipiente. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 La solución en que se ha de investigar arsénico se agrega entonces. Se coloca una cápsula fría en la llama Y se ensaya la solubilidad del depósito negro o pardo en solución de hipoclorito de sodio. La reacción con el nitrato de plata (conocida como reacción de Hofmann) es muy útil como prueba confirmatoria. de 8 mallas luego a un tubo de vidrio infusible. Se calienta el tubo en A hasta poco antes del punto de ablan-damiento. con dos estrechamientos de 2 mm de diámetro cerca del medio del tubo. se forma un espejo de arsénico en la parte fría menos estrecha del tubo. Se puede poner una segunda llama en B para asegurar una descomposición total (la arsina es suma-mente tóxica). 3 . granulado. después a un pequeño tubo que contiene cloruro de calcio anhidro. Se coloca en el recipiente 15 − 20 g de cinc libre de arsénico. Obtenido un espejo satisfactorio se quitan las llamas de A y B y se enciende en C. por el otro. H3AsO3 + I2 + H2O ! H3AsO4 + 2IH La técnica original de Marsh consistía en quemar la arsina y depositar el arsénico sobre una superficie fría. un tubo de 5 − 7 mm doblado en ángulo recto.

3. Después de un cierto tiem-po. se puede también disolver en agua e investigar el arsénico mediante la reacción dé Fleitmann o de Bettendorff Los arseniatos son también reducidos por el cobre. La forma de operar es semejante al empleado en la de Gutzeit. se tapa el tubo flojamente con algodón cubriéndolo con un papel de filtro hu-medecido con solución de nitrato de plata. Se coloca en el tubo de ensayo 1 − 2 gramos de cinc libre de arsénico. Después de 2 minutos. se obtiene en la parte fría del tubo un espejo negro de arsénico soluble en solución de hipoclorito de sodio. Reacción de Reinsch Si una lámina brillante de cobre se hierve en una solución de un compuesto arsenioso acidificado. Reacción de Fleitmann Se basa en que el hidrógeno naciente generado en solución alcalina. unos 2 minutos. 4 . Reacción de Gutzeit Es en esencia una modifica-ción del ensayo de Marsh. También se deposita en estas condiciones.4. de Bettendorff Se agregan unas gotas de solución de arsenito a 4 ml de ácido clorhídrico concentrado y 1 ml de solución saturada de cloruro estannoso y se calienta suavemente la solución con lo que toma color pardo oscuro y finalmente negro. generalmente se obtiene una mancha pardo clara debida los vestigios de arsénico que con-tienen los reactivos. Se quita el ta-pón de algodón. pero no afecta los compuestos de antimonio. plata y otros metales. se vuelve a colocar nuevo algodón y el papel de nitrato de plata. se retira el papel de filtro y se examina la parte que cubría el tubo de ensayo.2. 2. Puede ser necesario calentar suavemente el tubo para producir un des-prendimiento regular de hidrógeno. mercurio. Si hay mucho arsénico presente. reduce los compuestos arseniosos a arsina. Primero se deben reducir los arseniatos al estado arsenioso. 6AgNO3 + 3H2O + AsH3 ! H3AsO3 + 6Ag + 6HNO3 2. por vía seca. la segunda mancha (debida a la plata libre) aparece negra. pero. con la diferencia de que el cinc o aluminio y solución de hidróxido de sodio reemplazan al cinc y ácido sulfúrico diluido. se agrega 1 ml de la solución en análisis. Cuando se calienta con un exceso de cianuro de pota-sio y carbonato de sodio anhidro en un tubo seco. Es necesario calentar la solución. observándose cristales incoloros de for-ma octaédrica y tetraédrica. en el su-puesto que la velocidad de despren-dimiento del gas sea aproximada-mente la misma que en el ensayo en blanco. se seca entre papeles de filtro y se calienta sua-vemente en un tubo de ensayo. sólo lentamente. Se lava la lámina con agua destilada. con un décimo de su volumen de ácido clorhídrico concentrado. Esto proporciona un método para distinguir compuestos de arsénico y de antimonio. Es necesario. Por acción de la arsina se obtiene una mancha negra de plata.2. la principal diferencia consiste en que sólo se requiere un tubo de ensayo y la arsina se reconoce por medio de nitrato de plata o cloruro mercúrico. el arsénico se deposita sobre el cobre en forma de una película gris de arseniuro de cobre. se obtiene un depósito blanco cristalino de óxido arsenioso.2.2. por lo menos.el depósito de arsénico. debido a la separación de arsénico libre. por lo tanto. antimonio. con aluminio y cinc y solución de hidróxido de sodio. investi-gar. aún a ebullición. Éste se reconoce examinándolo por medio de una lupa. por vía seca Ensayo al soplete: Los compuestos de arsénico ca-lentados sobre carbón con carbonato de sodio dan incrustacio-nes blancas de óxido arsenioso y olor aliáceo durante el calentamiento.2. Cu5As2. se quita el papel de fil-tro y se compara las dos manchas. colocando éste de modo que cubra el tubo con una nueva porción de su superficie. se agrega 5 − 7 ml de ácido sulfúrico diluido.

por tratamiento con ácido nítrico. Por este método se puede determinar cantidades pequeñas de arsénico.1. Se titula una porción 5 . Se agrega solución de hidróxido de sodio hasta reacción alcalina a la fenolftaleína y entonces ácido acético hasta que desaparezca el color rojo .Se disuelve el arseniato de plata en ácido nítrico diluido . También puede efectuarse la disgregación de la muestra . si fuera fuertemente ácida . Se obtiene una coloración o precipitado pardo o negro. Análisis Cuantitativo 2. Se desecha el filtrado y lavados. La técnica que se da a continuación es aplicada a todos los compuestos del arsénico.se neutraliza la mayor parte del ácido con solución de hidróxido de sodio. fosfatos. Determinación de arsénico como arsenito de plata Consideraciones generales :Los arseniatos en solución se precipitan como arseniato de plata Ag3AsO4. Se mezcla una gota de la solución en análisis en un mi-crocrisol con 1 − 2 gotas de solución concentrada de amoníaco. El arseniato de plata precipitado se separa por filtración.Se agrega solución de nitrato de plata en ligero exceso. Pequeñas cantidades de antimonio y estaño no interfieren pero no deben haber cromatos.que precipitan como sales de plata. Técnica Se disgrega 0. Mg2As2O7. que calcinado al rojo pasa a piro−arseniato. si fuera débilmente ácida se agrega un exceso de acetato de sodio para disminuir la acidez . Los arsenitos deben oxidarse a arseniatos.5g de la muestra. se lava bien el frasco cónico para filtración al vacío .3. Se filtra el líquido sobrenadante por un crisol filtrante de vidrio. Se trata el residuo con 1 − 2 gotas de solución de cloruro estannoso en ácido clorhídrico concentrado y se calien-ta suavemente. se lava el precipitado por decantación con agua destilada fría se pasa el precipitado al crisol filtrante y se lava hasta la eliminación del nitrato de plata.3. se neutraliza la mayor parte del ácido nítrico diluido y la plata se titula con solución valorada de tiocianato. finamente pulverizada. esta inter-ferencia se evita mediante la transformación en arseniato amónico magnésico. Se evapora len-tamente y al final se calienta hasta que cese el desprendimien-to de humos.con solución neutra de nitrato de plata. tungstatos y vanadatos . y se cubre con el tercio restante. en oscuridad. que contiene arseniato en solución con ácido nítrico diluido se hierve para eliminar el dióxido de carbono y se enfría. se mezcla con dos tercios de la mezcla fundentes oxidante a emplearse. AsO4−3 + AgNO3 ! Ag3AsO4 + NO3− la solución en análisis debe ser neutra. 2. empleándose 10 a 12 veces su peso de peroxido de sodio el producto de la función una vez frío se trata con agua caliente y se filtra. se lava con ácido nítrico muy diluido y el filtrado y los lavados se llevan a un volumen en un matraz aforado de 250 ml y se homogeneiza. Se acidifica el filtrado. con 3−5 g de una mezcla de partes iguales de carbonatos de sodio y nitrato de potasio. La porción de muestra pesada. se agita fuertemente y se deja sedimentar el precipitado.Na3AsO3 + 6HCl ! AsCl3 + 3NaCl + 3H2O 2AsCl3 + 3SnCl2 ! 2As + 3SnCI4 Si la reacción se efectúa con los sulfuros precipitados en solución ácida. entonces sólo interfiere el mercurio. molibdatos. 2 gotas de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes y 2 gotas de solución de cloruro de magnesio al 10 %.

Se filtra el precipitado por crisol filtrante de sílice (vitreosil) o de porcelana porosa. 4 horas o de preferencia hasta el día siguiente. 1 ml de NH4SCN o KSCN = 0. se agrega 10 ml más de la solución concentrada de amoníaco. Se enfría en un desecador y se pesa. se lava con solución fría de amoniaco (1+25). al principio hasta que no se desprenda mas amoniaco. Se deja en reposo. Se agrega. que se va calentando gradualmente. As2S3 El arsénico debe estar en la solución al estado trivalente.1 g de arsénico. y finalmente con alcohol. cloruro cuproso u ácido fosforoso. Determinación de arsénico como trisulfuro de arsénico. Todavía sigue siendo un veneno favorito de homicidas. ni tampoco materia orgánica. Mg2As2O7 El arsénico debe estar como pentavalente. pues reduciría el arseniato a arsenito. Determinación de arsénico en orina El arsénico. tarado. a temperatura ambiente. Se pesa As2S3. durante una o dos horas. lentamente. 3. Se deja en reposo durante una o dos horas y se filtra por crisol filtrante de Gooch. y después. mediante sulfato ferroso. se precipita As2S3 asiendo pasar sulfuro de hidrógeno. por succión se extrae la mayor parte de la solución de lavado. Como el arsénico es un ingrediente en 6 .3. durante 10 minutos. unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 10 − 15 ml de solución (o mezcla) magnesiana por cada 0. arseniato. para ser precipitado como trisulfuro. As2O7−4 + Mg+2 ! Mg2As2O7 Técnica Todo el arsénico debe estar como arseniato. 5 ml de ácido clorhídrico concentrado. por la solución del destilado. por lo menos. No deben haber fosfatos y otras sustancias. hasta eliminación de cloruro. a pesar de su reputación. Se seca el precipitado a 100º C. y el volumen de la solución no debe ser mayor de 100 ml por cada 0. en estas condiciones destila solamente tricloruro de arsénico. que precipitan con la mezcla magnesiana. 2AsCl3 + 3SH2 ! As2S3 + 6ClH Técnica Por la solución de arsenioso en ácido clorhídrico 9 N a una temperatura de 20º C se hace pasar una corriente de sulfuro de hidrógeno. hasta que la solución sea alcalina. Se pesa Mg2As2O7. por destilación de una solución de ácido clorhídrico. Se lo separa de los tres elementos. no es un veneno común. 2. hasta constancia de peso.3. La solución se enfría en agua con hielo y se agrega.3. vidrio sinterizado o e porcelana porosa. manteniendo la temperatura del vapor por debajo de los 108º C . finalmente a la mayor temperatura que da un mechero de tipo Meker. Se calcula el tanto por ciento de arsénico en la muestra analizada.alícuota conveniente con solución valorada de tiocianato de amonio o de potasio. se coloca el crisol en un crisol de níquel o en una cápsula para la calcinación de crisoles. Determinación de arsénico como piroarseniato de magnesio. Se agita la solución durante unos minutos. que no precipita con la mezcla magnesiana.2.02497g de As 2. empleando alumbre férrico como indicador. Se deja el precipitado con ácido clorhídrico 8 N saturado con sulfuro de hidrógeno y se prosigue lavando con alcohol con disulfuro de carbono para eliminar el azufre libre que pueda estar presente. Se seca a 105º C.1 g de arsénico que se estiman presentes. pero los envenenamientos con fines homicidas son raros. durante. agitando a la solución de arseniato (100 ml). Se repite la calcinación hasta constancia de peso. lentamente y agitando solución concentrada de amoníaco puro. El arsénico se reduce a arsenioso.

El arsénico se combina fácilmente con proteínas a causa de su gran afinidad por los grupos sulfhídricos. Procedimiento A 100 ml de orina en una cápsula plana. No es excepcional. Por ello. El arsénico se deposita en el cobre como una película obscura visible: 3Cu° + 2As+3 ! 3Cu+2 + 2As° Reactivos 1. Interpretación Si el cobre es todavía brillante. mercurio (50 g/l00 ml o más) y selenio (50 g/100 ml o más). La muestra de elección en este caso es la orina. salvo en casos en que ha sido ingerida una dosis muy excesiva de esta sustancia. se examina y se anota cualquier cambio de color que en él se observe. la superfi-cie del cobre aparecerá de color gris a ne-gro y. por un método colorimetrito excelente. De ello resulta precipitación de proteínas. des-pués de la digestión húmeda de otra mues-tra. En casos crónicos de largo término. los cuales son los efectos tóxi-cos relevantes del arsénico. por ello. pueden encontrarse todavía de cuando en cuando. Ya se usa la técnica de espectroscopia de absorción atómica en la determinación prác-tica de arsénico en material biológico. Espiral de cobre. Acido clorhídrico concentrado. El arsénico puede determinarse cuantitativamente. la película será de color gris claro a plateado y se volverá brillante al frotarla. en presencia de mercurio. Se arrolla herméti-camente una espiral de alambre de cobre limpio y brillante en torno de una varilla de 3 mm aproximadamente dándole unas ocho a 10 vueltas para que la espiral sea muy cerrada. que un médico solicite excluir la presencia de arsénico. En el caso de reacción positiva. se enjuaga suavemente con agua destilada. 2. el arsénico se describe frecuentemente como un veneno protoplásmico. Se agrega la espiral de cobre y suavemente se hierve la solución hasta que el volumen se reduce a 20 ml aproximadamente. Se basa en el hecho de que el cobre metálico en presencia de ácido reduce arsénico a la for-ma elemental. Este término es tan bueno como cualquier otro para describir el modo de acción del metal. Detección de arsénico El análisis que se describe se denomina comúnmente reacción de Reinsch. Se saca el cobre. Clínicamente. lo cual produce irritación gastrointestinal e in-hibición irreversible de sistemas enzimáticos importantes.1. ha de comprobarse con otros análisis la naturaleza del depósito sobre el cobre. En la literatura antigua. los síntomas de envenena-miento de arsénico. enve-nenamientos accidentales. aun cuan-do hayan transcurrido dos a tres semanas después de la ingestión del veneno.algunos herbicidas o insecticidas. La gran afinidad de arsénico por proteínas tisulares es tam-bién la causa de que el arsénico sea separado rápidamente de la sangre. En pre-sencia de arsénico. la sangre no es una buena muestra. puede dar información el análisis del cabello y las uñas. agudos o cróni-cos. pero está sujeto a dificultades de in-terpretación. 2. se agregan 10 ml de HCI concentrado. como ayuda en el diagnóstico diferencial. se habrá eliminado la presencia de arsénico (25 g/l o más). 7 . tanto agudos como cró-nicos. pueden confundirse fácilmente con otras condiciones muy diversas.4.

los niveles de arsé-nico en orina subirán a 100 g/l y en envenenamiento agudo podría haber pre-sente 1 mg/l o más. Este fenómeno ha conducido al análisis del cabello y las uñas en un esfuerzo para determinar si ha ocu-rrido exposición anterior a arsénico. Si se solicita un análi-sis de esta naturaleza. La interpretación de estos análisis es difícil. cortado cerca del cuero cabelludo. Este es el caso de la muerte de Napoleón Bonaparte. con-siderable cantidad de arsénico es enlazada por queratina y subsiguientemente es depo-sitada en cabello y uñas. Como el arsénico es enlazado fácilmente por grupos sulfhidrílicos de proteínas. a causa del problema de poder distinguir entre contaminación superficial del cabello y arsénico endógeno. En caso de en-venenamiento crónico. cuyo artículo se expone a continuación 8 .Los niveles normales de arsénico en orina son de menos de 50 g/l. habrá de remitir a un toxicólogo especialista una cantidad mí-nima de 1 g de cabello limpio (mechón grande).

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